CN103933929B - 一种吸附疏水性有机物的介孔氧化硅吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种吸附疏水性有机物的介孔氧化硅吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种吸附疏水性有机物的介孔氧化硅吸附剂及其制备方法和应用。所述介孔氧化硅吸附剂表面接枝有短碳链的3,3,3‑三氟丙基，具有强疏水性，对疏水性有机物具有高吸附容量和良好的选择性吸附效果；本发明所制备的疏水性介孔氧化硅分子筛对于混合溶液中低浓度、疏水性有机物具有选择性吸附效果。本发明的疏水性吸附剂通过水热法和溶剂热法即可完成制备，结构性能稳定，重现性好，所需试剂和设备均简单、易于实现，在吸附及催化领域具有良好的应用价值和应用前景。

Description

一种吸附疏水性有机物的介孔氧化硅吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环境功能材料领域，具体涉及一种吸附疏水性有机物的介孔氧化硅吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
介孔氧化硅分子筛具有孔道结构均匀且呈六方有序排列、比表面积高、孔容大和化学稳定性好等优点，被广泛用作吸附剂和催化剂载体。然而吸附剂的吸附性能在很大程度上取决于吸附剂表面的亲疏水性。介孔氧化硅分子筛在合成过程中，通过煅烧或溶剂萃取去除表面活性剂后，表面产生大量的硅羟基（Si-OH），具有很强的亲水性。这使得其对疏水性有机污染物的亲和力不佳，不能充分发挥其结构优势。针对这一问题，目前普遍采用的方法是对分子筛进行表面疏水化改性，即通过接枝技术在分子筛表面嫁接硅烷偶联剂，使其表面羟基被疏水性的烷基基团取代，增强对有机物的吸附能力。
一般来说改性剂碳链越长，其疏水性越强；然而，改性基团所占据的分子筛孔道空间也越大，甚至造成孔道堵塞，对分子筛做吸附剂或催化剂载体的性能产生不利影响。此外，孔径较小的介孔分子筛如MCM-41的孔道是以十六烷基三甲基溴化铵（C16）作表面模板剂而形成，由于空间位阻效应，用长碳链改性剂修饰孔道表面较难实现。因此需要开发出一种改性剂碳链短、改性后结构性能优良同时疏水性强、具有较高吸附能力的新型改性介孔氧化硅吸附剂，用于富集和净化环境样品如污水、河水中的疏水性微量有机物。考虑到含氟基团是疏水性的，氟取代有机分子中的氢原子会使其疏水性增加，本发明用3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷做改性剂对介孔氧化硅进行疏水改性，制备出短碳链接枝的疏水性介孔氧化硅吸附剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种吸附疏水性有机物的介孔氧化硅吸附剂及其制备方法和应用，该疏水性介孔氧化硅吸附剂对水体中疏水性有机物的吸附去除具有良好的效果。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种吸附疏水性有机物的介孔氧化硅吸附剂，所述介孔氧化硅吸附剂表面接枝有短碳链的3,3,3-三氟丙基，疏水性强于引入不含氟的丙基，疏水性吸附效果可以与引入长碳链的烷基基团相媲美，对介孔氧化硅本身的介孔结构性能的影响又比引入长碳链烷基基团造成的影响小，所述介孔氧化硅吸附剂的比表面积为500~1000 m2/g，孔容为0.4~1.0 cm3/g。
一种吸附疏水性有机物的介孔氧化硅吸附剂的制备方法：
通过溶剂热法对水热法合成的介孔氧化硅进行疏水化改性，制备得到用于水中疏水性有机污染物的吸附去除的吸附剂，即一种吸附疏水性有机物的介孔氧化硅吸附剂。
一种吸附疏水性有机物的介孔氧化硅吸附剂采用3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷作改性剂对介孔氧化硅分子筛进行表面修饰，包括以下步骤：
（1）介孔氧化硅的预处理：将介孔氧化硅在80~120 ℃烘焙6~12 h，去除吸附的水分，得到干燥的介孔氧化硅；
（2）介孔氧化硅的疏水改性：将步骤（1）得到的干燥的介孔氧化硅分散于甲苯中，加入有机硅烷改性剂，加热回流搅拌反应，反应结束后抽滤，反应产物用异丙醇洗涤后，烘干，得到一种吸附疏水性有机物的介孔氧化硅吸附剂。
上述方法中，步骤（1）所述的介孔氧化硅是水热法合成的。
上述方法中，步骤（1）所述介孔氧化硅包括MCM-41、MCM-48、HMS、SBA-15、MCF、MSU-1、MSU-2、MSU-4或KIT-1等介孔氧化硅；所述介孔氧化硅在甲苯溶剂中的浓度为5~20 g/L。
上述方法中，步骤（2）所述的有机硅烷改性剂为3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷，使用量为1 g介孔氧化硅加入3.3~13.3 mmol有机硅烷改性剂。
上述方法中，步骤（2）所述的反应的反应温度为70~110 ℃，反应时间为12~30 h。
上述方法中，步骤（2）所述的异丙醇洗涤时间为1~4 h。
上述方法中，步骤（2）所述的烘干为在80~100 ℃下烘8~12 h。
一种吸附疏水性有机物的介孔氧化硅吸附剂应用于疏水性有机污染物的吸附。
所述吸附疏水性有机物的介孔氧化硅吸附剂的应用方法为将适量干燥的吸附剂加入到含疏水性有机污染物的水样中，加以外力振荡或搅拌，使吸附剂与水样充分混合接触，从而将污染物富集到吸附剂表面而从水样中去除。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
（1）本发明所制备的疏水性介孔氧化硅材料采用3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷作改性剂，接枝到材料表面的有机基团碳链短，对材料的孔道结构性能影响很小，保留了介孔氧化硅材料的优异性能。
（2）本发明所制备的疏水性介孔氧化硅由于改性基团碳链上含有-CH2基团提供有机物吸附位点，还含有脂溶性基团-CF3，具有很强的疏水亲脂性，对强疏水性有机物有很好的吸附效果，吸附效果明显优于不含氟的丙基基团改性的介孔氧化硅。
（3）本发明所制备的疏水性介孔氧化硅分子筛对于混合溶液中低浓度、疏水性有机物具有选择性吸附效果。
附图说明
图1为本发明TFP-MCM-41吸附剂的X射线衍射（XRD）图；
图2为本发明TFP-MCM-41吸附剂的红外图谱；
图3为本发明TFP-MCM-41吸附剂对水中邻苯二甲酸二丁酯的吸附效果图；
图4为本发明TFP-MCM-41在Ph-DBP混合体系中的选择性吸附效果图。
图5为本发明TFP-MCM-41在Ph-DBP不同浓度比混合体系中的选择性吸附系数图。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明作进一步的说明：
实施例 1 ：
本发明TFP-MCM-41吸附剂的制备：
将水热合成的MCM-41介孔氧化硅在100 ℃下干燥10 h，去除表面的水分。称取0.5 g干燥后的MCM-41于锥形瓶中，加入50 mL甲苯和3.3 mmol 3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷，在110 ℃下搅拌回流18 h。反应结束后悬浮液经抽滤，得到的固体粉末用异丙醇洗涤2 h，最后在100 ℃下烘10 h，得到3,3,3-三氟丙基改性的分子筛记为TFP-MCM-41。
实施例 2 ：
TFP-SBA-15吸附剂的制备：
将水热合成的SBA-15介孔氧化硅在120 ℃下干燥8 h，去除表面的水分。称取0.5 g干燥后的SBA-15于锥形瓶中，加入50 mL甲苯和6.6 mmol 3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷，在110 ℃下搅拌回流12 h。反应结束后悬浮液经抽滤，得到的固体粉末用异丙醇洗涤1 h，最后在80 ℃下烘12 h，得到3,3,3-三氟丙基改性的分子筛记为TFP-SBA-15。
3,3,3-三氟丙基改性其他介孔氧化硅材料(如: MCM-48、HMS、MCF、MSU-1、MSU-2、MSU-4或KIT-1等介孔氧化硅)的制备方法可参照实施例1中TFP-MCM-41和实施例2中TFP-SBA-15的制备方法。
实施例 3 ：本发明TFP-MCM-41吸附剂的结构表征
本实施例为对实施例1制备得到的TFP-MCM-41吸附剂的结构表征，包括以下几个方面：
1. 介孔形貌结构
X射线粉末衍射仪用于分析MCM-41和TFP-MCM-41的孔结构，结果见图1。从图中看出，TFP-MCM-41保留了未改性的MCM-41的介孔结构和长程有序性。
使用全自动比表面积及孔隙分布仪测定吸附剂比表面积和孔径分布。MCM-41和TFP-MCM-41材料的比表面积分别为777.15 m2/g和669.34 m2/g，孔容分别为0.55 cm3/g和0.43 cm3/g，孔径分别为3.15 nm和2.85 nm，大的比表面积和孔容得到保留。
2. 表面性质
吸附剂的表面性质通过傅立叶转换红外光谱仪进行表征，结果如图2所示。从图中可以看出TFP-MCM-41比未改性的MCM-41多出了C-H的伸缩振动峰2923和2852 cm-1，C-H的弯曲振动峰1450 cm-1以及C-F的伸缩振动峰1380 cm-1，说明3,3,3-三氟丙基官能团成功接枝到MCM-41分子筛上。此外，与MCM-41相比，TFP-MCM-41中3450 cm-1处的表面O-H基团和吸附水分子的伸缩振动峰以及1640 cm-1处H-OH的弯曲振动峰强度明显减小，说明TFP-MCM-41的疏水性较改性前的MCM-41显著增加。
实施例 4 ：本发明TFP-MCM-41吸附剂的吸附能力测试
选用强疏水性的邻苯二甲酸二丁酯（DBP，25 ℃时水中溶解度为11.2 mg/L，log Kow=4.9）作为测试的目标污染物，采用批式技术进行吸附实验。在若干100，250，500和1000 mL具塞锥形瓶中分别加入5 mg吸附剂，并分别加入25、50、100、200、300、400、700 mL DBP溶液（浓度为5 mg/L），置于恒温振荡器中，170 rpm振荡5 h后取样，水样经0.45 μm滤膜过滤后用HPLC测定溶液中剩余的DBP浓度。
作为对照，用未改性MCM-41和与实施例1相同的方法制备的丙基三甲氧基硅烷改性MCM-41（记为P-MCM-41），在相同的方法和条件下对DBP进行吸附。
吸附结果如图3所示（其中Ce为平衡浓度，Qe为平衡吸附量），相同的条件下，三种吸附剂对DBP的吸附能力顺序为TFP-MCM-41＞P-MCM-41＞MCM-41。P-MCM-41因表面接枝了丙基基团-CH2CH2CH3而具有一定的疏水性，对DBP的吸附能力强于亲水性的MCM-41；而TFP-MCM-41表面接枝了3,3,3-三氟丙基基团-CH2CH2CF3，其疏水性要强于不含氟的-CH2CH2CH3，疏水作用力增大，再加上DBP分子中的H原子与-CH2CH2CF3中的F原子之间能形成氢键，使得TFP-MCM-41对DBP的吸附容量远高于不含氟的P-MCM-41。
实施例 5 ：本发明TFP-MCM-41的选择性吸附能力测试
采用水溶性强、相对低毒且在污染水体中大量存在的苯酚（Ph，25 ℃时水中溶解度为82800 mg/L，log Kow=1.6）作为DBP的共存污染物，测试TFP-MCM-41吸附剂在Ph-DBP混合体系中对DBP的选择性吸附效果。DBP浓度固定为1.8×10-5 mol/L（即5 mg/L），苯酚浓度分别调节为DBP浓度的1、5、20、50、100倍，分别取不同浓度比的混合溶液100 mL于250 mL具塞玻璃锥形瓶中，各加入5 mg TFP-MCM-41吸附剂，在170 rpm条件下振荡5 h后取样，水样经0.45 μm滤膜过滤后用HPLC测定溶液中剩余的Ph和DBP浓度，并计算出吸附量和选择性吸附系数KDBP，其中KDBP=(QDBP·CPh·MPh)/(QPh·CDBP·MDBP)，QDBP、QPh分别为DBP、Ph的吸附量（mg/g），CDBP、CPh分别为溶液中DBP、Ph的浓度（mg/L），MDBP、MPh分别为DBP、Ph的摩尔质量（g/mol），其结果如图4和图5所示。
从图中可以看出，TFP-MCM-41吸附剂对DBP的吸附不会受到共存组分Ph浓度的影响。以选择性吸附系数KDBP来表征吸附剂对DBP的吸附选择性，即使在高浓度苯酚共存的混合体系中，吸附剂对苯酚也只有微量的吸附，共存组分的浓度越高，其对DBP的选择性吸附系数越高，说明吸附剂对疏水性的DBP有着很好的选择性吸附效果。
TFP-SBA-15以及按本发明制备方法改性的其他介孔氧化硅材料的相关表征及吸附测试方法，均可参照TFP-MCM-41所用的方法，结果亦类似。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种吸附疏水性有机物的介孔氧化硅吸附剂，其特征在于，所述介孔氧化硅吸附剂表面接枝有短碳链的3,3,3-三氟丙基；所述介孔氧化硅吸附剂的比表面积为500~1000 m2/g，孔容为0.4~1.0 cm3/g；所述吸附疏水性有机物的介孔氧化硅吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）介孔氧化硅的预处理：将介孔氧化硅在80~120 ℃烘焙6~12 h，去除吸附的水分，得到干燥的介孔氧化硅；
（2）介孔氧化硅的疏水改性：将步骤（1）得到的干燥的介孔氧化硅分散于甲苯中，加入有机硅烷改性剂，加热回流搅拌反应，反应结束后抽滤，反应产物用异丙醇洗涤后，烘干，得到一种吸附疏水性有机物的介孔氧化硅吸附剂；
所述的有机硅烷改性剂为3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷，使用量为1 g介孔氧化硅加入3.3~13.3 mmol有机硅烷改性剂。
2.权利要求1所述吸附疏水性有机物的介孔氧化硅吸附剂，其特征在于，通过溶剂热法对水热法合成的介孔氧化硅进行疏水化改性，制备得到用于水中疏水性有机污染物的吸附去除的吸附剂，即一种吸附疏水性有机物的介孔氧化硅吸附剂。
3.根据权利要求1所述的吸附疏水性有机物的介孔氧化硅吸附剂，其特征在于，步骤（1）所述的介孔氧化硅是水热法合成的。
4.根据权利要求1所述的吸附疏水性有机物的介孔氧化硅吸附剂，其特征在于，步骤（1）所述介孔氧化硅包括MCM-41介孔氧化硅、MCM-48介孔氧化硅、HMS介孔氧化硅、SBA-15介孔氧化硅、MCF介孔氧化硅、MSU-1介孔氧化硅、MSU-2介孔氧化硅、MSU-4介孔氧化硅或KIT-1介孔氧化硅；所述介孔氧化硅在甲苯溶剂中的浓度为5~20 g/L。
5.根据权利要求1所述的吸附疏水性有机物的介孔氧化硅吸附剂，其特征在于，步骤（2）所述反应的反应温度为70~110 ℃，反应时间为12~30 h。
6.根据权利要求1所述的吸附疏水性有机物的介孔氧化硅吸附剂，其特征在于步骤（2）所述的异丙醇洗涤时间为1~4 h。
7.根据权利要求1所述的吸附疏水性有机物的介孔氧化硅吸附剂，其特征在于，步骤（2）所述的烘干为在80~100 ℃下烘8~12 h。
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