CN103785355A

CN103785355A - 介孔/大孔多级孔块体胆红素吸附剂材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103785355A
Application number: CN201210435032.5A
Authority: CN
Inventors: 陶桂菊; 张玲霞; 华子乐; 施剑林
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2012-11-02
Filing date: 2012-11-02
Publication date: 2014-05-14

Abstract

本发明涉及介孔/大孔多级孔块体胆红素吸附剂材料及其制备方法，提供了一种介孔/大孔多级孔块体胆红素吸附剂材料，该吸附剂材料是利用多级孔二氧化硅块体材料为硬模板负型获得的，其中，该吸附剂材料具有由微米级的具有有序介孔结构的短棒通过组装相互连接成的三维网络结构，所述网络的孔道即为大孔。还提供了一种制备介孔/大孔多级孔块体胆红素吸附剂材料的方法。本发明的介孔/大孔多级孔块体胆红素吸附剂材料比表面积高；材料为块体，机械强度高不会出现破碎和颗粒脱落等情况，很适合用于血液灌流中；对胆红素的吸附速率快，吸附容量高；随胆红素浓度的升高，材料对胆红素的平衡吸附容量也随之增大，是一类新型的高速率、高吸附容量的胆红素吸附剂材料。

Description

介孔/大孔多级孔块体胆红素吸附剂材料及其制备方法

技术领域

本发明属于介孔材料领域，涉及一类新型的介孔/大孔多级孔块体胆红素吸附剂材料。本发明还涉及该介孔/大孔多级孔块体胆红素吸附剂材料的制备方法。

背景技术

人体内毒物大致分为外源性毒物和内源性毒物两类。前者是来自体外的有毒物质（如农药、安眠药等），当它们在人体内部聚集过多时会引起各种病变；后者则是人体自身解毒系统、免疫系统和代谢系统故障所引起的代谢产物过多累积而形成的有毒物质（如胆红素、胆酸、尿酸等），也会导致各种病变。正常情况下，人体可以通过自身保护系统如肝脏解毒系统、人体自身免疫系统及排泄系统等进行解毒、去除或中和内源或外源性毒物。但对于急性药物中毒、尿毒症、肾衰竭、肝衰竭等症，人体自身基本失去了解毒能力，仅用一般的内科临床处理（包括洗胃、输液、利尿、使用对抗药物等）常常难以奏效。故采用医用吸附剂血液灌流净化血液，除去其中某些致病物质便可达到临床治疗的目的。血液灌流的主要机制是吸附作用，故也称为血液吸附。血液灌流用吸附剂材料的研制在血液灌流领域有着非常重要的作用，是决定灌流效果的关键因素。目前常用的吸附剂主要是活性碳、树脂以及多糖类材料。由于上述材料大都孔径大、孔径分布不均匀、比表面积低等，使其不同程度的存在着吸附选择性不良、吸附容量低等不足。

因此，本领域迫切需要开发出新型高效、高选择性、高吸附容量、能实现灌流器小型化的吸附剂材料以用于血液净化治疗。

发明内容

本发明提供了新颖的介孔/大孔多级孔块体胆红素吸附剂材料及其制备方法，从而解决了现有技术中存在的问题。

一方面，本发明提供了一种介孔/大孔多级孔块体胆红素吸附剂材料，该吸附剂材料是利用多级孔二氧化硅块体材料为硬模板负型获得的，其中，该吸附剂材料具有由微米级的具有有序介孔结构的短棒通过组装相互连接成的三维网络结构，所述网络的孔道即为大孔。

在一个优选的实施方式中，所述吸附剂材料的比表面积高达1353.5m²/g。

在另一个优选的实施方式中，所述吸附剂材料对胆红素的吸附速率快至60-120分钟即可达到平衡吸附。

在另一个优选的实施方式中，所述吸附剂材料的吸附容量高达570.7mg/g。

在另一个优选的实施方式中，随胆红素浓度的升高，所述吸附剂材料对胆红素的平衡吸附容量也随之增大。

另一方面，本发明提供了一种制备介孔/大孔多级孔块体胆红素吸附剂材料的方法，该方法包括以下步骤：

（1）制备母体－多级孔二氧化硅块体材料：

将表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶于盐酸水溶液中搅拌使其溶解再加入正硅酸乙酯，使溶液中各物质的摩尔比为：SiO₂:表面活性剂:H₂O=1.00:0.016:180，搅拌后立即将溶胶进行水热处理，其中水热温度为100-200℃、水热时间>1小时，得到的样品经洗涤后干燥过夜，再煅烧；

（2）利用上述（1）中得到的多级孔二氧化硅块体材料为硬模板负型制备介孔/大孔多级孔块体胆红素吸附剂材料：

将多级孔二氧化硅块体材料浸渍在糠醇的体积分数为1-40%的糠醇/乙醇或糠醇/1,3,5-三甲基苯溶液中过夜，得到的块体在50-70℃、70-90℃下分别预聚合，再在氮气氛围中老化并在升温后保温，得到的块体用HF浸泡过夜，洗涤后乙醇浸泡，最终干燥。

在一个优选的实施方式中，在步骤（1）中，在30-40℃下将表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶于盐酸浓度为1-2M的水溶液中搅拌，搅拌1-10分钟后立即将溶胶装入水热釜中进行水热处理，得到的样品蒸馏水洗涤后60-120℃干燥过夜，再在500-600℃下煅烧5-10小时。

在另一个优选的实施方式中，在步骤（2）中，在氮气氛围中100-200℃老化1-5小时并以0.1-5℃/分钟的升温速率升到750-950℃保温1-6小时，得到的块体用HF浸泡过夜，蒸馏水洗后乙醇浸泡不少于3小时，最终60-80℃真空干燥。

附图说明

图1示出了根据本申请实施例1-4的各盐酸浓度a:1.18M，b:1.34M，c:1.49M，d:1.65M所得到的各SBA-15块体外形。

图2示出了根据本申请实施例1-4的各盐酸浓度a:1.18M，b:1.34M，c:1.49M，d:1.65M所得到的各SBA-15块体的粉末XRD谱图。

图3示出了根据本申请实施例1-4的各盐酸浓度a:1.18M，b:1.34M，c:1.49M，d:1.65M所得到的各SBA-15块体的氮气吸附脱附等温曲线。

图4示出了根据本申请实施例1-4的各盐酸浓度a:1.18M，b:1.34M，c:1.49M，d:1.65M所得到的各SBA-15块体的孔径分布。

图5示出了根据本申请实施例1-4的各盐酸浓度b:1.34M，c:1.49M所得到的各SBA-15块体的大孔累计体积－A及相应的孔径分布－B。

图6示出了根据本申请实施例5-10的不同的水热温度a:110℃，b:120℃，c:130℃，d:140℃，e:150℃，f:170℃所得到的各SBA-15块体外形。

图7示出了根据本申请实施例5-10的不同的水热温度a:110℃，b:120℃，c:130℃，d:140℃，e:150℃，f:170℃所得到的各SBA-15块体的粉末XRD谱图。

图8示出了根据本申请实施例5-10的不同的水热温度a:110℃，b:120℃，c:130℃，d:140℃，e:150℃，f:170℃所得到的各SBA-15块体的氮气吸附脱附等温曲线。

图9示出了根据本申请实施例5-10的不同的水热温度a:110℃，b:120℃，c:130℃，d:140℃，e:150℃，f:170℃所得到的各SBA-15块体的孔径分布－B。

图10示出了根据本申请实施例5-10的同一SBA-15块体不同直径处的样品的粉末XRD谱图－A，氮气吸附脱附等温线－B及孔径分布－C。

图11示出了根据本申请实施例11-21的不同水热时间所得到的各SBA-15块体的外形。

图12示出了根据本申请实施例11-21的不同水热时间所得到的各SBA-15 块体的粉末XRD谱图。

图13示出了根据本申请实施例11-21的不同水热时间所得到的各SBA-15块体的氮气吸附脱附等温线。

图14示出了根据本申请实施例11-21的不同水热时间所得到的各SBA-15块体的孔径分布。

图15示出了根据本申请实施例22-23的不同溶剂a:乙醇，b:1,3,5-三甲基苯所得到的碳块体的外形。

图16示出了根据本申请实施例22-23的以1,3,5-三甲基苯为溶剂所合成的碳块体的外部－a及内部－b的TEM照片。

图17示出了根据本申请实施例22-23的不同溶剂a:乙醇，b:1,3,5-三甲基苯所得的碳块体的粉末XRD谱图。

图18示出了根据本申请实施例22-23的不同溶剂a:乙醇，b:1,3,5-三甲基苯所得的碳块体的氮气吸附脱附等温线。

图19示出了根据本申请实施例22-23的不同溶剂a:乙醇，b:1,3,5-三甲基苯所得的碳块体的孔径分布。

图20示出了根据本申请实施例22-23的用乙醇做溶剂、糠醇的体积分数为30%得到的块体对胆红素吸附的动力学曲线（胆红素的初始浓度：1—57.3，2—383.8mg/l）。

图21示出了根据本申请实施例22-23的用1,3,5-三甲基苯做溶剂、糠醇的体积分数为30%得到的块体对胆红素吸附的动力学曲线。

图22示出了根据本申请实施例22-23的胆红素的初始浓度对用乙醇做溶剂、糠醇的体积分数为30%得到的块体的吸附容量的影响。

图23示出了根据本申请实施例22-23的胆红素的初始浓度对用1,3,5-三甲基苯做溶剂、糠醇的体积分数为30%得到的块体的吸附容量的影响。

图24示出了根据本申请实施例24-27的不同的糠醇体积百分数所得到的各块体的外形。

图25示出了根据本申请实施例24-27的糠醇体积百分数为5%所得到的碳块体的TEM图片。

图26示出了根据本申请实施例24-27的不同的糠醇体积分数a:30%，b:5% 所得的碳块体的氮气吸附脱附等温线。

图27示出了根据本申请实施例24-27的不同的糠醇体积分数a:30%，b:5%所得的碳块体的孔径分布。

图28示出了根据本申请实施例24-27的不同的糠醇体积分数a:30%，b:5%所得的碳块体的粉末XRD谱图。

图29示出了根据本申请实施例24-27的用乙醇做溶剂、糠醇的体积分数为5%得到的块体对胆红素吸附的动力学曲线（胆红素的初始浓度：1－2126.5，2－2007.7mg/l）。

具体实施方式

本发明的发明人在经过了广泛而深入的研究之后发现，介孔碳除了具有介孔材料的通性－具有单一孔径分布、高度有序的孔道结构、极高的比表面外，还具有不溶于水和其它大部分溶剂及除了高温下同氧接触、同重铬酸盐等强氧化剂反应外，在很多实际应用条件下都相当的稳定，能在非常宽的pH范围及高温高压下使用的优点，同时还可以除去放射性物质及吸附有毒气体和液体，因此介孔碳受到密切关注，被广泛应用于气体分离、水的净化处理、催化剂载体、色谱分析、吸附、超级电容器以及燃料电池等领域；而通过在特定的工艺条件下制备母体－介孔/大孔多级孔二氧化硅块体，再在特定的工艺条件下以该母体为模板负型制得介孔/大孔多级孔碳块体，制得介孔/大孔多级孔碳块体可用做血液灌流治疗高胆红素血症的医用吸附剂。基于上述发现，本发明得以完成。

在本发明的第一方面，提供了一种介孔/大孔多级孔块体胆红素吸附剂材料，它是由微米级的具有高度有序的介孔结构的短棒通过组装相互连接成三维网络结构形成的，而这些网络孔道即为大孔；其比表面积高（可达1353.5m²/g）；从应用的角度看，这种短棒状的介孔材料可使得物质的扩散距离相对减小从而使得物质进出孔道的速度加快最终提高了材料的吸附及分离等性能；介孔/大孔多级孔块体材料既含有具有大的比表面积及规则的孔道结构的介孔，也含有便于物质快速传输的大孔，特别是对于介孔无法传输的聚合体、生物大分子或高粘度系统，大孔的运输性能更加突出；且材料为块体则更便于液体如血液的流过加上其机械强度高不会出现破碎和颗粒脱落等情况，很适合用于血液灌流中。

本发明的介孔/大孔多级孔块体胆红素吸附剂材料，即使在不同条件下合成，对胆红素的吸附速率也不同，但都很快（60分、90分或120分），都具有高效吸附能力（最高达570.7mg/g）；随胆红素浓度的升高，材料对胆红素的平衡吸附容量也随之增大。

在本发明的第二方面，提供了一种制备介孔/大孔多级孔块体胆红素吸附剂材料的方法，该方法包括以下步骤：

（1）制备母体－多级孔二氧化硅块体材料：

在30-40℃（优选37℃）下将P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)溶于盐酸浓度为1-2M（优选1.18-1.65M）的水溶液中搅拌使其溶解再加入TEOS（正硅酸乙酯），使溶液中物质的摩尔比为：SiO₂:P123:H₂O=1.00:0.016:180，搅拌1-10分钟（优选5分钟）立即将溶胶装入水热釜中进行水热处理（水热温度为100-200℃（优选110-170℃）、水热时间为>1小时（优选2小时50分-24小时），得到的样品蒸馏水洗涤后60-120℃（优选100℃）干燥过夜，再在500-600℃（优选550℃）下煅烧5-10小时（优选6小时）；

将多级孔二氧化硅块体浸渍在糠醇的体积分数为1-40%（优选30％）的糠醇/乙醇或糠醇/1,3,5-三甲基苯溶液中过夜，得到的块体在50-70℃（优选60℃）、70-90℃（优选80℃）下分别预聚合20-30小时（优选24小时），再在氮气氛围中100-200℃（优选150℃）老化1-5小时（优选3小时）并以0.1-5℃/min（分钟）（优选2℃/min）的升温速率升到750-950℃（优选850℃）保温1-6小时（优选4小时），得到的块体用HF浸泡过夜，蒸馏水洗后乙醇浸泡≥3小时（优选6小时），最终60-80℃干燥（优选真空干燥）。

本发明的主要优点在于：

本发明的介孔/大孔多级孔块体胆红素吸附剂材料比表面积高（可达1353.5m²/g）；材料为块体，机械强度高不会出现破碎和颗粒脱落等情况，很适合用于血液灌流中；对胆红素的吸附速率快（60-120分钟即可达到平衡吸附），吸附容量高（最高的高达570.7mg/g）；随胆红素浓度的升高，材料对胆红素的平衡吸附容量也随之增大，是一类新型的高速率、高吸附容量的胆红素吸附剂材料。本发明方法合成条件广、工艺简单、周期相对较短、易于实施、重复性好，制得的碳块体对胆红素吸附效率高，可用于血液灌流治疗高胆红素血症。

实施例

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按摩尔计。

介孔/大孔多级孔块体胆红素吸附剂材料的制备：

（1）具有多级孔结构的母体二氧化硅块体材料的制备

称取一定量的P123于一烧杯中，再加入适量的盐酸和水，将此烧杯放入37℃水浴中并进行搅拌使P123溶解；待P123溶解后，在强烈的搅拌下加入一定量的正硅酸乙酯，使溶液中物质的摩尔比为：SiO₂:P123:H₂O=1.00:0.016:180；继续搅拌5分钟后立即将此溶胶转入水热釜中并置于恒温烘箱中静置一定时间，然后将此块体用蒸馏水洗涤并于100℃的恒温烘箱中干燥过夜，再于马弗炉中在550℃下煅烧6个小时除去其中表面活性剂P123。

主要参数：盐酸浓度为1.18-1.65M；水热温度为110-170℃；水热时间为2小时50分-24小时。

（2）具有多级孔结构的碳块体吸附剂的制备

将上述合成的多级孔母体氧化硅块体浸渍在含草酸的糠醇溶液中过夜，草酸用作催化剂，其与糠醇的摩尔比为1/150至1/350（优选1/250），溶剂可用乙醇和三甲苯等。将浸渍后的块体依次放在60℃及80℃的烘箱里各24小时，使块体中的糠醇预聚合；再在氮气氛围中先150℃下老化3小时，然后以2℃每分钟的升温速率使其达到850℃并保温4个小时，使糠醇碳化。所得到的块体再用5-15%（优选10％）的HF浸泡过夜以除去其中的SBA-15模板，然后用蒸馏水洗涤样品，再用乙醇浸泡6小时以便样品能充分干燥，浸泡过的样品再在80℃下真空干燥过夜，即得到纯的干燥的多级孔碳块体材料。

主要参数：糠醇溶液的溶剂：乙醇或1,3,5-三甲基苯；糠醇溶液中糠醇的体积分数：5-30%。

胆红素吸附实验：

（1）胆红素溶液的配置

由于胆红素见光易分解，所有操作尽量在避光下进行。先准确称取定量的胆红素，用0.2M的氢氧化钠将其溶解，再将溶液转移到容量瓶中并用pH=7.4的磷酸缓冲溶液定容。配置不同浓度的胆红素溶液用于实验。

（2）动力学曲线的测定

准确称取一定量的碳块体放在棕色广口瓶中并以0.1g的块体/20ml的胆红素溶液的比例（当糠醇的体积百分数为5%所得的块体用0.1g/30ml），加入适量的一定浓度的胆红素溶液，将此棕色瓶避光放在摇床中并设置温度为37℃转速为100r/min，每隔10分钟左右用移液管移取定量的胆红素溶液进行一定的稀释后，在438nm下测定其吸光度，并根据其标准曲线换算成相应的浓度，从而得到动力学曲线。

（3）胆红素的初始浓度对吸附容量的影响的测定

准确称取几个碳块体放在棕色广口瓶中并以0.1g的块体/20ml的胆红素溶液的比例加入适量的不同浓度的胆红素溶液，将此棕色瓶避光放在摇床中并设置温度为37℃转速为100r/min，一定时间后（当糠醇的体积分数为30%时，用乙醇做溶剂所合成的碳块体的吸附时间为90分，三甲苯的为120分），用移液管移取定量的胆红素溶液进行一定的稀释后，在438nm下测定其吸光度，并根据其标准曲线换算成相应的浓度，再依下面公式计算各个吸附容量。

吸附量Q(mg/g)=(C₀-C₁)V/1000W

式中，C₀、C₁分别为吸附前后溶液中胆红素的浓度(mg/l)，W为碳块体的质量，V为相应的胆红素溶液的体积(ml)。

实施例1-4

称取一定量的P123于一烧杯中，再加入适量的盐酸和水，使盐酸的摩尔浓度分别为1.18M、1.34M、1.49M及1.65M，将此烧杯放入37℃水浴中并进行搅拌使P123溶解；待P123溶解后，在强烈的搅拌下加入一定量的正硅酸乙酯，使溶液中物质的摩尔比为：SiO₂:P123:H₂O=1.00:0.016:180，继续搅拌5分钟后立即将此溶胶转入水热釜中并置于120℃恒温烘箱中静置24小时，然后将得到的块体用蒸馏水洗涤并于100℃恒温烘箱中干燥过夜，再于马弗炉中在550℃下煅烧6个小时除去其中表面活性剂P123，从而得到各母体-二氧化硅块体。发现盐酸浓度在1.18-1.65M范围内可得到完整的块体（图1），所有样品都具有一定的六方有序结构(只不过不同样品的有序度不同-图2）、好的SBA-15孔道结构（图3）且孔径分布较窄(图4)，其中当盐酸的浓度为1.49M时所得的样品的各介孔孔参数较理想（下表1），而其大孔孔参数及孔径分布最佳（图5、下表2）故可先择在此酸度下合成母体二氧化硅块体作为硬模板来负型合成碳块体。

表1：各盐酸浓度所得到的各SBA-15块体的孔参数

C_HCl(mol/l)	1.18-a	1.34-b	1.49-c	1.65-d
					BET面积(m²/g）	542.9	527.9	437.7	527.7
孔体积(cm³/g)	0.92	0.89	0.85	1.05
					平均孔径（nm）	7.05	6.55	7.69	7.54

表2：各盐酸浓度所得到的各SBA-15块体的大孔的累计体积及相应的最可几孔径

C_HCl(mol/l)	1.34-b	1.49-c
			大孔的累计体积(cm³/g)	15.2	24.5
最可几孔径（μm）	0.72；3.60；8.81	0.602；9.69

实施例5-10

称取一定量的P123于一烧杯中，再加入适量的盐酸和水，使盐酸的摩尔浓度为1.49M，将此烧杯放入37℃水浴中并进行搅拌使P123溶解；待P123溶解后，在强烈的搅拌下加入一定量的正硅酸乙酯，使溶液中物质的摩尔比为：SiO₂:P123:HCl:H₂O=1.00:0.016:5.00:180，继续搅拌5分钟后立即将此溶胶转入水热釜中并置于恒温烘箱中静置24小时，各恒温烘箱的温度分别为：110、120、130、140、150及170℃，然后将得到的块体用蒸馏水洗涤并于100℃恒温烘箱中干燥过夜，再于马弗炉中在550℃下煅烧6个小时除去其中表面活性剂P123，得到各母体-二氧化硅块体。发现水热温度在110-170℃范围内可得到完整的块体（图6），所有样品均具有高度有序的六方介孔结构且随温度的升高d₁₀₀逐渐增大（图7）、好的SBA-15孔道结构(图8)且孔径分布较均一，随温度的升高孔径增大但孔径分布的均一度降低（图9），其中当水热温度为130℃所得到的样品的孔参数较为理想（下表3），故可先择在此温度下合成母体二氧化硅块体作为硬模板来负型合成碳块体。

表3：不同的水热温度所得到的各SBA-15块体的孔参数

偶尔会出现整体不均匀的块体，将同一块体粗细不同处的样品加以表征发现各处的结构非常相近（图10、下表4），故可忽略因块体不均匀带来的影响。

表4：同一SBA-15块体不同直径处的样品的孔参数

直径大小	小	大
			BET面积(m²/g）	439.3	437.7
孔体积(cm³/g)	0.89	0.85
			平均孔径（nm）	7.76	7.69

[0087] 实施例11-21

称取一定量的P123于一烧杯中，再加入适量的盐酸和水，使盐酸的摩尔浓度为1.49M，将此烧杯放入37℃水浴中并进行搅拌使P123溶解；待P123溶解后，在强烈的搅拌下加入一定量的正硅酸乙酯，使溶液中物质的摩尔比为：SiO₂:P123:HCl:H₂O=1.00:0.016:5.00:180，继续搅拌5分钟后立即将此溶胶转入水热釜中并置于120℃恒温烘箱中分别静置2小时50分、5小时20分、7小时50分、10小时20分、11小时30分、13小时、15小时45分、18小时30分、21小时20分、22小时20分及24小时，然后将得到的块体用蒸馏水洗涤并于100℃恒温烘箱中干燥过夜，再于马弗炉中在550℃下煅烧6个小时除去其中表面活性剂P123，得到各母体-二氧化硅块体。发现水热时间在2小时50分-24小时范围内可得到的完整的块体(图11)；各样品均具有很好的六方介孔结构(图12)、SBA-15孔道结构（图13）及均一的孔径分布（图14），且基本上随水热时间的延长孔径逐渐增大（下表5）。

表5：不同水热时间所得到的各SBA-15块体孔参数

Figure 2012104350325100002DEST_PATH_IMAGE001

实施例22-23

称取一定量的P123于一烧杯中，再加入适量的盐酸和水，使盐酸的摩尔浓度为1.49M，将此烧杯放入37℃水浴中并进行搅拌使P123溶解；待P123溶解后，在强烈的搅拌下加入一定量的正硅酸乙酯，使溶液中物质的摩尔比为：SiO₂:P123:HCl:H₂O=1.00:0.016:5.00:180，继续搅拌5分钟后立即将此溶胶转入水热釜中并置于120℃恒温烘箱中依次静置24小时，然后将得到的块体用蒸馏水洗涤并于100℃恒温烘箱中干燥过夜，再于马弗炉中在550℃下煅烧6个小时除去其中表面活性剂P123，得到母体-二氧化硅块体。将合成的多级孔母体氧化硅块体分别浸渍在含草酸的糠醇/乙醇溶液、糠醇/1,3,5-三甲基苯溶液中过夜，其中糠醇的体积分数为30%，草酸用作催化剂，其与糠醇的摩尔比为1/250。将浸渍后的块体均依次放在60℃及80℃的烘箱里各24小时，使块体中的糠醇预聚合；再在氮气氛围中先150℃下老化3小时，然后以2℃每分钟的升温速率使其达到850℃并保温4个小时，使糠醇碳化。所得到的块体再用10%的HF浸泡过夜以除去其中的SBA-15模板，然后用蒸馏水洗涤样品，再用乙醇浸泡六个小时以便样品能充分干燥，浸泡过的样品再在80℃下真空干燥过夜，即得到纯的干燥的多级孔碳块体材料。发现：当糠醇的体积百分数为30%时所得的产物均有一定程度的裂开（图15），这是因为外侧的大孔被堵住了（图16）；将两溶剂所合成的碳块体内部较好部分进行表征并加以比较发现两样品都有较好的六方介孔结构（图17）、规整的介孔孔道（图18）及均一的孔径分布（图19），其中用乙醇做溶剂所得到的块体的各介孔参数均大些（下表6），故后面在研究糠醇浓度对合成的碳块体的影响时，用乙醇做溶剂。

表6：不同溶剂所得的碳块体的孔参数

溶剂	乙醇	三甲苯
			BET面积(m²/g）	729.2	442.5
孔体积(cm³/g)	0.92	0.50
			平均孔径（nm）	3.95	3.79

通过考察它们对胆红素的吸附情况随时间的变化可见，用乙醇做溶剂所合成的碳块体在60分时基本达平衡（图20），用1,3,5-三甲基苯做溶剂得到的块体在90分时基本达平衡（图21）；随着胆红素初始浓度的升高，两材料对胆红素的吸附容量逐渐升高：前者-当胆红素的初始浓度从230.6mg/l上升到2237.4mg/l，其吸附容量从27.51mg/g上升到244.6mg/g（图22）；后者-当胆红素的初始浓度从258.5mg/l上升到2147.9mg/l，其吸附容量从46.1mg/g上升到241.8mg/g（图23）。

实施例24-27

按实施实例22-23中合成母体-二氧化硅块体。将合成的多级孔母体氧化硅块体浸渍在含草酸的糠醇/乙醇溶液中过夜，其中糠醇的体积分数分别为30%、20%、10%、5%，草酸用作催化剂，其与糠醇的摩尔比为1/250。将浸渍后的块体均依次放在60℃及80℃的烘箱里各24小时，使块体中的糠醇预聚合；再在氮气氛围中先150℃下老化3小时，然后以2℃每分钟的升温速率使其达到850℃并保温4个小时，使糠醇碳化。所得到的块体再用10%的HF浸泡过夜以除去其中的SBA-15模板，然后用蒸馏水洗涤样品，再用乙醇浸泡六个小时以便样品能充分干燥，浸泡过的样品再在80℃下真空干燥过夜，即得到纯的干燥的多级孔碳块体材料。发现：当糠醇的体积百分数为30%、20%、10%时，得到的块体均有一定的开裂，而当糠醇的体积百分数为5%所得到的块体不裂（图24）；糠醇的体积百分数为5%时所得到的块体外侧大孔未被堵住，介孔结构较好（图25）；将糠醇的体积百分数为30%及5%所得到的块体进行表征并加以比较发现两者的都有很规则的介孔孔道（图26）及均一的孔径分布（图27），前者的六方有序度更好（图28）而后者的比表面积更大（下表7）。

表7:不同的糠醇体积分数所得的碳块体的孔参数

糠醇的体积分数	30%	5%
			BET面积(m²/g）	729.2	1353.5
孔体积(cm³/g)	0.92	1.67
			平均孔径（nm）	3.953	3.946

通过考察糠醇的体积分数为5%，用乙醇做溶剂得到的块体对胆红素的吸附情况随时间的变化可见，在120分时基本达平衡（图29）。随着胆红素初始浓度的升高，材料对胆红素的吸附容量逐渐升高，当胆红素的初始浓度从2007.7mg/l上升到2126.5mg/l，其吸附容量从439mg/g上升到570.7mg/g（下表8）。

表8：不同的胆红素初始浓度对应的用乙醇做溶剂糠醇的体积分数为5%得到的块体对胆红素的吸附容量

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种介孔/大孔多级孔块体胆红素吸附剂材料，该吸附剂材料是利用多级孔二氧化硅块体材料为硬模板负型获得的，其中，该吸附剂材料具有由微米级的具有有序介孔结构的短棒通过组装相互连接成的三维网络结构，所述网络的孔道即为大孔。

2.如权利要求1所述的吸附剂材料，其特征在于，所述吸附剂材料的比表面积高达1353.5m²/g。

3.如权利要求1所述的吸附剂材料，其特征在于，所述吸附剂材料对胆红素的吸附速率快至60-120分钟即可达到平衡吸附。

4.如权利要求1所述的吸附剂材料，其特征在于，所述吸附剂材料的吸附容量高达570.7mg/g。

5.如权利要求1所述的吸附剂材料，其特征在于，随胆红素浓度的升高，所述吸附剂材料对胆红素的平衡吸附容量也随之增大。

6.一种制备介孔/大孔多级孔块体胆红素吸附剂材料的方法，该方法包括以下步骤：

（1）制备母体－多级孔二氧化硅块体材料：

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，在30-40℃下将表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶于盐酸浓度为1-2M的水溶液中搅拌，搅拌1-10分钟后立即将溶胶装入水热釜中进行水热处理，得到的样品蒸馏水洗涤后60-120℃干燥过夜，再在500-600℃下煅烧5-10小时。

8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，在氮气氛围中100-200℃老化1-5小时并以0.1-5℃/分钟的升温速率升到750-950℃保温1-6小时，得到的块体用HF浸泡过夜，蒸馏水洗后乙醇浸泡不少于3小时，最终60-80℃真空干燥。