CN109174042A - 一种聚多巴胺-石墨烯水凝胶吸附剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚多巴胺‑石墨烯水凝胶吸附剂的制备方法及其应用，包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯和水合肼溶液于常温下搅拌并且超声分散，得到均匀的混合液；(2)在步骤(1)的混合液中加入缓冲试剂，并继续搅拌；(3)将盐酸多巴胺加入到步骤(2)中，继续搅拌后，于60～80℃保温处理8～10h后处理得到聚多巴胺‑石墨烯水凝胶。本发明的制备方法可以常压下一步合成；制备出的水凝胶具有稳定的理化性质、较高的比表面积和较强的吸附能力，循环吸附性能较为稳定；易于实现大规模生产，并且可以用于工业废水的处理。

Description

一种聚多巴胺-石墨烯水凝胶吸附剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种聚多巴胺-石墨烯水凝胶吸附剂的制备方法及其应用。

背景技术

石墨烯是单层碳原子层构成的，它的厚度仅为0.33纳米，是当今技术发展下人类可以制备的厚度最薄的物质。每一个碳原子与之相邻的其他碳原子之间以sp2的杂化方式展现出蜂窝状平面六角结构，是目前已知的唯一一种可以稳定存在的具有二维自由态的原子晶体。然而并不是所有的单层的石墨烯结构都是完整的扁平状，因为纳米尺度会展现某种程度上的波纹状单层结构。二维的石墨烯可以组成其他碳元素的同素异形体，例如二维石墨烯卷曲就可以形成一维的筒状碳纳米管和零维的球状富勒烯，如果将二位石墨烯堆叠就可以得到三维的传统石墨。石墨烯的比表面积极高，可以达到2600m²/g，远高于目前广泛使用的活性炭。因此，展现了优越的吸附性。

水凝胶(hydrogels)是一种具有三维空间网络结构的功能材料，它具有吸水、存水和缓释的功能，同时因为具有良好的生物相容性而被大量应用于医学和生物工程等领域。现有技术中，石墨烯基水凝胶分为以下两大类:(1)石墨烯水凝胶，该类水凝胶完全不同于传统意义的聚合物水凝胶，其三维网络结构通常由二维的石墨烯纳米片通过自组装所形成，凝胶因子为石墨烯；(2)石墨烯功能性复合水凝胶，由石墨烯与传统的小分子水凝胶或聚合物水凝胶复合而成，其凝胶因子通常为小分子或聚合物。现有技术中主要采用水热法将氧化石墨烯的分散液自组装为第一类石墨烯水凝胶，但是，水热法制备过程中需要的反应温度较高，并且需要专用的水热反应釜设备，制备条件苛刻，实验条件危险。

发明内容

本发明一方面提供了一种环保石墨烯水凝胶吸附剂的制备方法及其应用，以解决以上问题。

为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案。

本发明提供了一种聚多巴胺-石墨烯水凝胶吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化石墨烯和水合肼溶液在常温下搅拌并且超声分散，得到均匀无悬浮颗粒的混合液；

(2)在步骤(1)的混合液中加入缓冲试剂，并继续搅拌混合液；

(3)将盐酸多巴胺加入到步骤(2)的混合液中，继续搅拌混合液，于60～80℃保温处理8～10h后处理得到聚多巴胺-石墨烯水凝胶。

进一步地，水合肼溶液的体积分数为80％。

进一步地，氧化石墨烯与所述的水合肼溶液的质量体积比(g/L)为1:(200～1250)；所述的氧化石墨烯与所述的盐酸多巴胺的质量比为1:(0.4～1.25)。

进一步地，氧化石墨烯为采用Hummers法制备的氧化石墨烯。

进一步地，搅拌条件均为5～10min，搅拌均在室温下进行，所述的超声时间为5min～10min。

进一步地，缓冲试剂为反应物总质量的0.5～0.8％，所述的缓冲试剂为三羟甲基氨基甲烷。

进一步地，保温处理为将溶液放入鼓风干燥箱中60℃保温处理8h。

进一步地，步骤(3)中的后处理步骤包括：保温后滤去液体，并用蒸馏水洗涤3～5次。

另一方面，采用本发明制备方法制备的聚多巴胺-石墨烯水凝胶吸附剂，可以用于有机染料污水处理，对有机染料的吸附容量大。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明的石墨烯水凝胶吸附剂的制备方法，主要以Hummers法合成的氧化石墨烯为原料，聚多巴胺为引导剂，常压下在水合肼体系中利用自组装法原理合成制备出聚多巴胺-氧化石墨烯水凝胶，本发明的有益效果如下：

1、原料普通易得、对环境友好、成本低廉、制备条件温和、能耗相对较低、以及制备时间短。

2、采用本发明制备的聚多巴胺-石墨烯水凝胶呈现三维网状结构并且具有多孔结构，与普通的石墨烯水凝胶相比具有更多的附着位点和反应接触面。

3、采用本发明制备的聚多巴胺-石墨烯水凝胶具有更好的热稳定性和耐高温性，其对有机染料(罗丹明B、甲基橙等有机染料)具有很好的吸附性能；以聚多巴胺为引导剂，常压下一步合成；制备出的水凝胶具有稳定的理化性质、较高的比表面积、较强的吸附能力，循环吸附性能较为稳定；制备工艺简单、周期短，易于实现大规模生产，并且可以用于工业废水的处理。

本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1、2和3制得的聚多巴胺-石墨烯水凝胶吸附剂的吸附效率对比图；

图2为本发明实施例1、2和3制得的聚多巴胺-石墨烯水凝胶吸附剂的循环吸附性能对比图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施方式，本发明一方面提供了一种聚多巴胺-石墨烯水凝胶吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化石墨烯和水合肼溶液搅拌并且超声分散，得到均匀的混合液；

(2)在步骤(1)的混合液中加入缓冲试剂，并继续搅拌混合液；

(3)将盐酸多巴胺加入到步骤(2)的混合液中，继续搅拌混合液，于60～80℃保温处理8～10h，后处理得到聚多巴胺-石墨烯水凝胶。

本发明的水合肼体系中，聚多巴胺作为引导剂，石墨烯为主体材料。

优选地，水合肼溶液的体积分数为80％，氧化石墨烯与所述的水合肼溶液的质量体积比(g/L)为1:(200～1250)；所述的氧化石墨烯与所述的盐酸多巴胺的质量比为1:(0.4～1.25)。

优选地，氧化石墨烯为采用Hummers法制备的氧化石墨烯。

优选地，搅拌条件均为5～10min，超声时间为5min～10min。

优选地，缓冲试剂为反应物总质量的0.5～0.8％，所述的缓冲试剂为三羟甲基氨基甲烷。

优选地，保温处理为将溶液放入鼓风干燥箱中60℃保温处理8h。

优选地，步骤(3)中的后处理步骤包括：保温后滤去液体，并用蒸馏水洗涤3～5次。

另一方面，本发明制备方法制备的聚多巴胺-石墨烯水凝胶吸附剂，可以用于有机染料污水处理，对有机染料的吸附容量大。

本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤和操作，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤和操作。

本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。

为便于对本发明实施例的理解，下面将结合附图以几个具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个实施例并不构成对本发明实施例的限定。

实施例1

S11称取Hummers法制备的氧化石墨烯0.08g置于容器中；

S12配置40ml体积分数80％的水合肼溶液，并将其加入步骤S11中的容器中，室温下搅拌10min后，超声分散10min；

S13称取0.03g的三羟甲基氨基甲烷加入到S12中的容器中，再次搅拌5min；

S14称取0.0375g盐酸多巴胺加入到S13中的容器中，室温下搅拌5min；

S15将步骤S14中的溶液装入10mL烧杯中，烧杯中加入8mL溶液后，用保鲜膜封口，将封口后的小烧杯放入60℃的鼓风干燥箱中保温处理8h；

S16将步骤S15中保温处理后的小烧杯取出，小心滤去烧杯中的液体，用蒸馏水洗涤3～5次，制得聚多巴胺-石墨烯水凝胶。

实施例2

S21称取Hummers法制备的氧化石墨烯0.12g置于容器中；

S22配置100ml体积分数80％的水合肼溶液，将其加入步骤S21中的容器中，搅拌10min后，超声分散10min；

S23称取0.075g的三羟甲基氨基甲烷加入到S22中的容器中，再次搅拌5min；

S24称取0.0563g的盐酸多巴胺加入到步骤S23中容器中，搅拌5min；

S25将步骤S24中溶液装入10mL烧杯中，烧杯中加入8mL的溶液后，用保鲜膜封口，将封口后的小烧杯放入60℃的鼓风干燥箱中保温处理8h；

S26将步骤S25中保温处理后的小烧杯取出，小心滤去烧杯中的液体，用蒸馏水洗涤3～5次，制得聚多巴胺-石墨烯水凝胶。

实施例3

S31称取Hummers法制备的氧化石墨烯0.20g置于容器中；

S32配置40ml体积分数80％的水合肼溶液，将其加入步骤S31中的容器中，搅拌10min后，超声分散10min；

S33称取0.03g的三羟甲基氨基甲烷加入到S32中的容器中，再次搅拌5min；

S34称取0.0375g的盐酸多巴胺加入到步骤S33中容器中，搅拌5min；

S35将S34中溶液装入10mL烧杯中，烧杯中加入8mL溶液后，用保鲜膜封口，将封口后的小烧杯放入60℃的鼓风干燥箱中保温处理8h；

S36将步骤S35中保温处理后的小烧杯取出，小心滤去烧杯中的液体，用蒸馏水洗涤3～5次，制得聚多巴胺-石墨烯水凝胶。

实施例4

将本发明的聚多巴胺-石墨烯水凝胶吸附剂的制备方法制得的聚多巴胺-石墨烯水凝胶吸附剂用于有机染料污水处理，包括如下步骤：

步骤1：将本发明的聚多巴胺-石墨烯水凝胶吸附剂的制备方法制得的聚多巴胺-石墨烯水凝胶吸附剂放入一定浓度的有机染料中，放于黑暗条件中开始暗吸附，反应温度为室温。

步骤2：在最开始的12小时内每隔2小时取样一次，24小时后取样一次，用以测定有机染料浓度的变化。

示意性地，分别将上述实施例1、2和3制得的聚多巴胺-石墨烯水凝胶吸附剂放入50ml的5mg/ml的罗丹明B溶液中进行暗吸附实验，每隔一段时间进行取样，测得水凝胶吸附剂对罗丹明B的吸附速率及吸附效率，图1为本发明实施例1、2和3制得的聚多巴胺-石墨烯水凝胶吸附剂的吸附效率对比图，通过图1可以看出，随着时间的增长，罗丹明B溶液的浓度均快速下降，且当达到24h时浓度都可以降至2mg/ml以下，因此，通过本方法制得的聚多巴胺-石墨烯水凝胶吸附剂24h的吸附效率可达60％以上。

别将上述实施例1、2和3制得的聚多巴胺-石墨烯水凝胶吸附剂中完成24小时暗吸附后的石墨烯水凝胶吸附剂用乙醇进行脱附，脱附彻底后继续重复进行24小时暗吸附实验，重复吸附-脱附过程，图2为本发明实施例1、2和3制得的聚多巴胺-石墨烯水凝胶吸附剂的循环吸附性能对比图，参照图2，可以看出，通过本发明制得的聚多巴胺-石墨烯水凝胶吸附剂进行重复5次的吸附-脱附过程，其吸附率基本保持在60％以上，可重复利用，环保效果明显。

综上所述，本发明的环保石墨烯水凝胶吸附剂的制备方法，原料普通易得、相对环境更友好、成本低廉、制备条件温和，采用本方法制备的石墨烯水凝胶吸附剂作为吸附有机染料的应用，可以实现循环吸附，吸附效果良好。

本领域普通技术人员可以理解：附图只是一个实施例的对比示意图，附图中的结果并不是对本发明效果的限制。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种聚多巴胺-石墨烯水凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将氧化石墨烯和水合肼溶液在常温下搅拌并且超声分散，得到均匀无悬浮颗粒的混合液；

(2)在步骤(1)的混合液中加入缓冲试剂，并继续搅拌混合液；

(3)将盐酸多巴胺加入到步骤(2)的混合液中，继续搅拌混合液，于60～80℃保温处理8～10h后处理得到聚多巴胺-石墨烯水凝胶。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水合肼溶液的体积分数为80％。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯与所述的水合肼溶液的质量体积比(g/L)为1:(200～1250)；所述的氧化石墨烯与所述的盐酸多巴胺的质量比为1:(0.4～1.25)。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯为采用Hummers法制备的氧化石墨烯。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的搅拌条件均为5～10min，搅拌均在室温下进行，所述的超声时间为5min～10min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的缓冲试剂为反应物总质量的0.5～0.8％，所述的缓冲试剂为三羟甲基氨基甲烷。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的保温处理为将溶液放入鼓风干燥箱中60℃保温处理8h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中的后处理步骤包括：保温后滤去液体，并用蒸馏水洗涤3～5次。

9.一种权利要求1-6任一权项的制备方法制备的聚多巴胺-石墨烯水凝胶吸附剂，其特征在于，用于有机染料污水处理，对有机染料的吸附容量大。