CN105417526B - 一种用于染料吸附的三维石墨烯气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents
一种用于染料吸附的三维石墨烯气凝胶材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于染料吸附的三维石墨烯气凝胶材料及其制备方法；首先，将氧化石墨烯和2‑脲‑4‑[H]‑嘧啶酮分子溶解于无水N,N‑二甲基甲酰胺中，二月桂酸二丁基锡作催化剂，反应一段时间后得到2‑脲‑4‑[H]‑嘧啶酮修饰的石墨烯；将2‑脲‑4‑[H]‑嘧啶酮修饰的石墨烯溶解于无水N,N‑二甲基甲酰胺中，加入蒸馏水，使得2‑脲‑4‑[H]‑嘧啶酮修饰的石墨烯自组装成疏松多孔的结构；通过交换溶剂去除掉N,N‑二甲基甲酰胺，低温冻干得到三维石墨烯材料。本发明的技术方案操作简单，快速环保，且制备得到的气凝胶材料孔隙率高，比表面积大，有望应用于染料，重金属吸附等领域中。
Description
技术领域
本发明属于有关染料吸附用气凝胶材料的技术领域，更加具体地说，涉及一种2-脲-4-[H]-嘧啶酮分子修饰的石墨烯三维结构材料及其制备方法。
背景技术
石墨稀，英文名称为Graphene，是由单层碳原子构成的二维(2D)碳纳米材料，是继富勒稀和碳纳米管之后人们发现的又一种新型碳纳米材料。石墨稀又被称为单层石墨，这是因为它的原子排列与石墨的单原子完全相同，是碳原子以sp2杂化形式紧密排列成蜂窝状结构的单层二维晶体。石墨烯这种单层的二维碳材料由于其具有大比表面积、高的电导率、热导率以及出色的机械性能引起了人们的广泛关注。并且石墨稀的独特的结构和优越的性能使其在诸多领域都有非常广阔的应用前景。
在很多实际应用中，通常需要将石墨稀组装成宏观的物体。然而由于石墨烯层与层之间存在很强的π-π相互作用和范德瓦尔斯力，石墨稀片层通常会发生团聚和堆叠，这样就会极大降低石墨烯的有效面积，从而使其应用范围大大减少。为了克服这个障碍从而更好的开发和利用石墨烯的性能，人们把目光投向了三维(3D)结构的石墨烯，比如石墨稀水凝胶、气凝胶、泡沫和多孔膜等，三维石墨烯在保持了石墨烯片优异性能的同时，其具有独特的多孔特性，并且能够为电子/离子传输和存储提供更多的空间。三维石墨烯有大的比表面积，大的孔隙率，因而能够提供大量的吸附活性位点，已有的报道证明三维石墨稀材料具有很好的气体吸附能力，并且是去除水中污染物(如有机溶剂、油、重金属离子和染色体)的有效吸附和吸收材料，因此三维石墨稀材料可以用于吸附空气中的有害气体以及水资源净化。
但是，在目前的方法得到的三维石墨烯中，石墨烯片间的连接作用力多为π-π作用或者范德华力等物理作用或者通过有机小分子共价键桥接，结构固定。因此，本文设计用具有四氢键结构的2-脲-4-[H]-嘧啶酮来修饰石墨烯，以动态共价键来驱动石墨烯片自组装成动态三维结构石墨烯。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供具有三维结构的石墨烯气凝胶材料及其制备方法，制备得到的石墨烯气凝胶材料具有三维互穿多孔结构和较大的比表面积，可以作为一种染料吸附材料。本发明首先，将氧化石墨烯和2-脲-4-[H]-嘧啶酮分子溶解于无水N,N-二甲基甲酰胺中，二月桂酸二丁基锡作催化剂，反应一段时间后得到2-脲-4-[H]-嘧啶酮修饰的石墨烯；将2-脲-4-[H]-嘧啶酮修饰的石墨烯溶解于无水N,N-二甲基甲酰胺中，加入蒸馏水，使得2-脲-4-[H]-嘧啶酮修饰的石墨烯自组装成疏松多孔的结构；通过交换溶剂去除掉N,N-二甲基甲酰胺，低温冻干得到三维石墨烯材料。本发明的技术方案操作简单，快速环保，且制备得到的气凝胶材料孔隙率高，比表面积大，有望应用于染料，重金属吸附等领域中。
本发明采用以下技术方案：
一种可用于染料吸附的石墨烯气凝胶材料，其石墨烯片上接枝了2-脲-4-[H]-嘧啶酮，每一层的石墨烯片通过2-脲-4-[H]-嘧啶酮层层组装起来形成三维结构。
其示意结构式如下：
本发明的石墨烯气凝胶材料的制备方法；其步骤如下：
1)将6-甲基异胞嘧啶放到反应器中，再加入1,6-己二异氰酸酯，在氩气气氛保护下反应，然后用石油醚沉淀，分离烘干后得到产物2-脲-4-[H]-嘧啶酮；
2)将得到的2-脲-4-[H]-嘧啶酮到加入反应器中，倒入无水N，N-二甲基甲酰胺；再加入氧化石墨烯，氧化石墨烯和2-脲-4-[H]-嘧啶酮的质量比为1：2～5，使混合物分散均匀；加入2-脲-4-[H]-嘧啶酮的1‰到1％质量份数的二月桂酸二丁基锡，在氩气气氛保护下，于80℃反应6-24小时，抽滤得到产物2-脲-4-[H]-嘧啶酮修饰的石墨烯；
3)将2-脲-4-[H]-嘧啶酮修饰的石墨烯分散于无水N，N-二甲基甲酰胺中，加入蒸馏水，静置0.5～3小时待其自组装的完成，然后用水置换出N，N-二甲基甲酰胺，将石墨烯的组装体先在冰箱中预冻8～12小时，然后再控制温度-60℃～-50℃进行冻干，即得到2-脲-4-[H]-嘧啶酮连接的三维结构石墨烯材料。
所述步骤1)中反应条件为80℃～100℃下反应12～24小时。
所述步骤2)中氧化石墨烯和2-脲-4-[H]-嘧啶酮的质量比为1：2～5。
所述步骤2)中利用超声30～90分钟将使混合物分散均匀。
本发明合成反应方程式如下：
本发明的技术方案操作简单，快速环保，且制备得到的气凝胶材料孔隙率高，比表面积大，有望应用于染料，重金属吸附等领域中。所得的三维结构石墨烯由于是由动态四重氢键自组装而成，是一种多孔的气凝胶材料，比表面积大，因此可用于吸附染料，染料吸附能力可达180mg.g-1，和传统的壳聚糖、膨润土等(10mg.g-1到80mg.g-1)相比，染料吸附速度快，效果好。
附图说明
图1为2-脲-4-[H]-嘧啶酮连接的三维结构石墨烯的扫描电子显微镜图片；
图2为2-脲-4-[H]-嘧啶酮连接的三维结构石墨烯的傅里叶变换红外吸收光谱；
图3为2-脲-4-[H]-嘧啶酮连接的三维结构石墨烯的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
1)2-脲-4-[H]-嘧啶酮的制备：称取0.125g的6-甲基异胞嘧啶到三口烧瓶中，再加入1.008g的1,6-己二异氰酸酯，在氩气气氛保护下，于80℃下反应12小时，然后用30-60沸点的石油醚沉淀，分离烘干后得到产物2-脲-4-[H]-嘧啶酮0.26g。
2)2-脲-4-[H]-嘧啶酮与氧化石墨烯的反应：称取0.26g的2-脲-4-[H]-嘧啶酮到三口烧瓶中，倒入30ml无水N，N-二甲基甲酰胺；再加入0.13g的氧化石墨烯，超声30分钟使混合物分散均匀；加入千分之一份数的二月桂酸二丁基锡，在氩气气氛保护下，于80℃反应6小时，抽滤得到产物2-脲-4-[H]-嘧啶酮修饰的石墨烯0.3g。
3)三维结构石墨烯的制备：将0.3g的2-脲-4-[H]-嘧啶酮修饰的石墨烯分散于无水N，N-二甲基甲酰胺中，加入50ml的蒸馏水，静置30分钟待其自组装的完成，然后用水置换出N，N-二甲基甲酰胺，将石墨烯的组装体先在冰箱中预冻8小时，然后再控制温度-60℃进行冻干，即得到2-脲-4-[H]-嘧啶酮连接的三维结构石墨烯材料0.28g，可以在水溶液中吸附染料亚甲基蓝50.4mg。
实例1得到的三维结构石墨烯材料的扫描电子显微镜照片如图1所示，形貌呈现三维互穿多孔结构；取一定量样品来测试傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)，结果如图2所示，谱图上呈现出了石墨烯和2-脲-4-[H]-嘧啶酮的典型吸收峰；取一定量样品来测试X射线衍射，结果如图3所示，谱图上在θ＝9.5°出现了明显的峰，说明了用2-脲-4-[H]-嘧啶酮修饰氧化石墨烯后，石墨烯片间的层间距增大。
实施例2
1)2-脲-4-[H]-嘧啶酮的制备：称取0.25g的6-甲基异胞嘧啶到三口烧瓶中，再加入2.016g的1,6-己二异氰酸酯，在氩气气氛保护下，于90℃下反应18小时，然后用30-60沸点的石油醚沉淀，分离烘干后得到产物2-脲-4-[H]-嘧啶酮0.54g。
2)2-脲-4-[H]-嘧啶酮与氧化石墨烯的反应：称取0.54g的2-脲-4-[H]-嘧啶酮到三口烧瓶中，倒入60ml无水N，N-二甲基甲酰胺；再加入0.18g的氧化石墨烯，超声60分钟使混合物分散均匀；加入五百分之一份数的二月桂酸二丁基锡，在氩气气氛保护下，于80℃反应12小时，抽滤得到产物2-脲-4-[H]-嘧啶酮修饰的石墨烯0.55g。
3)三维结构石墨烯的制备：将0.55g的2-脲-4-[H]-嘧啶酮修饰的石墨烯分散于无水N，N-二甲基甲酰胺中，加入50ml的蒸馏水，静置60分钟待其自组装的完成，然后用水置换出N，N-二甲基甲酰胺，将石墨烯的组装体先在冰箱中预冻10小时，然后再控制温度-60℃进行冻干，即得到2-脲-4-[H]-嘧啶酮连接的三维结构石墨烯材料0.63g，可以在水溶液中吸附染料亚甲基蓝101.2mg。
实施例3
1)2-脲-4-[H]-嘧啶酮的制备：称取1g的6-甲基异胞嘧啶到三口烧瓶中，再加入8.064g的1,6-己二异氰酸酯，在氩气气氛保护下，于100℃下反应24小时，然后用30-60沸点的石油醚沉淀，分离烘干后得到产物2-脲-4-[H]-嘧啶酮2.1g。
2)2-脲-4-[H]-嘧啶酮与氧化石墨烯的反应：称取2.1g的2-脲-4-[H]-嘧啶酮到三口烧瓶中，倒入240ml无水N，N-二甲基甲酰胺；再加入0.42g的氧化石墨烯，超声90分钟使混合物分散均匀；加入百分之一份数的二月桂酸二丁基锡，在氩气气氛保护下，于80℃反应24小时，抽滤得到产物2-脲-4-[H]-嘧啶酮修饰的石墨烯1.2g。
3)三维结构石墨烯的制备：将1.2g的2-脲-4-[H]-嘧啶酮修饰的石墨烯分散于无水N，N-二甲基甲酰胺中，加入50ml的蒸馏水，静置120分钟待其自组装的完成，然后用水置换出N，N-二甲基甲酰胺，将石墨烯的组装体先在冰箱中预冻12小时，然后再控制温度-60℃进行冻干，即得到2-脲-4-[H]-嘧啶酮连接的三维结构石墨烯材料1.21g，可以在水溶液中吸附染料亚甲基蓝252mg。
Claims (4)
1.一种用于染料吸附的石墨烯气凝胶材料的制备方法，其特征是步骤如下：
1)将6-甲基异胞嘧啶放到反应器中，再加入1,6-己二异氰酸酯，在氩气气氛保护下反应，然后用石油醚沉淀，分离烘干后得到产物2-脲-4-[H]-嘧啶酮；
2)将得到的2-脲-4-[H]-嘧啶酮到加入反应器中，倒入无水N，N-二甲基甲酰胺；再加入氧化石墨烯，使混合物分散均匀；加入2-脲-4-[H]-嘧啶酮的1‰～1％质量份数的二月桂酸二丁基锡，在氩气气氛保护下，于80℃反应6-24小时，抽滤得到产物2-脲-4-[H]-嘧啶酮修饰的石墨烯；氧化石墨烯和2-脲-4-[H]-嘧啶酮的质量比为1：2～5；
3)将2-脲-4-[H]-嘧啶酮修饰的石墨烯分散于无水N，N-二甲基甲酰胺中，加入蒸馏水，完成自组装，然后用水置换出N，N-二甲基甲酰胺，将石墨烯的组装体先在冰箱中预冻8～12小时，然后再控制温度-60℃～-50℃进行冻干，即得到2-脲-4-[H]-嘧啶酮连接的三维结构石墨烯材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤1)中反应条件为80℃～100℃下反应12-24小时。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤2)中利用超声30～90分钟将使混合物分散均匀。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤3)中加入蒸馏水，静置0.5～3小时完成自组装。
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