CN117500591A - 非均相催化剂 - Google Patents

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Abstract

示例性催化剂可以包含二维基底和结合到所述二维基底的至少一种有机金属化合物。所述至少一种有机金属化合物可以包含羰基。制备聚合物产物的示例性方法可以包括将催化剂与醇和酯在溶剂中合并，从而产生混合物，并从所述混合物获得所述聚合物产物。

Description

非均相催化剂
与相关申请的交叉引用
本申请涉及并要求2021年3月8日提交的美国临时专利申请号63/158,009的优先权利益，所述临时申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及非均相催化剂。更具体来说，本文公开和设想的材料和方法涉及非均相催化剂的产生和使用，并且特别适合于聚合反应例如酯交换。
背景技术
现有的产生聚合物产物的技术可以利用均相催化剂。例如，一个或多个酯交换反应可以涉及均相催化剂与聚合物前体成分的组合。然而，当使用这些技术时，均相催化剂不能与反应产物分离。将催化剂与聚合物产物一起保留可能对聚合物产物产生各种不想要的有害影响。
发明内容
一方面，公开了一种催化剂。示例性催化剂可以包含二维基底和结合到所述二维基底的至少一种有机金属化合物。所述至少一种有机金属化合物可以包含羰基。
另一方面，公开了一种制备聚合物产物的方法。示例性方法可以包括将催化剂与醇和酯在溶剂中合并，从而产生混合物，并从所述混合物获得所述聚合物产物。所述催化剂可以包含二维基底和有机金属化合物，其中每种有机金属化合物可以包含羰基并与所述二维基底结合。
另一方面，公开了一种制备催化剂的方法。示例性方法可以包括将二维基底、第一有机溶剂和去质子化试剂合并以形成混合物，向所述混合物添加有机金属化合物，将所述混合物与所述有机金属化合物反应预定时间段，将所述混合物与第二有机溶剂合并，并使用所述第二有机溶剂过滤所述混合物。
没有特别要求与非均相催化剂相关的材料、技术或方法包括本文表征的所有细节才能获得根据本公开的某些益处。因此，本文表征的具体实例意味着所描述的技术的示例性应用，并且替代方案是可能的。
附图说明
图1是示例性催化剂的示意图，其中二丁基氧化锡被化学接枝到各个GO表面。
图2示出了GO-Sn合成路线(顶部)和MXene-Sn合成路线(底部)的代表性反应方案。
图3示出了原始GO和GO-Sn(深色)之间的傅立叶变换红外光谱(FTIR)比较。
图4A是原始GO表面的SEM图像，其特点在于细的、随机的皱褶和折痕。图4B是GO-Sn表面的SEM图像，其中由于含Sn物质的接枝而出现大的厚实结构。图4C是GO-Sn表面的SEM图像，其中由于含Sn物质的接枝而出现大的厚实结构。图4D示出了在图4C中用绿色框突出的放大区域的EDX分析，其中元素Sn信号估计为35.2重量％。
图5A示出了在空气中获得的GO(较浅)和GO-Sn(较深)的热重分析(TGA)曲线，其中变温速率为2℃/min。在800℃下，GO-Sn残留约42重量％，而GO样品完全烧尽。图5B示出了在反应的不同阶段拍摄的两种DMT/TMCD反应混合物的照片图像，其中GO-Sn催化剂粒子用深色显示。图5C示出了列出反应混合物中元素Sn浓度的电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)数据的表。
图6A示出了原始GO、原始二丁基氧化锡、GO-Sn、MXene和MXene-GO样品的TGA曲线。图6B示出了原始GO、原始二丁基氧化锡、GO-Sn、MXene和MXene-GO样品的差示扫描量热法(DSC)曲线。
图7A示出了GO和GO-Sn催化剂的XPS光谱。图7B示出了MXene和MXene-Sn催化剂的XPS光谱。
图8A和图8B分别示出了不使用甲醇和使用甲醇作为初始溶剂的反应产物的NMR光谱。
图9A和图9B呈现了在不同时间间隔和Sn载量下的转化百分比数据。
图10A和图10B示出了在不同反应温度下GO-Sn催化剂在示例性酯交换反应(DMT:TMCD＝1:2，摩尔比)中的催化行为。
图11示出了从不同处理分离的GO-Sn催化剂样品的SEM图像：a)制备后原样，b)用丙酮洗涤，c)用甲醇洗涤，d)在室温下与DMT-TMCD混合，e)在230℃下与DMT-TMCD反应1小时，和f)在230℃下与DMT-TMCD反应3小时。比例尺：5μm。
图12a、b和c示出了用不同溶剂回收利用的GO-Sn的DMT转化百分比随时间变化的曲线(反应动力学)：(a)丙酮，(b)氯仿，和(c)THF。图12d示出了实验性GO-Sn催化剂的改良的化学结构模型。
具体实施方式
本文公开和设想的系统和方法涉及适用于聚合反应的非均相催化剂。广义来说，示例性催化剂可以包含二维基底和结合到所述二维基底的至少一种有机金属化合物。在示例性实施方案中，非均相催化剂可以通过将至少一种有机金属化合物化学接枝到二维基底来产生。示例性非均相催化剂可以在酯交换反应期间使用、分离，并保留部分催化活性。可分离的非均相催化剂的使用可以提高得到的聚合物产物的长期稳定性，例如对抗各种环境因素如阳光或热暴露的长期稳定性。
I.定义
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语均具有与本领域普通技术人员通常理解的相同的含义。在有冲突的情况下，以包括定义在内的本文件为准。下面描述了示例性方法和材料，尽管与本文中描述的相似或等效的方法和材料可用于本公开的实践或试验。本文公开的材料、方法和实例仅仅是说明性的而不打算是限制性的。
本文所使用的的术语“包含”、“包括”、“具有”、“拥有”、“可以”、“含有”及其变化形式旨在作为不排除额外行为或结构的可能性的开放式过渡性短语、术语或词语。没有具体数目的指称包括复数指称物，除非上下文另有明确规定。本公开还设想了“包含”本文中呈现的实施方式或要素、“由其组成”和“基本上由其组成”的其他实施方式，无论是否明确阐述。
下文更详细地描述了特定官能团和化学术语的定义。出于本公开的目的，化学元素按照元素周期表(CAS版，《化学和物理手册》(Handbook of Chemistry and Physics)，第75版，内封面)来识别，并且特定官能团通常如其中所述来定义。
对于本文中数字范围的叙述而言，明确考虑了介于其间的具有相同精度的每个数字。例如，对于6-9的范围而言，除了6和9之外还考虑了数字7和8，并且对于6.0-7.0的范围而言，明确考虑了数字6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9和7.0。
与量相结合使用的修饰语“约”或“大约”包括所陈述的值，并具有由上下文规定的含义(例如它至少包括与所述特定量的测量相关的误差程度)。这些修饰语也应被视为公开了由两个端点的绝对值定义的范围。例如，表述“从约2至约4”也公开了“从2至4”的范围。术语“约”可以指所示数字的正负10％。例如，“约10％”可以表示9％至11％的范围，“约1”可以意味着0.9-1.1。从上下文来看，“约”的其他含义可能是显而易见的，例如四舍五入，因此例如“约1”也可能意味着从0.5到1.4。
II.示例性催化剂
本文公开和设想的示例性催化剂包括二维基底和结合到所述二维基底的至少一种有机金属化合物。下面讨论示例性催化剂的各个方面。
A.示例性化学组分
正如上文讨论的，示例性催化剂包含二维基底。二维基底是结晶材料，通常具有几纳米或更小的厚度。在某些情况下，二维基底包含单层或仅仅几层原子。所述二维基底可以包含氧化石墨烯。
通常，“石墨烯”是指一种石墨的原子层，其中sp2碳原子以蜂窝状结构排列。在石墨粉末的化学氧化后，可以在水性分散系中合成氧化的石墨烯(被称为“氧化石墨烯”，缩写为GO)，约三分之二的碳原子被氧化成各种含氧部分。在将GO分散在溶剂中后，这些部分倾向于部分带电，GO片自发剥落成单独的层，为潜在的化学反应提供了大表面积和高反应性。
示例性催化剂还包括一种或多种有机金属化合物。有机金属化合物是在有机基团的碳原子与金属之间包括至少一个化学键的化学化合物。通常，示例性有机金属化合物包含一个或多个羰基。在某些情况下，示例性有机金属化合物包括一种或多种有机锡化合物。在某些情况下，示例性有机金属化合物可以包括二丁基氧化锡(Sn(C4H9)2O)。在某些情况下，示例性有机金属化合物可以包括二辛酸二丁基锡、二油烯基马来酸二丁基锡、二丁基马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、1,1,3,3-四丁基-1,3-二月桂基氧基羰基二锡氧烷、二乙酸二丁基锡、二乙酰丙酮酸二丁基锡、双(邻苯基酚)二丁基锡、二丁基氧化锡、双(三乙氧基硅酸)二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、双(异壬基3-巯基丙酸)二丁基锡、双(异辛基巯基乙酸)二丁基锡、二辛基氧化锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡和二新癸酸二辛基锡。
B.示例性催化剂的各个方面
示例性有机金属化合物通常被化学结合到示例性二维基底。在某些情况下，所述有机金属化合物也被物理附着和/或捕获到所述二维基底。例如，有机金属化合物可以被物理吸附在所述二维基底上。在某些情况下，示例性催化剂可以包括一些化学结合到所述二维基底的有机金属化合物和一些物理附着到所述二维基底的有机金属化合物。
图1是示例性催化剂的示意图，其中二丁基氧化锡被化学接枝到各个GO表面上。在实际实施中，真实的化学计量和化学连接性因不同催化剂分子而异。图1中的石墨烯基面用深色表示，主要由排列成蜂窝状结构的sp2和sp3碳原子的原子层组成。在所制备的GO片的表面和外周上存在几种含氧部分，包括羟基、环氧基、酮、酯和内半缩醛基团。在二丁基氧化锡接枝后，额外的含锡部分已经附着在GO表面上。
示例性催化剂可以具有各种有机金属化合物载量。例如，示例性催化剂可以包含约3重量％至约30重量％的有机金属化合物。在各种实施方案中，示例性催化剂可以包含至少3重量％、至少7重量％、至少11重量％、至少15重量％、至少19重量％、至少23重量％、至少27重量％或至少29重量％的有机金属化合物。在各种实施方案中，示例性催化剂可以包含少于30重量％、少于26重量％、少于22重量％、少于18重量％、少于14重量％、少于10重量％、少于6重量％或少于4重量％的有机金属化合物。在各种实施方案中，示例性催化剂可以包含3重量％至30重量％、3重量％至15重量％、15重量％至30重量％、3重量％至10重量％、10重量％至20重量％、20重量％至30重量％或25重量％至30重量％的有机金属化合物。
示例性催化剂可以具有高达约0.5μm至约3μm的横向尺寸。在各种实施方案中，示例性催化剂可以具有至少0.5μm、至少1μm、至少1.5μm、至少2μm或至少2.5μm的横向尺寸。在各种实施方案中，示例性催化剂可以具有小于3μm、小于2.5μm、小于2μm、小于1.5μm或小于1μm的横向尺寸。在各种实施方案中，示例性催化剂可以具有约0.5μm至约3μm、约0.5μm至约1μm、约1μm至约2μm或约2μm至约3μm的横向尺寸。
示例性催化剂通常具有亚微米厚度。在各种实施方案中，示例性催化剂可以具有至少10nm、至少25nm、至少50nm、至少75nm、至少100nm、至少200nm或至少300nm的厚度。在各种实施方案中，示例性催化剂可以具有小于约400nm、小于约300nm、小于约200nm、小于约100nm、小于约75nm、小于约50nm、小于约25nm或小于约10nm的厚度。在各种实施方案中，示例性催化剂可以具有约10nm至约400nm、约50nm至约300nm或约100nm至约200nm的厚度。
示例性催化剂可以具有约5m2/g至约6m2/g的BET表面积。在各种情况下，示例性催化剂可以具有5.0m2/g至6.0m2/g、5.2m2/g至5.8m2/g、5.5m2/g至6.0m2/g或5.6m2/g至5.8m2/g的BET表面积。在各种情况下，示例性催化剂可以具有至少5.0m2/g、至少5.2m2/g、至少5.4m2/g、至少5.6m2/g或至少5.8m2/g的BET表面积。在各种情况下，示例性催化剂可以具有小于6.0m2/g、小于5.8m2/g、小于5.6m2/g、小于5.4m2/g或小于5.2m2/g的BET表面积。
III.制备催化剂的示例性方法
本文公开和设想的制备示例性催化剂的示例性方法可以包括一个或多个操作。一种示例性方法包括将二维基底与第一有机溶剂在反应容器中合并。在某些情况下，所述二维基底是氧化石墨烯。示例性第一有机溶剂是甲苯。
可以向所述反应容器添加去质子化试剂并搅拌所述反应容器。在某些实施方案中，在添加所述去质子化试剂之前将所述反应容器用惰性气体吹扫。在某些实施方案中，将所述反应容器在搅拌的同时用惰性气体吹扫。
示例性惰性气体可以包括氮气(N2)。示例性去质子化试剂可以包括丁胺(C4H11N)。在某些情况下，在添加所述去质子化试剂之后可以将所述反应容器加热。在某些情况下，可以将所述反应容器内容物加热至约60℃并将该温度维持约60分钟。
然后可以向所述反应容器添加有机金属化合物并将所述混合物反应预定时间段。在某些情况下，所述预定时间段可以在22小时至24小时之间。在某些情况下，可以在反应期间将所述反应容器加热。在某些情况下，可以将所述反应容器内容物加热至105℃至115℃之间的温度，例如110℃。
示例性有机金属化合物通常包含羰基。在某些情况下，示例性有机金属化合物包括有机锡化合物。作为实例，示例性有机金属化合物可以包括二丁基氧化锡(Sn(C4H9)2O)。
接下来，可以将所述反应容器内容物与第二有机溶剂合并。在某些情况下，所述第二有机溶剂可以包含丙酮。然后可以将所述第二有机溶剂和反应容器内容物的组合过滤。在某些实施方案中，示例性方法还包括洗涤保留物和干燥所述保留物。
IV.制备聚合物产物的示例性方法
本文公开和设想的制备聚合物产物的示例性方法可以包括一个或多个操作。示例性方法可以包括将催化剂与醇和酯在溶剂中合并，以产生混合物。示例性溶剂可以包含甲醇。
在某些情况下，将所述混合物加热和/或搅拌预定时间段。作为实例，可以将所述混合物加热到约220℃至约250℃、约230℃至约250℃、约230℃至约240℃。在某些实施方案中，可以将所述混合物加热到至少220℃、至少225℃、至少230℃、至少235℃、至少240℃或至少245℃。在各种实施方案中，可以将所述混合物加热到不超过255℃、不超过250℃、不超过245℃、不超过240℃、不超过235℃或不超过230℃。
在各种实施方案中，可以将所述混合物加热约60分钟至约180分钟、60分钟至约120分钟、90分钟至约180分钟或约120分钟至约180分钟。在各种实施方案中，可以将所述混合物加热至少约60分钟、至少约90分钟、至少约120分钟、至少约150分钟或至少约180分钟。在各种实施方案中，可以将所述混合物加热不超过约180分钟、不超过约150分钟、不超过约120分钟或不超过约90分钟。
示例性醇可以是二醇。例如，示例性醇可以包括2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)、乙二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇或其组合。示例性酯是对苯二甲酸二甲酯(DMT)。
可以使用本文所公开的示例性催化剂，其通常包含二维基底和有机金属化合物，其中每种有机金属化合物包含羰基并与所述二维基底结合。在某些情况下，所述二维基底包含氧化石墨烯。
在某些情况下，所述有机金属化合物包括有机锡化合物。示例性有机锡化合物是二丁基氧化锡(Sn(C4H9)2O)。
在一段时间后，可以从所述混合物获得所述聚合物产物。在某些实施方案中，可以从所述混合物中分离出一些或大多数催化剂。用于分离催化剂的示例性方法可以包括膜过滤或真空过滤。在某些情况下，分离的催化剂可以在后续的聚合物产物生成反应中重复使用。
V.实验性实例
进行了实验性实例，其结果在下文讨论。更具体而言，合成了实验性催化剂并在聚合物反应期间应用实验性催化剂。
A.实验性催化剂
正如下文讨论的，产生了实验性样品催化剂并评估了各种性质。
1.样品制备
通过通常包括下述步骤的方法，制备了使用氧化石墨烯和MXene作为二维基底的实验性样品。石墨粉、甲苯、丁胺、高锰酸钾(KMnO4)、浓H2SO4(>98％)、HCl(～37％)、硝酸(～68％)、LiF、Ti3AlC2、丙酮、Sn(Bu)2O和H2O2(31％)以化学级商购。氧化石墨烯按照已发表的工作合成(Xu,Z.；Peng,L.；Liu,Y.；Liu,Z.；Sun,H.；Gao,W.；Gao,C.，“石墨烯宏观湿纺纤维、连续纸和超轻量气溶胶的实验指南”(Experimental Guidance to GrapheneMacroscopic Wet-Spun Fibers,Continuous Papers,and Ultralightweight Aerogels)，Chem.Mater.2017,29(1),319-330)，区别在于程序部分的步骤A(iii)用在750W下微波辐射90秒代替。
接下来，在烧瓶中将0.8克氧化石墨烯以20mg/ml的浓度分散在40ml无水甲苯中。将3颈圆底烧瓶反应容器用隔膜和润滑脂密封，并用N2吹扫。用玻璃注射器添加4ml丁胺(C4H11N)作为去质子化试剂。将混合物加热至高达60℃，在此保持1小时，并在磁力搅拌和N2吹扫下冷却至室温24小时。引入丁胺是为了剥离氧化石墨烯纳米片并催化氧化石墨烯与Sn(Bu)2O之间的SN2反应，而N2吹扫用于去除水分。然后，将0.64g Sn(Bu)2O添加到反应容器中，并将反应混合物在110℃下保持23小时。在这个步骤中不需要N2吹扫。
在反应完成后，将系统冷却至室温，将丙酮倾倒在烧瓶中，以将所有反应的混合物转移到真空过滤瓶中。将滤纸(0.1mm OmniporeTM膜滤器REF JVWP09025)上过滤的催化剂用丙酮、水洗涤，并留在通风柜中干燥24小时。代表性的反应方案以及前体和产物的照片图像示出在图2中。
图2的顶部示出了GO-Sn合成路线，图2的底部示出了MXene-Sn合成路线。2D材料前体和得到的非均相催化剂的照片图像显示在每个化学结构/名称旁边。一旦反应完成后，在真空过滤的帮助下从所述分散系中分离产物。
2.化学结构
通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析测试实验性样品。ICP-MS分析使用PerkinElmer ELAN DRC II(可以从PerkinElmer,Waltham,Massachusetts获得)进行。ICP-MS测试程序包括将0.05g样品用3mL HNO3预消化过夜，然后在微波系统中在130℃下消化20分钟并在250℃下消化20分钟。在冷却后，用H2O将样品稀释到25mL，以获得10％ HNO3；添加1000ppm钪溶液的等分试样作为内标。
根据那些测试，示例性催化剂包含约27重量％的锡(Sn)载量。图3示出了原始GO与GO-Sn(深色)之间的傅立叶变换红外光谱(FTIR)比较。FTIR光谱分析表明来自于含氧部分的信号被抑制并在2990～2850cm-1附近出现弱信号，表明那些含氧基团部分被丁基锡部分代替，如图3中所示。
3.显微镜形态学
这里采用扫描电子显微镜(SEM)和能量扩散X-射线(EDX)技术来分析实验性催化剂的显微镜形态和化学组成。SEM图像使用Verios 460L获得。在某些情况下，SEM机器设置包括5,000x的放大倍数、2.00kV的电压、13pA的电流、～5.0mm的工作距离和0度的倾斜。EDX分析使用带有EDX检测器的Verios 460L进行。在某些情况下，用于EDX分析的机器设置包括5,000x的放大倍数、10.00kV的电压、1.6nA的电流、～5.2mm的工作距离和0度的倾斜。
图4A是原始GO表面的SEM图像，其特点在于细的、随机的皱褶和折痕。图4B是GO-Sn表面的SEM图像，其中由于含Sn物质的接枝而出现大的厚实结构。图4C是GO-Sn表面的SEM图像，其中由于含Sn物质的接枝而出现大的厚实结构。图4D示出了在图4C中用绿色框突出的放大区域的EDX分析，其中元素Sn信号估计为35.2重量％。
如图4A中所示，根据上文描述的合成过程，原始GO片是大的2D层，具有几微米的宽度和仅仅大约1nm的厚度。这种高的纵横比使得GO类似于一张纳米级的薄纸片，相当柔性并容器起皱。令人吃惊的是，在Sn物质接枝后，在GO片表面上出现大量厚实结构(图4B个图4C)，根据EDX分析它们富含Sn(图4D，约35重量％)。不受特定理论束缚，假设这些厚实的富含Sn的结构是附着的有机锡部分的聚集体，其中一些可能仅仅是物理吸附在那里。
4.其他特征
热重分析(TGA)和ICP-MS数据呈现在图5中，以阐明实验性催化剂中的元素Sn含量。TGA数据使用TA Instruments Q50 TGA和标准炉获得。ICP-MS测试程序包括将0.05g样品用3mL HNO3预消化过夜，然后在微波系统中在130℃下消化20分钟并在250℃下消化20分钟。在冷却后，将样品用H2O稀释到25mL，以获得10％ HNO3；添加1000ppm钪溶液的等分试样作为内标。ICP-MS数据使用Thermo Scientific iCAP RQ ICP-MS获得。
图5A示出了在空气中获得的GO(较浅)和GO-Sn(较深)的TGA曲线，其中使用2℃/min的变温速率。在800℃下，GO-Sn剩余约42重量％，而GO样品被完全烧尽。图5B示出了在反应的不同阶段拍摄的两种DMT/TMCD反应混合物的照片图像，其中GO-Sn催化剂粒子用深色显示。图5C示出了列出反应混合物中元素Sn浓度的ICP-MS数据的表。
根据图5A，如果将GO-Sn曲线在800℃下42重量％的剩余质量指派给SnO2，则估算Sn载量为33.4重量％。使用从TGA曲线估算的Sn载量，我们通常在DMT/TMCD混合物(5.0gDMT+7.55g TMCD)中使用约7.5mg GO-Sn，以在示例性反应中实现200ppm的元素Sn载量。然而，图5C中的ICP-MS数据显示混合物中的实际Sn载量应该为158.97ppm。我们认为ICP-MS数据更加可靠，因为SnO2不一定是TGA曲线末端处存在的最终固体的化学式。因此，从ICP-MS数据(图5C)的反向计算导致本体GO-Sn中的估算Sn载量为26.5重量％。与富含Sn的区域的EDX数据(35.2重量％)相比，这个估算看起来是合理的。
接下来，我们将详细说明实验性GO-Sn催化剂的热稳定性，同时出于比较目的引入了在早期实验中合成的另一种非均相催化剂MXene-Sn。MXene是一类基于过渡金属碳化物或氮化物的二维无机化合物，在最近的文献中也成为一组著名的2D纳米材料。在催化剂合成中，选择具有许多羟基表面部分的特定MXene样品作为GO的替代品，产生MXene-Sn样品。
图6A示出了原始GO、原始二丁基氧化锡、GO-Sn、MXene和MXene-GO样品的TGA曲线。图6B示出了原始GO、原始二丁基氧化锡、GO-Sn、MXene和MXene-GO样品的差示扫描量热法(DSC)曲线。由于在示例性反应中DMT与TMCD之间的酯交换必须在约230℃下运行最少2小时才能够获得良好转化，因此实验性催化剂的热稳定性可能是一个关注点。原始GO在N2中在约170℃下开始分解；然而在有机锡接枝后，GO-Sn催化剂在TGA中直至242℃也未显示出任何重要的重量损失(图6A)，使得它适合于感兴趣的反应。
此外，作为非均相催化剂，表面积也是一个重要因素。BET表面积分析使用Anton-Parr Quadrasorb EVO(气体吸附分析仪)进行。在测试过程中，N2为分析吸附剂，分析浴温度为-195.850℃，无热校正，样品质量＝0.0432g，测量热自由空间为29.2824cm3，测量冷自由空间为87.8314cm3，平衡间隔为30秒，低压剂量为8.0000cm3/g STP S，样品密度为1.000g/cm3，并且无自动脱气。使用方程D＝4V/A，使用BET表面积计算孔半径和孔直径，其中D是平均孔直径，V是孔的总体积，A是比表面积；对于半径来说方程为R＝2V/A，其中R为平均孔半径。使用两个样品来计算平均孔半径。
表1列出了在实验室中合成的GO-Sn和MXene-Sn催化剂两者的BET分析结果。在两种情况下低的BET面积可能是由于GO-Sn片在固态下的严重聚集；然而，在实际的反应介质中，化学品和溶剂将被用作催化剂粒子的分散剂和剥离剂；因此，我们仅将此处报告的数据用于比较目的。
表1.GO-Sn和MXene-Sn的BET分析
性质 GO-Sn MXene-Sn
BET表面积(m2/g) 5.74 8.66
平均孔半径(nm) 16.64 8.2936
5.进一步的特征
已将FTIR、X-射线光电子能谱(XPS)、SEM、EDX、TGA、DSC、元素微量分析、飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)、动态光散射(DLS)和角度测量技术用于表征示例性非均相催化剂。这些分析结果大多支持关于催化剂结构特点的断言。为避免冗余，这里我们仅呈现了图7A中的GO和GO-Sn以及图7B中的MXene和MXene-Sn样品的XPS光谱。XPS数据使用SPECS XPS自旋分辨光电子系统(FlexMod)获得。XPS样品尺寸为10mm乘以10mm，源为Mg/Al双阳极，x-射线为1.2kV至1.5kV，数据输出为CasaXPS。
XPS中的元素分析显示，约46重量％(8.2原子％)的Sn存在于GO-Sn表面上，而约38重量％(7.6原子％)的锡存在于MXene-Sn表面。所述结果不同于从GO-Sn的EDX(35.2重量％)、TGA(33.4重量％)和ICP-MS(26.5重量％)分析获得的结果；考虑到XPS分析的表面本性和EDX分析的微观本性，这里的差异被认为是合理的，并且选择ICP-MS数据作为最接近本体催化剂样品中的实际。
B.实验性催化剂应用
正如下文讨论的，将实验性催化剂应用于酯交换反应。
1.样品制备
将GO-Sn和MXene-Sn催化剂两者应用于5克规模的DMT和TMCD(1:2比例)之间的酯交换反应中。在典型反应中，将DMT、TMCD、GO-Sn或MXene-Sn按照预定的质量比添加到3颈圆底烧瓶中，然后添加甲醇(例如10～15ml)以浸没所有反应物。将带有蒸馏接收器的回流冷凝器连接到一个颈以收集甲醇副产物。然后将反应烧瓶用N2冲刷，并用J-KEM温度控制器设定在预定温度(例如230℃)，使反应在恒定搅拌下运行至少3小时。
用预热的移液管在不同的时间间隔从烧瓶中取出NMR测试样品，并在N2闪蒸后密封在小瓶中。图8A和图8B分别示出了不使用甲醇和使用甲醇作为初始溶剂的反应产物的NMR光谱。NMR光谱使用Bruker Avance NEO 600MHz获得，使用1H、CDCl3溶剂、256次扫描和自由感应衰减(FID)输出。
根据3.85～3.99ppm的化学位移范围内(DMT上的甲酯末端基团质子)的归一化质子信号，DMT转化百分比在图8A中被计算为87％，在图8B中被计算为95％。如图8A和图8B中所示的NMR光谱的比较所证明的，甲醇作为初始溶剂似乎提高了转化率。在不受特定理论束缚，假设少量甲醇有助于反应容器中三种主要组分的彻底混合和实验性非均相催化剂的部分剥离，这可以促进非均相催化。
2.转化百分比的测试
根据下述方程，通过前体混合物中的元素Sn含量来监测示例性反应(DMT/TMCD 1:2，230℃)中的催化剂载量，其中采用来自于TGA分析结果的GO-Sn催化剂中的Sn重量％(33.4重量％)。
例如，对于“5克DMT+7.55g TMCD”反应来说，为了获得200ppm的元素Sn载量，近似GO-Sn载量被计算为7.5mg。
为了阐明催化剂载量对DMT的转化百分比的影响，图9A和图9B呈现了在不同时间间隔和Sn载量下的转化百分比数据。图9A中示出了GO-Sn的DMT转化百分比对催化剂载量的依赖性，图9B中示出了MXene-Sn的所述依赖性。在这两种情况下，元素Sn载量都在60ppm至400ppm的范围内，并呈现了不同时间间隔下的DMT转化率％。图9A的100ppm Sn曲线(棕色)中的两个异常值是由于实验误差造成的，并且可以舍弃。
与MXene-Sn催化剂相比，GO-Sn催化剂总体上表现出更高的催化活性，在更高Sn载量下优异的稳定性和明显更好的动力学，因此被选择作为进一步研究的主要目标。在不同温度下GO-Sn催化剂上更多的反应已经进一步证明了它的催化活性(图9A)。
图10A和图10B示出了在不同反应温度下，GO-Sn催化剂在示例性酯交换反应(DMT:TMCD＝1:2，摩尔比)中的催化行为。图10A示出了DMT转化百分比对反应时间和温度的依赖性。图10B重叠示出了在200ppm Sn载量和230℃下进行的4个重复反应的转化百分比随时间变化的曲线，以证实实验的可重复性。
在元素Sn载量高于100ppm、反应温度高于230℃和反应时间超过3小时的情况下，DMT和TMCD的酯交换反应可以被GO-Sn催化剂有效催化(图9A和图10A)。为了为未来的动力学研究奠定基础，将DMT/TMCD/GO-Sn反应的四个重复试验在200ppm Sn载量和230℃下进行3小时，以确保所呈现数据的良好可重复性(图10B)。
3.对其他可选二醇单体的活性
DMT与其他二醇(乙二醇(EG)、新戊二醇(NPG)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPD)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM))的酯交换反应在200ppm Sn载量、230℃下进行3小时。表2中列出了所有反应的DMT转化百分比数据，正如根据参考图8A和图8B描述的相同方案所估算的。
表2.由GO-Sn催化剂催化的DMT与不同二醇之间的酯交换反应
a当二醇单体在室温下是液体时，在反应中不添加甲醇。
基于表2中的结果，GO-Sn催化剂似乎对所测试的大多数二醇单体高度有效，除了作为空间位阻最小的二醇底物的EG之外。为了证实所述结果，将反应重复一次，并观察到DMT的类似的转化率％(表2，底行，第二列)。我们尚不清楚这个异常值的起源。
4.可分离性
开发非均相催化剂的动机是探索其与反应产物的可分离性，这可能会在工业环境中减少这些产物的催化剂相关问题。进行了实验以证明通过商业滤膜(OmniporeTM PTFE膜，孔径为0.1μm或5μm)进行实验室规模的真空过滤，实验性GO-Sn催化剂粒子被部分移除。当使用适合的溶剂(氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯或四氢呋喃)来溶解反应产物时，实验室真空辅助过滤可以非常顺利地进行，通过直径为15mm的过滤器的平均流速为约1ml/min。此外，平均孔径为0.1μm和5μm的亲水性PTFE膜均已被用于这个过程，但在两者之间没有观察到显著差异。
进行了一系列过滤实验，表3中总结了来自于ICP-MS分析的Sn浸出数据。作为对照实验，将纯二丁基氧化锡在室温下以200ppm的Sn载量溶解在DMT-TMCD/甲醇混合物中，并且在过滤后，在滤液中检测到166.51ppm的Sn，表明Sn被滤膜部分保留(表3，第二行)。接下来，将单独的GO-Sn催化剂分散在丙酮中，过滤并干燥，可忽略量的固体随着丙酮通过滤器(表3，第三行)。当将GO-Sn以200ppm的Sn载量与DMT-TMCD(摩尔比1:2，添加甲醇)在室温下混合、过滤并干燥时，在滤液中检测到约38.80ppm的Sn，表明即使在室温下含Sn物质也能被实验性单体混合物剥离(表3，第四行)。在酯交换反应在230℃下发生一定时间后，Sn的浸出率随着反应时间增加和催化剂载量增加而下降(表3，第5～10行)，这与我们的预期相反。
表3.通过GO-Sn/DMT-TMCD混合物的过滤进行的Sn浸出的ICP-MS分析
a将分散在丙酮中的0.5g GO-Sn过滤并干燥；收集到0.0002±0.0001g固体滤液
b基于TGA分析数据估算：GO-Sn中33.4重量％的Sn。c DMT/TMCD1:2比例
为了进一步阐明实验性GO-Sn催化剂在各种处理后发生的变化，图11中显示了在不同情况下收集的催化剂样品的SEM图像。图11示出了从不同处理分离的GO-Sn催化剂样品的SEM图像：a)制备后原样，b)用丙酮洗涤，c)用甲醇洗涤，d)在室温下与DMT-TMCD混合，e)在230℃下与DMT-TMCD反应1小时，以及f)在230℃下与DMT-TMCD反应3小时。比例尺：5μm。
在图4C和图4D中被表征为富Sn区域的催化剂表面上的厚实结构，在溶剂洗涤后改变其形态，在酯交换反应一小时后消失，但在反应三小时后似乎以小粒子的形式重新出现在表面上。对那些成像表面的EDX分析进一步支持了所述假设，在图11a-d的样品中，Sn重量％的范围为16.4％至42.9％，随着分析的面积而变，但在图11e-f的样品中仅为3.2重量％。
需要对样品f进行额外的SEM和EDX分析，以进一步阐明这些富Sn物质的最终分配。然而，现有数据明显表明在GO-Sn中存在物理吸附的Sn物质，其可以很容易地从片表面脱离并浸出到DMT-TMCD的低聚物产物中，甚至在新添加DMT和TMCD单体的情况下能够催化酯交换反应。
在所述实验中，在反应后将DMT和TMCD的低聚物产物与GO-Sn催化剂粒子一起溶解在不同溶剂中，并泵过膜滤器，收集滤液并与新鲜的DMT和TMCD单体混合。在典型实验中，将6克滤液与2克DMT和4克TMCD混合，并将混合物在230℃下保持3小时，以允许酯交换反应发生。在不添加新催化剂的情况下进行这些反应，以检查浸出的Sn物质是否对新添加的DMT和TMCD单体具有催化活性。表4列出了用NMR光谱分析的添加的DMT的所有转化率％数据。
表4.使用不同低聚物滤液运行的酯交换反应的DMT转化率％数据
探索了将丙酮、氯仿和四氢呋喃(THF)在过滤步骤中作为溶剂。如表4最后一行中所列，转化百分比确实显示出对所用溶剂的依赖性，使用氯仿时最高，约为60％，使用THF时最低，约为30％。THF比氯仿极性更高(4.0相比于2.7)，这可能表明Sn物质可以被极性较低的溶剂更多地剥离。尽管丙酮比上述两者极性更高，但丙酮与低聚物产物形成混凝剂，显著减慢了过滤过程，因此在这里不能进行公平的比较。
5.可重复使用性
示例性GO-Sn催化剂的另一个方面是其在从过滤中收集后作为催化剂的可重复使用性。根据前面的描述，在最初的酯交换反应后，富含Sn的物质已经从催化剂表面部分剥离。然而，在反应和过滤后的催化剂样品中观察到一些残留的催化活性。
典型的反应包括混合7.1mg回收的GO-Sn、4.77克DMT、7.09克TMCD和15ml甲醇，以实现200ppm的标称Sn载量(基于33.4％的Sn重量％计算)。将混合物加热至高达230℃，持续3小时，以允许酯交换反应发生。图12a、b和c示出了用不同溶剂回收利用的GO-Sn的DMT转化百分比与时间的关系曲线(反应动力学)(a)丙酮、(b)氯仿和(c)THF。图12d示出了实验性GO-Sn催化剂的改良的化学结构模型。
与上一节中提供的Sn浸出数据一致，用THF回收利用的实验性GO-Sn催化剂表现出最高活性，而用氯仿回收利用的实验性GO-Sn的催化活性最低。这与预期相符，因为氯仿似乎从GO-Sn催化剂上剥离了最多的Sn物质。此外，由于回收利用的GO-Sn具有低得多的Sn含量，因此与图9A中呈现的曲线相比，可重复使用性测试运行中的元素Sn载量实际上低得多，可能低于60ppm。
为了更好地解释迄今为止观察到的现象，我们提出了GO-Sn催化剂的改良的化学结构，如图12d中所示。除了图1中提出的Sn与GO之间的共价键合之外，还可能有一些丁胺分子通过共价C-N键共价附连到GO表面(如图12d中用绿色示出)，其中短的丁基链从GO伸出，这使得二丁基氧化锡的自组装阵列通过疏水相互作用从石墨基面伸出。由于这种弱结合机制，这些富含Sn的结构可以在加热或溶剂暴露后剥离。请注意，这里我们只对观察到的现象提供了一种可能的解释，其当然不会排除任何其他可能的解释。
实施方式
在下述条款中公开了本公开的实施方式。
实施方式1.一种催化剂，其包含：
二维基底；和
结合到所述二维基底的至少一种有机金属化合物，
其中所述至少一种有机金属化合物包含羰基。
实施方式2.根据实施方式1所述的催化剂，其中所述二维基底包含氧化石墨烯。
实施方式3.根据实施方式1或实施方式2所述的催化剂，其中所述有机金属化合物包括有机锡化合物。
实施方式4.根据实施方式3所述的催化剂，其中所述有机锡化合物包括二丁基氧化锡(Sn(C4H9)2O)。
实施方式5.根据实施方式1-4中任一项所述的催化剂，其中所述有机金属化合物物理附着到所述二维基底。
实施方式6.根据实施方式1-5中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂包含约15重量％至约30重量％的有机金属化合物。
实施方式7.根据实施方式1-6中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂具有约5m2/g至约6m2/g的BET表面积。
实施方式8.一种制备聚合物产物的方法，所述方法包括：
将催化剂与醇和酯在溶剂中合并，从而产生混合物；
所述催化剂包含二维基底和有机金属化合物，其中每种有机金属化合物包含羰基并结合到所述二维基底；和
从所述混合物获得所述聚合物产物。
实施方式9.根据实施方式8所述的方法，其还包括从所述混合物分离所述催化剂。
实施方式10.根据实施方式9所述的方法，其中分离所述催化剂包括使用膜过滤或真空过滤。
实施方式11.根据实施方式9或实施方式10所述的方法，其还包括重复使用所分离的催化剂。
实施方式12.根据实施方式8-11中任一项所述的方法，其中所述醇是二醇；
其中所述有机金属化合物是有机锡化合物；并且
其中所述溶剂包含甲醇。
实施方式13.根据实施方式8-12中任一项所述的方法，其中所述二维基底是氧化石墨烯；并且
其中所述有机金属化合物是二丁基氧化锡(Sn(C4H9)2O)。
实施方式14.根据实施方式8-13中任一项所述的方法，其中所述醇是2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)、乙二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇或1,4-环己烷二甲醇。
实施方式15.根据实施方式8-14中任一项所述的方法，其中所述酯是对苯二甲酸二甲酯(DMT)。
实施方式16.根据实施方式8-15中任一项所述的方法，其还包括将所述混合物加热至约220℃至约250℃，持续约60分钟至约180分钟。
实施方式17.一种制备催化剂的方法，所述方法包括：
将二维基底、第一有机溶剂和去质子化试剂合并，以形成混合物；
向所述混合物添加有机金属化合物；
将所述混合物与所述有机金属化合物反应预定时间段；
将所述混合物与第二有机溶剂合并；和
使用所述第二有机溶剂过滤所述混合物。
实施方式18.根据实施方式17所述的方法，其还包括在添加所述去质子化试剂之前用惰性气体吹扫所述混合物；
搅拌所述混合物；和
在添加所述去质子化试剂之后加热所述混合物，其中所述去质子化试剂包含丁胺(C4H11N)。
实施方式19.根据实施方式17或实施方式18所述的方法，其还包括：
洗涤保留物；和
干燥所述保留物，
其中所述第一有机溶剂包含甲苯；
其中所述惰性气体包含氮气(N2)；
其中所述第二有机溶剂包含丙酮；
其中在反应容器中搅拌所述混合物还包括用所述惰性气体吹扫所述反应容器；并且
其中将所述混合物与所述有机金属化合物反应包括加热所述混合物。
实施方式20.根据实施方式17-19中任一项所述的方法，其中所述有机金属化合物是二丁基氧化锡(Sn(C4H9)2O)；并且
其中所述二维基底包含氧化石墨烯。
应该理解，上述详细描述和伴随的实施例仅仅是说明性的，并且不应被视为对本公开范围的限制。对所公开的实施方式的各种改变和修改对本领域技术人员来说是显而易见的。在不脱离本公开的精神和范围的情况下可以进行此类改变和修改，包括但不限于与化学结构、取代基、衍生物、中间体、合成、组合物、制剂或使用方法有关的改变和修改。

Claims (20)

1.一种催化剂，其包含：
二维基底；和
结合到所述二维基底的至少一种有机金属化合物，
其中所述至少一种有机金属化合物包含羰基。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述二维基底包含氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述有机金属化合物包括有机锡化合物。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中所述有机锡化合物包括二丁基氧化锡(Sn(C4H9)2O)。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂包含约15重量％至约30重量％的至少一种有机金属化合物。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述至少一种有机金属化合物物理附着到所述二维基底。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂具有约5m2/g至约6m2/g的BET表面积。
8.一种制备聚合物产物的方法，所述方法包括：
将催化剂与醇和酯在溶剂中合并，从而产生混合物；
所述催化剂包含二维基底和有机金属化合物，其中每种有机金属化合物包含羰基并结合到所述二维基底；和
从所述混合物获得所述聚合物产物。
9.根据权利要求8所述的方法，其还包括从所述混合物分离所述催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中分离所述催化剂包括使用膜过滤或真空过滤。
11.根据权利要求9所述的方法，其还包括重复使用所分离的催化剂。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述醇是二醇；
其中所述有机金属化合物是有机锡化合物；并且
其中所述溶剂包含甲醇。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述二维基底是氧化石墨烯；并且
其中所述有机金属化合物是二丁基氧化锡(Sn(C4H9)2O)。
14.根据权利要求8所述的方法，其中所述醇是2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)、乙二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇或1,4-环己烷二甲醇。
15.根据权利要求8所述的方法，其中所述酯是对苯二甲酸二甲酯(DMT)。
16.根据权利要求8所述的方法，其还包括将所述混合物加热至约220℃至约250℃，持续约60分钟至约180分钟。
17.一种制备催化剂的方法，所述方法包括：
将二维基底、第一有机溶剂和去质子化试剂合并，以形成混合物；
向所述混合物添加有机金属化合物；
将所述混合物与所述有机金属化合物反应预定时间段；
将所述混合物与第二有机溶剂合并；和
使用所述第二有机溶剂过滤所述混合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其还包括在添加所述去质子化试剂之前用惰性气体吹扫所述混合物；
搅拌所述混合物；和
在添加所述去质子化试剂之后加热所述混合物，其中所述去质子化试剂包含丁胺(C4H11N)。
19.根据权利要求18所述的方法，其还包括：
洗涤保留物；和
干燥所述保留物，
其中所述第一有机溶剂包含甲苯；
其中所述惰性气体包含氮气(N2)；
其中所述第二有机溶剂包含丙酮；
其中在反应容器中搅拌所述混合物还包括用所述惰性气体吹扫所述反应容器；并且
其中将所述混合物与所述有机金属化合物反应包括加热所述混合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述有机金属化合物是二丁基氧化锡(Sn(C4H9)2O)；并且
其中所述二维基底包含氧化石墨烯。
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