CN108059145A - 一种多级孔氮掺杂多孔碳的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种多级孔氮掺杂多孔碳的制备方法。首先将4‑乙烯基吡啶与氯化铁、硬模板剂混合制备碳化前驱体，接着将前驱体置于管式炉中高温碳化获得碳化产物，再将碳化产物洗涤除去残余的铁盐和模板剂，最后经过滤、干燥即可得到具有多级孔结构的氮掺杂多孔碳。本发明以碳化过程中自发聚集的铁纳米晶簇为致孔剂获得微孔结构，以预先添加的硬模板剂为非微孔致孔剂获得非微孔结构，成功制备一种具有多级孔结构的氮掺杂多孔碳。本发明方法简单、适合大规模生产，同时制备的多级孔氮掺杂多孔碳比表面积大，孔道结构规整，性能优异，在环境保护、传感、能量存储转换、催化等领域有着广泛的应用前景。

Description

一种多级孔氮掺杂多孔碳的制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体的说，涉及一种多级孔氮掺杂多孔碳的制备方法。
背景技术
多孔碳材料具有高比表面积、大的孔体积、连通且均一的孔道、可调的孔径等诸多优点，使其在催化、吸附、传感、电化学等方面具有广泛的应用。进一步研究表明：将氮原子掺杂到多孔碳材料的表面或骨架结构中获得具有氮掺杂多孔碳，可显著提高多孔碳材料的各方面的性能。
多孔材料的孔道根据其孔径可以分为：小于2 nm的微孔、介于2-50 nm之间的介孔和孔径大于50 nm的大孔。研究表明：（1）微孔有利于增大多孔材料的比表面积、增多表面活性位点，然而其较小的孔径将增大空隙间传质阻力，也更容易引起孔道的堵塞使内部的比表面积无法得以利用；（2）介孔或大孔对多孔材料的比表面积贡献相对较低，但有利于降低传质阻力、减少扩散路径、提高传质速率，使介质更容易到达材料表面提高材料的表面利用效率。
同时具备上述两种及两种以上孔型的氮掺杂多孔碳材料称为多级孔氮掺杂多孔碳。利用微孔结构提高比表面积、反应活性，介孔或大孔结构减少传质阻力、提高传质效率，不同类型的孔道相互联结形成复杂多样的多孔网络，通过多级孔道结构协同作用克服单一孔型在传质过程中存在的缺陷。多级孔氮掺杂多孔碳材料是目前材料研究和应用领域的热点之一。
发明内容
本发明提供一种多级孔氮掺杂多孔碳的制备方法。本发明首先将4-乙烯基吡啶与氯化铁、硬模板剂混合制备碳化前驱体，接着将前驱体置于管式炉中高温碳化获得碳化产物，再将碳化产物洗涤除去残余的铁盐和模板剂，最后经过滤、干燥即可得到具有多级孔结构的氮掺杂多孔碳。
本发明具体的技术方案通过以下步骤实施：
一种多级孔氮掺杂多孔碳的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
（1）将4-乙烯基吡啶加入到适当的溶剂中搅拌溶解，得到4-乙烯基吡啶溶液；
（2）向4-乙烯基吡啶溶液中加入适量的模板剂，搅拌分散均匀，得到含有模板剂的4-乙烯基吡啶溶液；所用模板剂与4乙烯基吡啶的质量比为1:16~1:1；
（3）将FeCl3·6H2O加入到适当的溶剂中搅拌溶解，得到FeCl3·6H2O溶液；FeCl3·6H2O溶液的浓度为0.01~0.2 mol/L；
（4）将FeCl3·6H2O溶液加入到含有模板剂的4-乙烯基吡啶溶液中，搅拌一定时间然后经减压蒸馏、真空干燥得到碳化前驱体；交碳化前驱体中的Fe3+和4-乙烯基吡啶单体的摩尔比为1:8~8:1；
（5）将碳化前驱体置于石英舟中放入管式炉中，N2氛围下以一定程序升温至指定温度碳化，然后自然冷却得碳化产物；
（6）将碳化产物以酸液洗涤除去复合材料中残余的铁盐和模板剂，再用水洗至中性、过滤、真空干燥得到多级孔氮掺杂多孔碳。
本发明中，步骤（1）中，4-乙烯基吡啶为4-乙烯基吡啶单体或者不同分子量的4-乙烯基吡啶聚合物中的任意一种或以上的组合；所用溶剂为乙醇和去离子水中的任意一种；4-乙烯基吡啶溶液的浓度为0.01~0.2 mol/L，浓度标准为所用原料中4-乙烯基吡啶单体的摩尔质量与溶剂的体积比。
本发明中，步骤（2）中，模板剂为纳米二氧化硅、碳酸钙、三氧化二铝、沸石分子筛或聚苯乙烯微球中的任意一种或以上的组合；所用模板剂与4-乙烯基吡啶的质量比为1:16~1:1。
本发明中，步骤（3）中，FeCl3·6H2O溶液所用溶剂为乙醇和去离子水中的任意一种；FeCl3·6H2O溶液的浓度为0.01~0.2 mol/L。
本发明中，步骤（4）中，搅拌时间为4~24h；交碳化前驱体中的Fe3+和4-乙烯基吡啶单体的摩尔比为1:8~8:1。
本发明中，步骤（5）中，升温程序为：以2~10℃的升温速率升温至400~1000 ℃，保温0~12 h后自然冷却。
本发明中，步骤（6）中，所用酸液为1~2 mol/L的盐酸、硫酸或氢氟酸中的一种；真空干燥温度为50~60 ℃。
本发明的要增益效果在于：本发明以碳化过程中自发聚集的铁纳米晶簇为致孔剂获得微孔结构，以预先添加的硬模板剂为非微孔致孔剂获得非微孔结构，成功制备具有多级孔结构的氮掺杂多孔碳。此外，本发明方法简单、适合大规模生产，制备的多级孔氮掺杂多孔碳比表面积大，孔道结构规整，性能优异，在环境保护、传感、能量存储转换、催化等领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1：实施样例1制备的多级孔氮掺杂多孔碳的场发射扫描电镜照片及区域元素扫描图谱（FESEM-mapping）。
图2：实施样例1制备的多级孔氮掺杂多孔碳的N2吸附脱附曲线。
图3：实施样例1、2、3、4制备的多级孔氮掺杂多孔碳的投射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体的实施样例对本发明的技术方案做进一步的描述，但本发明的保护范围并不限于下述实施例。
本发明各实施样例中所用的各种原料，如无特殊说明，均为市售。
本发明各实施样例中所用的碳氮源为4-乙烯基吡啶聚合物，Mw：60000。
实施例1
（1）室温下，取0.21g聚4-乙烯基吡啶加入到50 mL无水乙醇中，磁力搅拌使其溶解，得到4-乙烯基吡啶单体浓度为0.04 mol/L的聚（4-乙烯基吡啶）/无水乙醇溶液。
（2）向上述4-乙烯基吡啶溶液中加入粒径10 nm的二氧化硅微球0.105 g，搅拌分散均匀，得到含有二氧化硅模板剂的4-乙烯基吡啶溶液
（2）取1.08 g FeCl3·6H2O加入到50 mL无水乙醇中，磁力搅拌使其溶解，得到浓度为0.08 mol/L的FeCl3·6H2O/无水乙醇溶液。
（3）室温磁力搅拌条件下，将FeCl3·6H2O/无水乙醇溶液加入到聚（4-乙烯基吡啶）/无水乙醇溶液中，Fe3+和4-乙烯基吡啶单体的摩尔比为 2:1；继续搅拌12 h，形成稳定的配合物沉淀，再经60 ℃减压蒸馏，120 ℃真空干燥12 h即得交联配合物前驱体。
（4）取0.5 g交联配合物前驱体放置于石英舟内，然后将石英舟放入管式电阻炉，N2氛围下，以5 ℃/min的升温速率升温至600 ℃，保温6 h然后自然冷却得碳化产物。
（5）将200 mg碳化产物加入到塑料烧杯中，加入浓度为1 mol/L的氢氟酸溶液100mL搅拌洗涤12 h，静置，倒去上层清液再加入100 mL氢氟酸溶液洗涤，反复洗涤3次除去，再经去离子水洗3次至中性，过滤，80 ℃真空干燥24 h即得多级孔氮掺杂多孔碳。
实施例2
实施样例2实验步骤与实施例1相同，但步骤（2）中粒径10 nm的二氧化硅微球改为粒径50 nm的聚苯乙烯微球，步骤（5）中1 mol/L的氢氟酸改为1 mol/L的盐酸。
实施例3
实施样例3实验步骤与实施例1相同，但步骤（2）中粒径10 nm的二氧化硅微球改为粒径20 nm的三氧化二铝微球，步骤（5）中1 mol/L的氢氟酸改为1 mol/L的盐酸。
实施例4
实施样例2实验步骤与实施例1相同，但步骤（2）中粒径10 nm的二氧化硅微球改为粒径20 nm的碳酸钙微球，步骤（5）中1 mol/L的氢氟酸改为1 mol/L的盐酸。
图1是实施例1制备的多级孔氮掺杂多孔碳的场发射扫描电镜照片及区域元素扫描图谱（FESEM-mapping）。图1表明实施例1制备的多级孔氮掺杂多孔碳表面具有丰富的氮元素分布。
图2是实施例1制备的多级孔氮掺杂多孔碳的N2吸附脱附曲线。由图2可知：实施样例1制备的氮掺杂碳材料具有明显Ⅰ型等温吸附曲线，表明材料具有丰富的微孔结构；在高分压区吸附曲线突然上升，且氮气吸附脱附曲线具备H1型回滞回环表明该材料具有窄孔径分布的大孔结构。综上，表明实施例1制备的氮掺杂多孔碳具有多级孔结构。
图3是实施例1、2、3、4制备的多级孔氮掺杂多孔碳的投射电子显微镜照片。由图3可知，实施例1-4制备的多级孔氮掺杂多孔碳材料均具有丰富的微孔结构，与N2吸附数据的分析结果一致。
以上描述了本发明的基本原理、主要特征和优点，而且本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护本发明的范围内。

Claims (7)

1.一种多级孔氮掺杂多孔碳的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
（1）将4-乙烯基吡啶加入到适当的溶剂中搅拌溶解，得到4-乙烯基吡啶溶液；
（2）向4-乙烯基吡啶溶液中加入适量的模板剂，搅拌分散均匀，得到含有模板剂的4-乙烯基吡啶溶液；所用模板剂与4乙烯基吡啶的质量比为1:16~1:1；
（3）将FeCl3·6H2O加入到适当的溶剂中搅拌溶解，得到FeCl3·6H2O溶液；FeCl3·6H2O溶液的浓度为0.01~0.2 mol/L；浓度标准为所用原料中4乙烯基吡啶单体的摩尔质量与溶剂的体积比；
（4）将FeCl3·6H2O溶液加入到含有模板剂的4-乙烯基吡啶溶液中，搅拌一定时间然后经减压蒸馏、真空干燥得到碳化前驱体；交碳化前驱体中的Fe3+和4-乙烯基吡啶单体的摩尔比为1:8~8:1；
（5）将碳化前驱体置于石英舟中放入管式炉中，N2氛围下以一定程序升温至指定温度碳化，然后自然冷却得碳化产物；
（6）将碳化产物以酸液洗涤除去复合材料中残余的铁盐和模板剂，再用水洗至中性、过滤、真空干燥得到多级孔氮掺杂多孔碳。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，4-乙烯基吡啶为4-乙烯基吡啶单体或者不同分子量的4-乙烯基吡啶聚合物中的任意一种或以上的组合；所用溶剂为乙醇和去离子水中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，模板剂为纳米二氧化硅、碳酸钙、三氧化二铝、沸石分子筛或聚苯乙烯微球中的任意一种或以上的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，FeCl3·6H2O溶液所用溶剂为乙醇或去离子水中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，搅拌时间为4~24 h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，升温程序为：以2~10 ℃的升温速率升温至400~1000℃，保温0~12 h后自然冷却。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所用酸液为1~2 mol/L的盐酸、硫酸或氢氟酸中的一种；真空干燥温度为50~6℃。
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