CN105936503B - 一种富有连续介孔结构的三维石墨化碳材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种富有连续介孔结构的三维石墨化碳材料及其制备方法，制备步骤如下：将能催化碳低温石墨化的金属离子盐加水溶解，加入经预处理的离子交换树脂，搅拌下，进行交换。交换结束后用去离子水清洗并烘干；称量一定量烘干后的树脂，加入一定量的氢氧化钙粉末，均匀搅拌混合；将所得产物在惰性气体氛围中放在高温炉里进行热处理；将热处理产物酸洗、过滤、烘干即得所述碳材料。本发明工艺简单、安全，生产周期短，成本低廉，部分原料可以循环利用，易于实现规模化生产，解决了传统碳材料介孔体积小、孔结构单一的问题。

Description

一种富有连续介孔结构的三维石墨化碳材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳材料技术领域，具体涉及一种富有连续介孔结构的三维石墨化碳材料及其制备方法。
背景技术
相对于其他材料，碳材料具有优异且可塑的物理化学特性，如硬度、导电率、透光率等性能都可以在一个很大的范围内随碳结构改变而改变，因此具有广泛的用途。特别地，多孔碳材料具有高比表面积、高孔体积、高热导率和高电导率等方面具有显著优势，使得它在电催化、生物传感器、太阳能电池和化学储能方面具有良好应用前景。
多孔碳可以依据孔径大小分为微孔碳、介孔碳、大孔碳和连续孔碳材料。目前，相比其他类型的多孔碳，介孔碳材料制备，尤其是批量化制备技术仍不太成熟。当前报道的介孔碳材料多是用模板法制备的。它可以追溯到1999年。那一年，Ryoo等首次报道了以MCM-48为硬模板合成有序介孔碳CMK1（J. Phys. Chem. B，1999，103：7743-7746）。其后，Tatsumi等的报道中以氧化硅胶体作为硬模板（J. Am. Chem. Soc. 2006，128:13664-13665）。在2004年，Dai等报道了使用PS-P4VP型嵌段共聚物作为软模板制备介孔碳材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2004，43:5785-5786）。在国内，也有一些代表性的工作。比如，2005年，复旦大学赵东元课题组报道了以嵌段共聚物F127为模板制备了有序介孔碳材料（J. Am. Chem. Soc. 2005，127:13508-13509）。最近，清华大学张强课题组报道了以氧化物为模板，在其表面复形生长了介孔三维石墨烯骨架（Samll, DOI:10.1002/smll.201501467）。
如上所述，基于模板法制备介孔碳被证明是十分有效的方法。然而，模板法制备介孔碳过程复杂，并且要求去除模板，而常用模板比如二氧化硅等很难去除，这极大地增加了成本，制约了规模化生产。虽然软模板可以很大程度上降低去除模板的难度，但使用有机表面活性剂增加了环境污染隐患。此外，基于模板法，特别是软模板合成的介孔碳，大多是无定形介孔碳，批量制备石墨化介孔碳仍是一个亟待解决的问题。
我们的研究发现，以氢氧化钾作为造孔剂，以金属离子交换后的离子交换树脂作为碳源，经一定的热处理，可以制备得到富有连续介孔结构的三维石墨化碳材料。本发明将披露基于氢氧化钾和离子交换树脂制备介孔碳材料的结果，可以看到，采用这种方法，可以制备具有丰富的介孔结构的三维石墨化介孔碳材料。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种富有连续介孔结构的三维石墨化碳材料及其制备方法。该方法制备的介孔碳具有丰富的介孔结构和较高的石墨化程度，呈现三维多孔碳框架结构。此外，该方法制备工艺简单，原料便宜，满足大规模制备的要求，在催化、化学储能等领域具有十分良好的商业化应用前景。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种富有连续介孔结构的三维石墨化碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1) 离子交换树脂的预处理；
2) 离子交换处理：将金属离子盐溶于水形成溶液后，加入经所述预处理的离子交换树脂，均匀搅拌。交换完成后用去离子水清洗树脂并烘干；
3) 加入氢氧化钙：取适量步骤2）中所得的离子交换树脂，加入一定量的氢氧化钙粉末，混合均匀；
4) 将步骤3）中所得的产物，在惰性气体氛围中置于高温炉中进行热处理；
5) 将步骤4）中所得的产物酸洗、过滤、烘干，即得到富有连续介孔结构的三维石墨化碳材料。
进一步地，步骤1）中所述的离子交换树脂为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、两性离子交换树脂中的一种或两种以上的混合物或其中一种以上的中间体。所述中间体是指相应离子交换树脂的高分子聚合物骨架，即由单体和交联剂聚合制备的“白球”。例如，对于以二乙烯苯为交联剂的大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂，它对应的中间体是由二乙烯苯和丙烯酸聚合而成的球形颗粒。
更进一步地，所述的阳离子交换树脂为大孔弱酸性丙烯酸系或酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或它们的中间体中的一种以上；所述阴离子交换树脂为大孔碱性丙烯酸系或碱性苯乙烯系阴离子交换树脂或它们的中间体中的一种以上；所述两性离子交换树脂为丙烯酸-苯乙烯系两性离子交换树脂或其中间体。
进一步地，步骤2）中所述的金属离子盐以金属盐的形式加入，金属盐为铁盐、钴盐或镍盐。其中，铁盐为氯化铁、氯化亚铁、亚铁氰化钾、铁氰化钾的一种或两种；其中，钴盐为氯化钴、氯化亚钴、醋酸钴、醋酸亚钴、六硝基合钴酸钠、六硝基合钴酸钾的一种或两种；其中，镍盐为氯化镍、醋酸镍的一种或两种。
进一步地，步骤2）中所述的金属离子盐溶于水后形成的溶液浓度为0.005~2mol/L；步骤2）中所述的金属离子和离子交换树脂的用量比例为（0.05~20）:1mol/kg。
进一步地，步骤3）中的氢氧化钙以悬浊液或粉末通过机械搅拌或球磨混合加入离子交换树脂中；步骤3）中所述的氢氧化钙和离子交换树脂的质量比为（0.1~10）：1。
进一步地，步骤4）中所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气其中的一种；步骤（4）中所述热处理为以0.5~10 oC /min的升温速率加热至600℃~1400 oC，并在该温度保温0.5~4小时。
进一步地，步骤5）中所述酸洗的酸液为盐酸、硝酸中的一种，处理时间为1~10小时，酸洗后过滤烘干的温度为60~150 oC。
由以上所述的制备方法制得的一种富有连续介孔结构的三维石墨化碳材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
（1） 本发明所述的制备方法成熟、简单、安全、高效，并易实现规模化制备。
（2） 本发明所制备的碳材料使用过渡金属，可以在较低温度催化石墨化。
（3） 本发明所制备的碳材料具有优异的三维多孔结构，整体呈现为三维框架结构。
（4） 本发明所制备的碳材料具有优异可调的连续孔结构（比表面积400~2000m2/g，孔体积范围：0.5~3.5 cm3/g）。
附图说明
图1为对比例1样品的孔径分布图；
图2为对比例2样品的孔径分布图；
图3为实施例1样品的孔径分布图；
图4为实施例2样品的孔径分布图；
图5为实施例3样品的孔径分布图；
图6为实施例4样品的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
对比例1
取10 g经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，加入到100 mL 0.05 molL-1的乙酸镍水溶液中，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干。取10 g干燥后的交换树脂，放置于管式炉中，在氮气氛围中，以2℃ min-1的升温速率从室温升至950 oC，并在该温度下保温2 h。将所得的产物用2 mol L-1的盐酸处理，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 oC下放置12 h烘干，即得对比例1样品。BET测试结果显示，对比例1样品的比表面积为164 m2 g-1，总孔体积为0.32 cm3 g-1。图1给出了对比例1样品的孔径分布图。可见，虽然在介孔区域有分布，但由于总孔体积小，实际意义不大。
对比例2
取10 g经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，加入到100 mL 0.05 molL-1的乙酸镍水溶液中，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干。取10 g干燥后的交换树脂，加入到400 mL溶有10 g KOH的KOH/乙醇溶液中，在80 oC下，搅拌烘干至浆糊状，再转至70 oC的烘箱中烘干后粉碎。将粉碎后的产物放置于管式炉中，在氮气氛围中，以2 oC min-1的升温速率从室温升至950 oC，并在该温度下保温2 h。将所得的产物用2 mol L-1的盐酸处理，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 oC下放置12 h烘干，即得对比例2样品。BET测试结果显示，对比例2样品的比表面积为2107 m2 g-1，总孔体积为0.96 cm3 g-1。图2给出了对比例2样品的孔径分布图。可见，虽然对比例2样品比表面积和孔体积都比较大，但主要是微孔。
实施例1
取10 g经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，加入到100 mL 0.05 molL-1的乙酸镍水溶液中，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干。取10 g干燥后的交换树脂，加入到100 mL溶有5 g Ca(OH)2的Ca(OH)2/乙醇混合溶液中，在80 oC下，搅拌烘干至浆糊状，再转至70 oC的烘箱中烘干后粉碎。将粉碎后的产物放置于管式炉中，在氮气氛围中，以2 oC min-1的升温速率从室温升至950 oC，并在该温度下保温2h。将所得的产物用2 mol L-1的盐酸处理，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 oC下放置12 h烘干，即得实施例1样品。BET测试结果显示，实施例1样品的比表面积为470 m2 g-1，总孔体积为1.32 cm3 g-1。图3给出了实施例1样品的孔径分布图。可见，实施例1样品具有丰富的介孔结构，介孔体积在1 cm3 g-1左右。
实施例2
取10 g经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，加入到100 mL 0.05 molL-1的乙酸镍水溶液中，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干。取10 g干燥后的交换树脂，加入到100 mL溶有10 g Ca(OH)2的Ca(OH)2/乙醇混合溶液中，在80 oC下，搅拌烘干至浆糊状，再转至70 oC的烘箱中烘干后粉碎。将粉碎后的产物放置于管式炉中，在氮气氛围中，以2 oC min-1的升温速率从室温升至950 oC，并在该温度下保温2 h。将所得的产物用2 mol L-1的盐酸处理，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 oC下放置12 h烘干，即得实施例2样品。BET测试结果显示，实施例2样品的比表面积为750 m2 g-1，总孔体积为3.01 cm3 g-1。图4给出了实施例2样品的孔径分布图。可见，实施例2样品具有丰富的介孔结构，介孔体积大于2.0 cm3 g-1
实施例3
取10 g经预处理的D113树脂中间体白球，加入到100 mL 0.05 mol L-1的氯化钴水溶液中，在80 oC下，搅拌烘干至浆糊状，再转至70 oC的烘箱中烘干后粉碎。取10 g干燥后的树脂，加入到100 mL溶有10 g Ca(OH)2的Ca(OH)2/乙醇混合溶液中，在80 oC下，搅拌烘干至浆糊状，再转至70 oC的烘箱中烘干后粉碎。将粉碎后的产物放置于管式炉中，在氮气氛围中，以2 oC min-1的升温速率从室温升至950 oC，并在该温度下保温2 h。将所得的产物用2mol L-1的盐酸处理，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 oC下放置12 h烘干，即得实施例3样品。BET测试结果显示，实施例3样品的比表面积为400 m2 g-1，总孔体积为0.62 cm3 g-1。图5给出了实施例3样品的孔径分布图。可见，实施例3样品具有丰富的介孔结构，介孔体积在0.3 cm3 g-1左右。
实施例4
取10 g经预处理的氨基磷酸树脂，加入到100 mL 0.05 mol L-1的氯化钴水溶液中，在80 oC下，搅拌烘干至浆糊状，再转至70 oC的烘箱中烘干后粉碎。取10 g干燥后的树脂，加入到100 mL溶有10 g Ca(OH)2的Ca(OH)2/乙醇混合溶液中，在80 oC下，搅拌烘干至浆糊状，再转至70 oC的烘箱中烘干后粉碎。将粉碎后的产物放置于管式炉中，在氮气氛围中，以2 oC min-1的升温速率从室温升至950 oC，并在该温度下保温2 h。将所得的产物用2 molL-1的盐酸处理，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 oC下放置12 h烘干，即得实施例4样品。BET测试结果显示，实施例4样品的比表面积为1128 m2 g-1，总孔体积为2.45 cm3 g-1。图6给出了实施例4样品的孔径分布图。可见，实施例4样品具有丰富的介孔结构，介孔体积大于2.0 cm3 g-1
实施例5
取10 g经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，加入到100 mL 0.05 molL-1的乙酸镍水溶液中，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干。取10 g干燥后的交换树脂，加入5 g Ca(OH)2粉末，混合后球磨1 h。将球磨后的产物放置于管式炉中，在氮气氛围中，以2 oC min-1的升温速率从室温升至950 oC，并在该温度下保温2 h。将所得的产物用2 mol L-1的盐酸处理，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 oC下放置12 h烘干，即得实施例5样品。样品的比表面积为450 m2 g-1左右，介孔体积在1.0 cm3 g-1左右。
实施例6
取10 g经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，加入到100 mL 0.05 molL-1的乙酸镍水溶液中，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干。取10 g干燥后的交换树脂，加入10 g Ca(OH)2粉末，混合后球磨1 h。将球磨后的产物放置于管式炉中，在氮气氛围中，以2 oC min-1的升温速率从室温升至950 oC，并在该温度下保温2 h。将所得的产物用2 mol L-1的盐酸处理，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 oC下放置12 h烘干，即得实施例6样品。样品的比表面积为800 m2 g-1左右，介孔体积在2.0cm3 g-1左右。
实施例7
取10 g经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，加入到100 mL 0.05 molL-1的氯化钴水溶液中，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干。取10 g干燥后的交换树脂，加入5 g Ca(OH)2粉末，混合后球磨1 h。将球磨后的产物放置于管式炉中，在氮气氛围中，以2 oC min-1的升温速率从室温升至950 oC，并在该温度下保温2 h。将所得的产物用2 mol L-1的盐酸处理，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 oC下放置12 h烘干，即得实施例7。样品的比表面积为400 m2 g-1左右，介孔体积大于1.0 cm3 g-1。
实施例8
取10 g经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，加入到100 mL 0.05 molL-1的氯化钴水溶液中，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干。取10 g干燥后的交换树脂，加入10 g Ca(OH)2粉末，混合后球磨1 h。将球磨后的产物放置于管式炉中，在氮气氛围中，以2 oC min-1的升温速率从室温升至950 oC，并在该温度下保温2 h。将所得的产物用2 mol L-1的盐酸处理，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 oC下放置12 h烘干，即得实施例8样品。样品的比表面积为800 m2 g-1左右，介孔体积在1.8 cm3 g-1左右。
实施例9
取10 g经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，加入到100 mL 0.05 molL-1的氯化镍水溶液中，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干。取10 g干燥后的交换树脂，加入10 g Ca(OH)2粉末，混合后球磨1 h。将球磨后的产物放置于管式炉中，在氮气氛围中，以5 oC min-1的升温速率从室温升至950 oC，并在该温度下保温2 h。将所得的产物用2 mol L-1的盐酸处理，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 oC下放置12 h烘干，即得实施例9样品。样品的比表面积为850 m2 g-1左右，介孔体积大于2.0 cm3 g-1。
实施例10
取10 g经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，加入到100 mL 0.05 molL-1的氯化钴水溶液中，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干。取10 g干燥后的交换树脂，加入10 g Ca(OH)2粉末，混合后球磨1 h。将球磨后的产物放置于管式炉中，在氮气氛围中，以5 oC min-1的升温速率从室温升至950 oC，并在该温度下保温2 h。将所得的产物用2 mol L-1的盐酸处理，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 oC下放置12 h烘干，即得实施例10样品。样品的比表面积为900 m2 g-1左右，介孔体积在2.5 cm3 g-1左右。
实施例11
取10 g经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，加入到100 mL 0.005 molL-1的乙酸镍水溶液中，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干。取10 g干燥后的交换树脂，加入到100 mL溶有5 g Ca(OH)2的Ca(OH)2/乙醇混合溶液中，在80 oC下，搅拌烘干至浆糊状，再转至70 oC的烘箱中烘干后粉碎。将粉碎后的产物放置于管式炉中，在氮气氛围中，以2 oC min-1的升温速率从室温升至950 oC，并在该温度下保温2h。将所得的产物用2 mol L-1的盐酸处理，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 oC下放置12 h烘干，即得实施例11样品。样品的比表面积为450 m2 g-1，总孔体积为1.2cm3 g-1，介孔体积在1 cm3 g-1左右。
实施例12
取10 g经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，加入到100 mL 0.005 molL-1的乙酸镍水溶液中，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干。取10 g干燥后的交换树脂，加入到100 mL溶有10 g Ca(OH)2的Ca(OH)2/乙醇混合溶液中，在80 oC下，搅拌烘干至浆糊状，再转至70 oC的烘箱中烘干后粉碎。将粉碎后的产物放置于管式炉中，在氮气氛围中，以2 oC min-1的升温速率从室温升至950 oC，并在该温度下保温2 h。将所得的产物用2 mol L-1的盐酸处理，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 oC下放置12 h烘干，即得实施例12样品。样品的比表面积为720 m2 g-1，总孔体积为3.01 cm3 g-1，介孔体积约为2.0 cm3 g-1
实施例13
取10 g经预处理的D113树脂白球，加入到100 mL 0.005 mol L-1的氯化钴水溶液中，在80 oC下，搅拌烘干至浆糊状，再转至70 oC的烘箱中烘干后粉碎。取10 g干燥后的树脂，加入到100 mL溶有10 g Ca(OH)2的Ca(OH)2/乙醇混合溶液中，在80 oC下，搅拌烘干至浆糊状，再转至70 oC的烘箱中烘干后粉碎。将粉碎后的产物放置于管式炉中，在氮气氛围中，以2 oC min-1的升温速率从室温升至950 oC，并在该温度下保温2 h。将所得的产物用2 molL-1的盐酸处理，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 oC下放置12 h烘干，即得实施例13样品。样品的比表面积为400 m2 g-1，总孔体积为0.62 cm3 g-1，介孔体积在0.3cm3 g-1左右。
实施例14
取10 g经预处理的氨基磷酸树脂，加入到100 mL 0.005 mol L-1的氯化钴水溶液中，在80 oC下，搅拌烘干至浆糊状，再转至70 oC的烘箱中烘干后粉碎。取10 g干燥后的树脂，加入到100 mL溶有10 g Ca(OH)2的Ca(OH)2/乙醇混合溶液中，在80 oC下，搅拌烘干至浆糊状，再转至70 oC的烘箱中烘干后粉碎。将粉碎后的产物放置于管式炉中，在氮气氛围中，以2 oC min-1的升温速率从室温升至950 oC，并在该温度下保温2 h。将所得的产物用2 molL-1的盐酸处理，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 oC下放置12 h烘干，即得实施例14样品。样品的比表面积为1000 m2 g-1，总孔体积为2.3 cm3 g-1，介孔体积约为2.0 cm3 g-1
实施例15
取10 g经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，加入到100 mL 0.005 molL-1的乙酸镍水溶液中，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干。取10 g干燥后的交换树脂，加入5 g Ca(OH)2粉末，混合后球磨1 h。将球磨后的产物放置于管式炉中，在氮气氛围中，以2 oC min-1的升温速率从室温升至950 oC，并在该温度下保温2 h。将所得的产物用2 mol L-1的盐酸处理，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 oC下放置12 h烘干，即得实施例15样品。样品的比表面积为500 m2 g-1左右，介孔体积在1.0 cm3 g-1左右。
实施例16
取10 g经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，加入到100 mL 2 mol L-1的乙酸镍水溶液中，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干。取10 g干燥后的交换树脂，加入10 g Ca(OH)2粉末，混合后球磨1 h。将球磨后的产物放置于管式炉中，在氮气氛围中，以2 oC min-1的升温速率从室温升至950 oC，并在该温度下保温2 h。将所得的产物用2 mol L-1的盐酸处理，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 oC下放置12 h烘干，即得实施例16样品。样品的比表面积为850 m2 g-1左右，介孔体积在1.8 cm3 g-1左右。
实施例17
取10 g经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，加入到100 mL 2 mol L-1的氯化钴水溶液中，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干。取10 g干燥后的交换树脂，加入5 g Ca(OH)2粉末，混合后球磨1 h。将球磨后的产物放置于管式炉中，在氮气氛围中，以2 oC min-1的升温速率从室温升至950 oC，并在该温度下保温2 h。将所得的产物用2 mol L-1的盐酸处理，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 oC下放置12 h烘干，即得实施例17样品。样品的比表面积为450 m2 g-1左右，介孔体积约为1.0 cm3 g-1。
实施例18
取10 g经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，加入到100 mL 2 mol L-1的氯化钴水溶液中，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干。取10 g干燥后的交换树脂，加入10 g Ca(OH)2粉末，混合后球磨1 h。将球磨后的产物放置于管式炉中，在氮气氛围中，以2 oC min-1的升温速率从室温升至950 oC，并在该温度下保温2 h。将所得的产物用2 mol L-1的盐酸处理，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 oC下放置12 h烘干，即得实施例18样品。样品的比表面积为800 m2 g-1左右，介孔体积在1.5 cm3 g-1左右。
实施例19
取10 g经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，加入到100 mL 2 mol L-1的氯化镍水溶液中，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干。取10 g干燥后的交换树脂，加入10 g Ca(OH)2粉末，混合后球磨1 h。将球磨后的产物放置于管式炉中，在氮气氛围中，以5 oC min-1的升温速率从室温升至950 oC，并在该温度下保温2 h。将所得的产物用2 mol L-1的盐酸处理，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 oC下放置12 h烘干，即得实施例19样品。样品的比表面积为900 m2 g-1左右，介孔体积约为2.5 cm3 g-1。
实施例20
取10 g经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，加入到100 mL 2 mol L-1的氯化钴水溶液中，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干。取10 g干燥后的交换树脂，加入10 g Ca(OH)2粉末，混合后球磨1 h。将球磨后的产物放置于管式炉中，在氮气氛围中，以5 oC min-1的升温速率从室温升至950 oC，并在该温度下保温2 h。将所得的产物用2 mol L-1的盐酸处理，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 oC下放置12 h烘干，即得实施例20样品。样品的比表面积为1000 m2 g-1左右，介孔体积在2.0 cm3 g-1左右。

Claims (7)

1.一种富有连续介孔结构的三维石墨化碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）离子交换树脂的预处理；
（2）将金属离子盐溶于水形成溶液后，加入经预处理的离子交换树脂，均匀搅拌；交换完成后用去离子水清洗离子交换树脂并烘干；所述的金属离子盐以金属盐的形式加入；所述金属盐为铁盐、钴盐或镍盐；
（3）取步骤（2）中所得的离子交换树脂，加入氢氧化钙粉末，混合均匀；
（4）将步骤（3）中所得的产物，在惰性气体氛围中置于高温炉中进行热处理；
（5）将步骤（4）中所得的产物酸洗、过滤、烘干，即得到富有连续介孔结构的三维石墨化碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种富有连续介孔结构的三维石墨化碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的离子交换树脂为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和两性离子交换树脂中的一种或两种以上的混合物或其中一种以上的中间体。
3.根据权利要求2所述的一种富有连续介孔结构的三维石墨化碳材料的制备方法，其特征在于，所述的阳离子交换树脂为大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂、酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或它们的中间体中的一种以上；所述阴离子交换树脂为大孔碱性丙烯酸系阴离子交换树脂、碱性苯乙烯系阴离子交换树脂或它们的中间体中的一种以上；所述两性离子交换树脂为丙烯酸-苯乙烯系两性离子交换树脂或其中间体。
4.根据权利要求1所述的一种富有连续介孔结构的三维石墨化碳材料的制备方法，其特征在于，所述铁盐为氯化铁、氯化亚铁、亚铁氰化钾和铁氰化钾中的一种或两种；所述钴盐为氯化钴、氯化亚钴、醋酸钴、醋酸亚钴、六硝基合钴酸钠和六硝基合钴酸钾中的一种或两种；所述镍盐为氯化镍和醋酸镍中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的一种富有连续介孔结构的三维石墨化碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的金属离子盐溶于水后形成的溶液浓度为0.005~2mol/L；步骤（2）中金属离子和离子交换树脂的用量比例为（0.05~20）:1 mol/kg。
6.根据权利要求1所述的一种富有连续介孔结构的三维石墨化碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的氢氧化钙以悬浊液或粉末通过机械搅拌或球磨混合加入离子交换树脂中；步骤（3）中所述的氢氧化钙和离子交换树脂的质量比为（0.1~10）：1。
7.根据权利要求1所述的一种富有连续介孔结构的三维石墨化碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种；步骤（4）中所述热处理为以0.5~10 oC/min的升温速率加热至600℃~1400 oC，并在该温度保温0.5~4小时。
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