CN104193768B - 一种中微双孔hkust-1材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属-骨架有机物制备领域，公开了一种中微双孔HKUST-1材料及其制备方法和应用。该方法是将Cu(NO3)2.3H2O和H3BTC分别溶解于DMF、乙醇和水的混合溶液中，搅拌得到澄清溶液A和澄清溶液B；将澄清溶液A加入澄清溶液B中，混合均匀；加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌；将得到的混合液移入不锈钢高压反应釜中，程序升温；将反应釜冷却至室温，产物过滤，真空干燥；得到产物以乙醇洗涤4次，制得中微双孔HKUST-1材料；本发明产物具有单一的介孔及微孔结晶结构，在反应中克服了传质阻力，提高了传质效率，尤其在大分子参与的催化、吸附及分离等领域具有着较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于金属-骨架有机物制备领域，特别涉及一种中微双孔HKUST-1材料及其制备方法和应用，具体是指含有微孔和中孔的多级孔道的HKUST-1金属-骨架有机物及其制备方法和应用。
背景技术
金属-有机骨架材料(MOFs)是由有机配体(含单个或多个羧酸的有机配位体或含有氮氧原子的有机配体)与金属离子或金属簇杂化而获得的一种具有单一尺寸及形状的周期网络结构的配位聚合物，因此也被称为多孔配位聚合物(porouscoordinationpolymers,PCPs)。由于MOFs材料具有发达的孔道结构、表面可修饰性、结构多样性等优异性能，目前已被广泛应用于传感、气体分离、吸附、生物药物载体、气体存储及催化等领域。目前已公开报道的MOF材料多达3000多种，但多数为微孔结构。小孔径使得大分子在MOFs孔道内部受到扩散限制，因而限制了MOFs材料在大分子催化、大分子吸附等领域的应用。近些年来，许多专家学者致力于将中孔引入传统的微孔MOFs中，合成同时含有微孔与中孔的MOFs材料，结合介孔材料与MOFs微孔结构二者的优势，从而提高MOFs材料的性能。目前最常见的两种在传统MOFs中引入介孔的方法有长配体法与模板法。
2002年Eddaoudi等[EddaoudiM,KimJ,RosiN,etal.SystematicdesignofporesizeandfunctionalityinisoreticularMOFsandtheirapplicationinmethanestorage[J].Science,2002,295(5554):469-472.]报道了第一种具有介孔的MOF材料Zn4O(TPDC)3·(DMF)12(H2O)2(IRMOF-16)，该材料使用有机长配体对二羧酸三联苯(TPDC)与锌盐合成，这种材料同时具有及的固定孔道直径。Xi-SenWang等[WangXS,MaS,SunD,etal.Amesoporousmetal-organicframeworkwithpermanentporosity[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2006,128(51):16474-16475.]报道了一种介孔MOFs的简易合成方法，选择TATAB(TATAB＝4，4，，4，，-S-三嗪-1，3，5-三对氨基苯甲酸酯)作为长配体，采用一锅水热法合成蓝色八面晶体Cu3(TATAB)2(H2O)3·8DMF·9H2O介孔MOFs，该材料在三维方向上均具有孔道。然而，虽然使用长配体可在MOFs材料中引入介孔，但这一方法常常引起移除客体溶剂后框架相互连接，导致孔径减小。同时长配体的价格较贵，这也使得合成成本增加，这些问题限制了长配体法的广泛应用。
目前，已有许多科学家使用表面活性剂作为模板剂成功合成中微双孔MOFs。Lin-BingSun等[SunLB,LiJR,ParkJ,etal.Cooperativetemplate-directedassemblyofmesoporousmetal–organicframeworks[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2011,134(1):126-129.]使用CTAB作为模板剂，CA(柠檬酸)作为螯合剂连接CTAB与Cu(II)，合成Cu3(BTC)2(HKUST-1)。以该方法合成的介孔HKUST-1具有较大的介孔(当摩尔比CTAB/CA＝2.3时，介孔孔径为19.6nm，BET比表面积为1162m2·g-1。Tian-YiMa等[MaTY,LiH,DengQF,etal.OrderedMesoporousMetal–OrganicFrameworksConsistingofMetalDisulfonates[J].ChemistryofMaterials,2012,24(12):2253-2255.]使用不同的二磺酸及金属硝酸盐或金属氯化盐分别作为配体及无机前驱体，以冠醚1,10-二氮杂18-冠-6(NC)作为协调剂控制金属离子的释放，最终合成具有六方介孔，且介孔孔壁为结晶结构的MOFs材料。通过该方法合成的介孔MOFs在去除模板剂后，结构仍保持完整。模板法合成中微双孔MOFs材料的关键在于协调金属离子(金属簇)、有机配体及模板剂三者的相互作用。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种中微双孔HKUST-1材料的制备方法，该方法旨在引入介孔，优化大分子在传统MOFs的扩散性能。
本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备得到的HKUST-1型中微双孔MOF材料。
本发明的再一目的在于提供一种上述HKUST-1型中微双孔MOF材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种中微双孔HKUST-1材料的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下操作步骤：
(1)将Cu(NO3)2.3H2O溶解于二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇与水的混合溶液中，搅拌得到澄清溶液A；其中Cu(NO3)2.3H2O、DMF、乙醇、水的摩尔比为1：(23～25)：(30～35)：(100～110)；
(2)将均苯三甲酸(H3BTC)溶解于DMF、乙醇与水的混合溶液中，搅拌得到澄清溶液B；其中H3BTC、DMF、乙醇、水的摩尔比为(0.5～0.6)：(23～25)：(30～35)：(100～110)；
(3)将澄清溶液A加入澄清溶液B中，搅拌均匀，得到混合溶液；
(4)在步骤(3)所得混合溶液中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷(3-APS)，继续搅拌；所述3-APS在混合溶液的质量含量为0.35～0.70％；
(5)移入不锈钢高压反应釜，进行水热合成；合成温度为110～120℃，反应时间为8～12h；
(6)将反应釜冷却至室温，产物过滤，真空干燥；
(7)用乙醇加热浸洗3～5次，产物过滤，真空干燥，得到中微双孔HKUST‐1材料。
步骤(1)所述搅拌的温度为20～30℃，搅拌的时间为10～20min。
步骤(2)所述搅拌是将搅拌温度控制在20～30℃，搅拌的时间为10～20min。
步骤(3)所述搅拌是将搅拌温度控制在20～30℃，搅拌的时间为10～20min。
步骤(4)所述搅拌将搅拌的温度控制在20～30℃，搅拌的时间为30～60min。
步骤(6)所述真空干燥的温度为120～150℃，干燥时间为8～15h。
步骤(7)所述乙醇浸洗温度为100～150℃，浸洗时间为每次8～14h，真空干燥温度为120～150℃，时间为8～15h。
一种由上述制备方法制备得到的中微双孔HKUST-1材料。
上述中微双孔HKUST-1材料在大分子催化及吸附中的应用。
本发明通过对合成条件的改进，采用3-氨丙基三甲氧基硅烷(3-APS)为模板剂，在混合溶剂中制备出一种孔径结构良好的中微双孔HKUST-1材料。合成样品在4～5nm间有较集中的中孔孔径分布，有利于其在择形催化反应中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明制备的中微双孔HKUST-1材料同时具有丰富微孔与介孔结构，且具有良好的HKUST-1型结晶结构；
(2)本发明制备的中微双孔HKUST-1材料具有较大的介孔孔容，介孔孔容达0.25cm3/g，且介孔孔容与微孔孔容比为0.86；
(3)本发明以3-氨丙基三甲氧基硅烷(3-APS)作为模板剂，以DMF、乙醇及水的混合溶液作为溶剂，采用水热合成法，工艺简单，且重复性较好。
说明书附图
图1为实施例1制备的中微双孔HKUST-1材料的N2吸附-脱附等温线图。
图2为利用Horvath-Kawazoe方法拟合出中微双孔HKUST-1材料的微孔孔径图。
图3为根据脱附BJH模型计算得到的中微双孔HKUST-1材料介孔孔径分布曲线图。
图4为实施例1制备的中微双孔HKUST-1材料的X射线衍射图。
图5为实施例1制备的中微双孔HKUST-1材料的扫描电镜照片图。
图6为实施例1制备的中微双孔HKUST-1材料的透射电镜照片图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
称取1.068gCu(NO3)2.3H2O溶于由8mlDMF、8ml乙醇及8ml水混合形成的溶剂中，搅拌至完全溶解，得澄清溶液A；另称取0.46gH3BTC溶解于同样的由8mlDMF、8ml乙醇及8ml水混合形成的溶剂中，搅拌至完全溶解，得澄清溶液B；将澄清溶液B加入澄清溶液A中，搅拌均匀，得到混合溶液；将0.197g3-APS加入混合溶液中，再搅拌30min；将混合溶液移入不锈钢高压反应釜，进行水热合成，在110℃下加热12h；冷至室温后，产物经过滤，150℃下真空干燥8h；产物在100℃以乙醇浸洗4次，每次12h；产物过滤、150℃下真空干燥12h，制得中微双孔HKUST-1材料样品B1。
实施例2
称取1.068gCu(NO3)2.3H2O溶于由8.5mlDMF、8.5ml乙醇及8.5ml水混合形成的溶剂中，搅拌至完全溶解，得澄清溶液A；另称取0.50gH3BTC溶解于同样的由8.5mlDMF、8.5ml乙醇及8.5ml水混合形成的溶液中，搅拌至完全溶解，得澄清溶液B；将澄清溶液B加入澄清溶液A中，搅拌均匀，得到混合溶液；将0.16g3-APS加入混合溶液中，再搅拌60min；将混合溶液移入不锈钢高压反应釜，进行水热合成，在120℃下加热8h；冷至室温后，产物经过滤，120℃下真空干燥15h；产物在150℃以乙醇浸洗3次，每次14h；产物过滤、140℃下真空干燥8h，制得中微双孔HKUST-1材料样品B2。
实施例3
称取1.068gCu(NO3)2.3H2O溶于由8.5mlDMF、8.5ml乙醇及8.5ml水混合形成的溶剂中，搅拌至完全溶解，得澄清溶液A；另称取0.45gH3BTC溶解于同样的由8.5mlDMF、8.5ml乙醇及8.5ml水混合形成的溶剂中，搅拌至完全溶解，得澄清溶液B；将澄清溶液B加入澄清溶液A中，搅拌均匀，得到混合溶液；将0.32g3-APS加入混合溶液中，再搅拌50min；将混合溶液移入不锈钢高压反应釜，进行水热合成，在110℃下加热10h；冷至室温后，产物经过滤，140℃下真空干燥15h；产物在120℃以乙醇浸洗5次，每次8h；产物过滤、120℃下真空干燥15h，制得中微双孔HKUST-1材料样品B3。
实施例4
称取1.068gCu(NO3)2.3H2O溶于由24mlDMF、乙醇及水体积比1:1:1的混合溶剂中，搅拌至完全溶解，得澄清溶液A；另称取0.50gH3BTC溶解于同样的由24mlDMF、乙醇及水体积比1:1:1的混合溶剂中，搅拌至完全溶解，得澄清溶液B；将澄清溶液B加入澄清溶液A中，搅拌均匀，得到混合溶液；将0.24g3-APS加入混合溶液中，再搅拌60min；将混合溶液移入不锈钢高压反应釜，进行水热合成，在110℃下加热12h；冷至室温后，产物经过滤，120℃下真空干燥12h；产物在150℃以乙醇浸洗3次，每次14h；产物过滤、150℃下真空干燥12h，制得中微双孔HKUST‐1材料样品B4。
以实施例1为代表，对实施例1制备的中微双孔HKUST‐1材料进行分析，其他实施例分析结构基本同实施例1，不一一提供。
(一)孔结构性质
采用美国Micro公司生产的ASAP-2020比表面孔径分布仪对本发明所制备样品的孔结构进行表征，结果如表1，表2所示。
表1本发明中微双孔HKUST-1材料的比表面积参数
表2本发明中微双孔HKUST-1材料的孔容和孔径参数
| 样品 | 总孔孔容 | 微孔孔容 | 介孔孔容 | 微孔孔径 | 中孔孔径 |
| (cm3.g-1) | (cm3.g-1) | (cm3.g-1) | (nm) | (nm) | |
| 实施例1 | 0.54 | 0.29 | 0.25 | 0.56 | 6.43 |
由表1，表2可以看出，本发明所制备的中微双孔HKUST-1材料具有较高的比表面积和孔容。
图1为本发明实施例1的N2吸附脱附曲线，可以看出，本发明所制备的中微双孔HKUST-1材料具有微孔及中孔孔道，图2为本发明实施例1利用Horvath-Kawazoe方法拟合出的HKUST-1型中微双孔MOF的微孔孔径分布，本发明具有0.46nm与0.61nm两种微孔结构。图3为本发明实施例1根据脱附BJH模型计算得到的介孔孔径分布曲线，可以看出，本发明所制备的HKUST-1型中微双孔MOF材料在3.84nm处有较为集中的介孔孔径分布，同时在10-15nm范围内也有少数介孔分布。本发明制备的其他产品，均表现出相同特性。
(二)中微双孔HKUST-1材料的晶体结构性质(实施例1)
采用德国Bruker公司生产的D8-ADVANCE型号X射线衍射仪对本发明实施例1的晶体结构进行表征，其中操作条件为：铜靶，40KV，40mA，步长0.02度，扫描速度17.7秒/步。
图4为本发明实施例1的XRD谱图，从图4中可以看出，制备出的样品具有HKUST-1的特征衍射峰，说明产物中为HKUST-1结晶结构，且结晶度较好。
(三)中微双孔HKUST-1材料的SEM图
采用ZEISSUltra55型场发射扫描电子显微镜(CarlZeiss公司，德国)对样品的表面形貌进行表征。结果如图5所示，样品晶体颗粒较大，多为表面平整的多面体，其中包括三棱柱、八面体等。
(四)中微双孔HKUST-1材料的TEM图
采用JEM-100CXII型透射电子显微镜(电子公司JEOL，日本)对产物进行表征。结果如图6所示，在中微双孔HKUST-1材料大晶体中存在具有丰富的介孔孔道，介孔形状不一。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种中微双孔HKUST-1材料的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下操作步骤：
(1)将Cu(NO3)2.3H2O溶解于DMF、乙醇与水的混合溶液中，搅拌得到澄清溶液A；其中Cu(NO3)2.3H2O、DMF、乙醇、水的摩尔比为1：(23～25)：(30～35)：(100～110)；
(2)将H3BTC溶解于DMF、乙醇与水的混合溶液中，搅拌得到澄清溶液B；其中H3BTC、DMF、乙醇、水的摩尔比为(0.5～0.6)：(23～25)：(30～35)：(100～110)；
(3)将澄清溶液A加入澄清溶液B中，搅拌均匀，得到混合溶液；
(4)在步骤(3)所得混合溶液中加入γ-APS，继续搅拌；所述γ-APS在混合溶液的质量含量为0.35～0.70％；
(5)移入不锈钢高压反应釜，进行水热合成；合成温度为110～120℃，反应时间为8～12h；
(6)将反应釜冷却至室温，产物过滤，真空干燥；
(7)用乙醇加热浸洗3～5次，产物过滤，真空干燥，得到中微双孔HKUST-1材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述搅拌的温度为20～30℃，搅拌的时间为10～20min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述搅拌是将搅拌温度控制在20～30℃，搅拌的时间为10～20min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述搅拌是将搅拌温度控制在20～30℃，搅拌的时间为10～20min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述搅拌是将搅拌的温度控制在20～30℃，搅拌的时间为30～60min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(6)所述真空干燥的温度为120～150℃，干燥时间为8～15h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(7)所述乙醇浸洗温度为100～150℃，浸洗时间为每次8～14h，真空干燥温度为120～150℃，时间为8～15h。
8.一种由权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的中微双孔HKUST-1材料。
9.根据权利要求8所述的中微双孔HKUST-1材料在大分子催化及吸附中的应用。
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| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160706 Termination date: 20210731 |