CN107056603B - 一种快速合成片层hkust-1材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速合成片层HKUST‑1材料的方法。该方法分别将Cu(NO3)2·3H2O和均苯三甲酸溶于水和甲醇中，再将两种溶液混合；然后加入模板剂N,N,N,N‑四甲基‑1,6‑己二胺，搅拌，抽滤，无水乙醇浸洗，干燥，即可制得片层的HKUST‑1材料。通过本发明的方法合成HKUST‑1，不仅明显的缩短了制备所需的时间，简化了制备步骤，而且使材料的微观结构得到了改变——出现了片层结构。而片层结构可以显著的降低传质阻力，大大的提高了材料的性能，在催化方面有巨大的发展前景。同时本发明所加入的模板剂N,N,N,N‑四甲基‑1,6‑己二胺可直接购买得到，材料所需的合成时间短，有较好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明属于多级孔金属有机骨架的快速制备领域，具体涉及一种快速合成片层HKUST-1材料的方法。
背景技术
金属有机骨架(MOFs)指通过过渡金属离子或金属簇和含氧、氮的多齿有机配体配位自组装形成的具有周期性网络结构的纳米多孔骨架材料。MOFs材料在构筑时，通过配体的几何构型控制网络的结构，利用有机桥联单元与金属离子组装得到可预测的几何结构固体，从而体现出预想的功能。其高比表面积、高孔隙率和结构可调节性，使得MOFs材料在气体储存、吸附分离、非均相催化以及化学传感器等方面都有很好的应用前景。
1999年，Williams等第一次报道了由铜离子和多齿有机配体均苯三甲酸自组装形成的多孔配位化合物HKUST-1。其具有三维开放的孔道结构，报导的比表面积为1500m2.g-1左右、微孔孔径集中在0.86nm左右。传统水热法合成的HKUST-1为规整的正八面体，扩散路径较长，扩散速度慢，传质阻力大同时传统的HKUST-1中的孔道通常是微孔，而在大分子参与的分离、催化等应用中，微孔严重阻碍了传质与扩散，使得大分子无法到达MOFs内部的活性位点，从而限制了MOFs在许多方面的应用。因此，如果可以制备出片层HKUST-1，同时在片层HKUST-1中引入介孔，便可以在一定成都上提高催化反应的反应速率。
现有的关于片层多孔材料的报道多是片层分子筛。其主要方法有以季胺盐型表面活性剂作为模板剂来合成和以层状前驱体来制备。例如Ryo课题组采用直接水热法，利用季铵盐作为结构导向剂，成功制备出了具有有序片层的MFI分子筛。通过改变季铵盐的烷基链长度和基团，可以改变合成的片层分子筛的结构。而使用表面活性剂作为模板剂也是合成介孔MOFs材料的一个重要的方法之一。通过改变模版剂的种类、浓度可以有效的调节骨架结构和孔径大小。例如2008年，Qiu等用表面活性剂CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)作为SDA，合成了一系列基于微孔HKUST-1的孔径从3.8-31.0nm可调的介孔材料[Cu3(btc)2(H2O)3](btc＝1,3,5-均苯三甲酸)。因而，尝试通过改变合成介孔MOFs材料的模板剂的种类，来合成片层MOFs材料，非常具有可行性。而具有多级孔结构的片层MOFs材料将在大分子催化和吸附分离方面有巨大的发展前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速合成片层HKUST-1材料的方法，旨在缩短扩散路径，提高传质扩散速率，从而提高催化反应的反应速率。
本发明原料为三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、均苯三甲酸(H3BTC)、N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺、水、甲醇。通过加入N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺作为模板剂，快速合成具有片层结构的HKUST-1，且材料中同时具有微孔、介孔、大孔结构，减小扩散阻力，有利于材料在催化和大分子吸附方面的应用。
本发明通过以下技术方案实现。
一种快速合成片层HKUST-1材料的方法，包括如下步骤：
(1)将Cu(NO3)2·3H2O溶于水中，搅拌溶解后得到Cu(NO3)2·3H2O水溶液；
(2)将均苯三甲酸溶于甲醇中，搅拌溶解后得到均苯三甲酸甲醇溶液；
(3)将Cu(NO3)2·3H2O水溶液和均苯三甲酸甲醇溶液混合后，搅拌至溶液稍显浑浊；
(4)将模板剂N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺加入步骤(3)所得的混合溶液中，继续搅拌，得到混合物；
(5)将步骤(4)的混合物抽滤，并将抽滤所得的固体用无水乙醇浸洗；
(6)将浸洗后的固体放入真空干燥箱中干燥，制得片层HKUST-1材料。
优选的，步骤(1)、步骤(2)中所述搅拌的时间为10-20分钟。
优选的，步骤(3)中所述搅拌的时间为5—10分钟。
优选的，步骤(4)中所述搅拌的时间为30-35分钟。
进一步优选的，所述搅拌的时间为30分钟。
优选的，步骤(5)中所述无水乙醇浸洗的次数为4次，浸洗一次的时间为10-12h。
优选的，步骤(5)中所述无水乙醇浸洗的温度为60-65℃。
优选的，步骤(6)中所述干燥的温度为120-150℃，干燥的时间为10-12h。
优选的，所述的Cu(NO3)2·3H2O、均苯三甲酸、N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺、水、甲醇的摩尔比为1：(0.55-0.56)：(3.9-4.1)：(180-190)：(80-90)。
优选的，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)均在室温下进行。
本发明相对于现有的技术，具有以下几个特点：
(1)本发明通过选择N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺作为模板剂，采用水热法，在常温下合成了具有片层结构的HKUST-1，且片层规整。
(2)本发明所制备的材料，合成所需的时间仅30min，条件温和，减少了对能源的消耗和对环境的污染。
(3)本发明所制备的材料，不仅拥有片层结构，而且孔道结构丰富，同时具有微孔、介孔、大孔三种孔道结构，在大分子吸附和催化方面有很好的应用前景。
附图说明
图1为采用计算机模拟得到的HKUST-1的X射线衍射图和本发明实施例1制备的片层HKUST-1材料的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1制备的片层HKUST-1材料的N2吸附-脱附等温线图。
图3为本发明实施例1制备的片层HKUST-1材料根据DFT模型计算的全孔孔径分布曲线图。
图4为本发明实施例1制备的片层HKUST-1材料的扫描电镜图。
图5为本发明实施例1制备的片层HKUST-1材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
将1.093g Cu(NO3)2·3H2O溶于15ml去离子水中、将0.525g均苯三甲酸(H3BTC)溶于15ml甲醇中，分别搅拌15分钟直至溶解；将Cu(NO3)2·3H2O水溶液和均苯三甲酸甲醇溶液混合后，继续搅拌10分钟至溶液浑浊；将3.10g N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺加入混合溶液中，继续搅拌30分钟；将混合物抽滤，将所得固体用乙醇浸洗4次，浸洗温度为62℃，每隔12h换一次乙醇。将浸泡后的固体放入150℃真空干燥箱中干燥10h，制得片层HKUST-1材料，标记为样品A1。
实施例2
将1.110g Cu(NO3)2·3H2O溶于15ml去离子水中、将0.531g均苯三甲酸(H3BTC)溶于15ml甲醇中，分别搅拌15分钟直至溶解；将Cu(NO3)2·3H2O水溶液和均苯三甲酸甲醇溶液混合后，继续搅拌10分钟至溶液浑浊；将3.08g N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺加入混合溶液中，继续搅拌30分钟；将混合物抽滤，将所得固体用乙醇浸洗4次，浸洗温度为60℃，每隔10h换一次乙醇。将浸泡后的固体放入120℃真空干燥箱中干燥12h，制得片层HKUST-1材料，标记为样品A2。
实施例3
将1.083g Cu(NO3)2·3H2O溶于15ml去离子水中、将0.527g均苯三甲酸(H3BTC)溶于15ml甲醇中，分别搅拌15分钟直至溶解；将Cu(NO3)2·3H2O水溶液和均苯三甲酸甲醇溶液混合后，继续搅拌10分钟至溶液浑浊；将3.17g N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺加入混合溶液中，继续搅拌30分钟；将混合物抽滤，将所得固体用乙醇浸洗4次，浸洗温度为65℃，每隔11h换一次乙醇。将浸泡后的固体放入150℃真空干燥箱中干燥11h，制得片层HKUST-1材料，标记为样品A3。
以实施例1为代表，对使用该发明所述的方法制备的片层HKUST-1进行表征，其他实施例所得材料的表征结果基本与实施例1相同，不一一提供。
(一)快速合成的片层HKUST-1的晶体结构性质
采用德国Bruker公司生产的D8-ADVANCE型号X射线衍射仪对本发明实施例1的晶体结构进行表征。
图1为采用计算机模拟得到的HKUST-1的X射线衍射图和本发明实施例1制备的片层HKUST-1材料的广角X射线衍射图。从图1中可以看出，本发明实施例1的晶体特征衍射峰与HKUST-1材料的特征衍射峰相符合，说明产物中存在高结晶度的HKUST-1晶体。
(二)孔道性质
采用美国Micro公司生产的ASAP2020比表面孔径分布仪对本发明各实施例制备的材料的孔结构进行表征，结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明实施例1所得材料具有较高的比表面积，同时拥有中微双孔，且介孔孔容较高。
图2为本发明实施例1的N2吸附-脱附等温线，在相对压力较小时，吸附量迅速增加，在相对压力较高式，吸附质发生毛细凝聚，产生脱附滞后，呈现滞后环，说明材料中存在介孔结构。
图3的DFT全孔径分布图显示，除微孔外，材料中还存在介孔结构和大孔结构，而且介孔孔容很高，集中分布在20-80nm左右。
(三)快速合成的片层HKUST-1的SEM图
采用JSM-6330F型扫描电镜(电子公司JEOL，日本)对产物进行表征。结果如图4所示，材料的微观形貌相对传统HKUST-1的正八面体结构发生了巨大的变化，呈片状结构，而且结构分布均匀，片层规整。
(四)快速合成的片层HKUST-1的TEM图
采用JEM-2100HR型透射电子显微镜(电子公司JEOL，日本)对产物进行表征。结果如图5所示，材料的片层厚度约2-3nm，形貌均一，规整。
上述实施例为本发明较理想的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种快速合成片层HKUST-1材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将Cu(NO3)2·3H2O溶于水中，搅拌10-20分钟溶解后得到Cu(NO3)2·3H2O水溶液；
（2）将均苯三甲酸溶于甲醇中，搅拌10-20分钟溶解后得到均苯三甲酸甲醇溶液；
（3）将Cu(NO3)2·3H2O水溶液和均苯三甲酸甲醇溶液混合后，搅拌5—10分钟至溶液浑浊，得混合溶液；
（4）将模板剂N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺加入步骤（3）所得的混合溶液中，继续搅拌，得到混合物；
（5）将步骤（4）的混合物抽滤，并将抽滤所得的固体用无水乙醇浸洗；所述无水乙醇浸洗的温度为60-65℃；
（6）将浸洗后的固体放入真空干燥箱中干燥，制得片层HKUST-1材料；
所述的Cu(NO3)2·3H2O、均苯三甲酸、N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺、水、甲醇的摩尔比为1：（0.55-0.56）：（3.9-4.1）：（180-190）：（80-90）。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述搅拌的时间为30-35分钟。
3.根据权利要求2 所述的方法，其特征在于：所述搅拌的时间为30分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述无水乙醇浸洗的次数为4次，浸洗一次的时间为10-12h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）中所述干燥的温度为120-150℃，干燥的时间为10-12h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）、步骤（4）均在室温下进行。
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