CN112206777B - 碳化八面体材料hkust-1-400的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种结构稳定的碳化八面体材料HKUST‑1‑400及其制备方法，并将其用于催化借氢反应，来制备二级胺类化合物。制备过程如下：将HKUST晶体置于坩埚中，于马弗炉中煅烧，以1‑3℃/min升至300‑500℃，并在该温度下保持3‑7h，之后以1‑3℃/min降至室温，最后充分研磨，即可得到黑褐色颗粒。该颗粒的直径在10~20纳米之间。该材料是以HKUST‑1为前驱体进行制备的，在煅烧后仍然能够保持完整的正八面体构形，且参与反应后结构能够保持稳定。该制备过程简单，经济环保，具有较大的应用前景。该催化剂可应用于催化借氢反应，以较高的产率制备二级胺类产物。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳化八面体材料HKUST-1-400的制备方法及其应用，属于新材料制备领域。
背景技术
金属有机骨架材料(MOFs)是一种由金属离子与有机官能团通过共价键或者离子-共价键相互联接而成的具有规则的孔道结构的晶态多孔材料。它不仅拓扑结构丰富，而且具有比传统多孔材料更高的比表面积，同时结构兼具可设计性、可剪裁性、易功能化等特点，在气体存储、分离、捕集，选择性催化，手性拆分，药物分离以及传感器等诸多领域都表现出诱人的应用前景。然而，因其耐高温、耐碱能力差，大大地限制了在有机催化中的发展。MOFs衍生碳材料是一种以MOFs材料为前驱体，将通过水热法合成的具有多孔结构、高比表面积、杂化特性和可调谐孔隙率的金属有机骨架材料置于高温下煅烧碳化得到。它具有更加稳定的结构，在催化多次仍能保持，并仍然具有优异的催化活性，使得我们趋向于研究这种催化剂的发展。
发明内容
本发明提供了一种结构稳定的碳化八面体材料HKUST-1-400的制备方法。本发明所述的一种结构稳定的碳化八面体材料HKUST-1-400是通过以金属有机骨架材料HKUST-1为前驱体得到的，主要成分是一价铜，直径分布在10-20nm之间。
本发明所述的一种结构稳定的碳化八面体材料HKUST-1-400，可以在300-500℃的氮气氛围下进行制备，获得黑褐色粉末。
本发明所述的一种结构稳定的碳化八面体材料HKUST-1-400具有以下特点：过程简单，经济环保，具有较大的应用前景。
本发明所述的一种结构稳定的碳化八面体材料HKUST-1-400的制备方，其步骤如下：
(1)将置于坩埚中，于马弗炉中煅烧，保持氮气吹扫，以1-3℃/min升至300-500℃，并在该温度下保持3-7h。之后以1-3℃/min降至室温，最后充分研磨，即可得到黑褐色颗粒，即为HKUST-1-400。所制备得到的产品中，铜的含量按质量分数计，一价铜含量为95％，二价铜含量为5％。
该Cu-MOF衍生碳材料催化剂是一种以HKSUT-1作为前驱体得到的。HKSUT-1的制备参见文献：Chui S Y,Lo M F,Charmant J P H,et al.A Chemically FunctionalizableNanoporous Material[Cu3(TMA)2(H2O)3]n[J].Science,283,5405,1148-1150。
采用本发明的技术方案，经过煅烧后，能够保持其原有的正八面体构形。经过煅烧后，并未出现无定型碳，即组成框架的碳依然保持MOF配体的有机碳。
采用所述的方法制备得到的碳化八面体材料HKUST-1-400作为催化剂在催化借氢反应中的应用。
作为优选方案，将制备得到的碳化八面体材料HKUST-1-400作为催化剂在催化借氢反应中制备苯胺上的应用。
该材料制备方法简便，且制备过程无污染，成本低廉。同时，将该催化剂应用于催化借氢反应，有较高的收率，同时，保持其结构的稳定，并制备了一系列二级胺类产物。采用碳化八面体材料HKUST-1-400作为催化剂参与反应后，能够保持其稳定的结构，催化剂可以进行回收多次重复利用，且催化效果可以得到较好的保持。
附图说明
图1：为实施例1所制得HKUST-1晶体的SEM图。
图2：为实施例1所制得碳化八面体材料HKUST-1-400的SEM图。
图3：为实施例1所制得碳化八面体材料HKUST-1-400的XRD与标准卡片对比图图4：为实施例1所制得碳化八面体材料HKUST-1-400的XPS图。
图5：为实施例1所制得碳化八面体材料HKUST-1-400的氮气吸附图。
图6.实施例1所制得碳化八面体材料HKUST-1-400放大50万倍的TEM图。
图7.实施例1所制得碳化八面体材料HKUST-1-400放大80万倍的TEM图。
图8：为实施例1所制得碳化八面体材料HKUST-1-400参与反应前和反应后的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
仪器及试剂：
OTF-1200X管式炉(合肥科晶材料技术有限公司)；SHZ-E型循环水式真空泵(上海荣亚生化学仪器厂)；DZE-6120型真空干燥箱(上海恒天科学仪器制造公司)；WRS-1A数字熔点仪(上海索光光电技术有限公司)；EB2005A电子天平；ZF-I型三用紫外分析仪；DE-102J集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市华发化学仪器厂)；DFX-5L/30低温恒温反应浴(无锡市百川仪器厂)；2YZ-4A型旋片式真空油泵(临海市永昊真空设备厂)；。邻氨基苯硫酚(AR)，苯甲醇(AR)，和取代苯甲醇等(AR)，甲苯(AR)，乙酸乙酯(AR)，石油醚(AR)。
实施例1
将HKUST-1晶体材料置于马弗炉中以2℃/min匀速升温至400℃，在该温度下保持并煅烧6h，以2℃的速度降至室温，充分研磨，获到黑褐色碳化八面体材料HKUST-1-400。
图1中可以看出，煅烧前的材料HKUST-1呈正八面体结构。
图2中可以看出，煅烧后得到的材料HKUST-1-400仍然能够保持原有的八面体形状。
图3中可以看出，该材料的X射线衍射图与标准卡片JCPDS NO.04-0836一致。
图4中可以看出，该材料中存在一价铜和二价铜这两种价态，并且一价铜的含量占95％。
图5中可以看出，该材料具有较好的孔道结构，说明该材料的框架结构保持的较好。
图6和7中可以看出，在高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像中观察到的d＝0.249nm的晶格条纹与一价铜的(111)平面很好地匹配，因此这些颗粒被确认以一价铜的形式存在。
图8中可以看出，在重复反应后该材料的X射线衍射图没有发生改变，表明反应前后该材料的结构没有变化，即该材料具有较好的稳定性。
采用实施例1的制备方法，仅煅烧温度为300℃，得到的产品为HKUST-1-300。
采用实施例1的制备方法，仅煅烧温度为500℃，得到的产品为HKUST-1-500。
实施例2
一种制备N-苄基苯胺的方法，包括以下实验步骤：
在室温条件下，向反应器中依次加入苯胺1a(0.2mmol)，甲苯溶剂及苯甲醇2a(0.3mmol)于室温下搅拌使其充分溶解，依次加入催化剂碳化八面体材料HKUST-1-400催化剂(60mg)，叔丁醇钾(0.2mmol)，待溶解后继续反应置于100℃反应20h后，经TLC检测反应完成后，首先过滤出碳化八面体材料HKUST-1-400催化剂，然后再经过柱层析，得到目标化合物3a，收率为93％。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)7.37-7.31(m,4H,Ar-H),7.29-7.26(m,1H,Ar-H),7.17(t,J＝8.0Hz，2H,Ar-H),6.71(t,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),6.63(d,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),4.32(s,2H,CH2),4.01(s,1H,NH)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)148.10,139.38,129.23,128.60,127.47,127.19,117.51,112.79,48.26.
实施例3
一种制备N-苄基苯胺的方法，包括以下实验步骤：
在室温条件下，向反应器中依次加入苯胺1a(0.2mmol)，甲苯溶剂及苯甲醇2a(0.3mmol)于室温下搅拌使其充分溶解，依次加入未经碳化处理的MOFs催化剂HKUST-1(60mg)，叔丁醇钾(0.2mmol)，待溶解后继续反应置于100℃反应20h后，经TLC检测反应完成后，首先过滤出未经碳化处理的MOFs催化剂HKUST-1，然后再经过柱层析，得到目标化合物3a，收率为15％。
实施例4
一种制备N-苄基苯胺的方法，包括以下实验步骤：
在室温条件下，向反应器中依次加入苯胺1a(0.2mmol)，甲苯溶剂及苯甲醇2a(0.3mmol)于室温下搅拌使其充分溶解，依次加入未经碳化处理的MOFs催化剂HKUST-1-200(60mg)，叔丁醇钾(0.2mmol)，待溶解后继续反应置于100℃反应20h后，经TLC检测反应完成后，首先过滤出未经碳化处理的MOFs催化剂HKUST-1，然后再经过柱层析，得到目标化合物3a，收率为40％。
实施例5
一种制备N-苄基苯胺的方法，包括以下实验步骤：
在室温条件下，向反应器中依次加入苯胺1a(0.2mmol)，甲苯溶剂及苯甲醇2a(0.3mmol)于室温下搅拌使其充分溶解，依次加入未经碳化处理的MOFs催化剂HKUST-1-600(60mg)，叔丁醇钾(0.2mmol)，待溶解后继续反应置于100℃反应20h后，经TLC检测反应完成后，首先过滤出未经碳化处理的MOFs催化剂HKUST-1，然后再经过柱层析，得到目标化合物3a，收率为52％。
实施例6
一种制备N-苄基-4-甲氧基苯胺的方法，包括以下实验步骤：
在室温条件下，向反应器中依次加入4-甲氧基苯胺1b(0.2mmol)，甲苯溶剂及苯甲醇2a(0.3mmol)于室温下搅拌使其充分溶解，依次加入碳化八面体材料HKUST-1-400催化剂(60mg)，叔丁醇钾(0.2mmol)，待溶解后继续反应置于100℃反应20h后，经TLC检测反应完成后，首先过滤出碳化八面体材料HKUST-1-400催化剂，然后再经过柱层析，得到目标化合物3b，收率为79％。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)7.38-7.24(m,5H,Ar-H),6.78-6.76(m,2H,Ar-H),6.61-6.58(m,2H,Ar-H),4.28(s,2H,CH2),3.73(s,3H,OCH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)152.13,142.38,139.62,128.56,127.51,127.14,114.85,114.06,55.76,49.19.
实施例7
一种制备N-(4-氟苄基)苯胺的方法，包括以下实验步骤：
在室温条件下，向反应器中依次加入苯胺1a(0.2mmol)，甲苯溶剂及4-氟苯甲醇2b(0.3mmol)于室温下搅拌使其充分溶解，依次加入碳化八面体材料HKUST-1-400催化剂(60mg)，叔丁醇钾(0.2mmol)，待溶解后继续反应置于100℃反应20h后，经TLC检测反应完成后，首先过滤出碳化八面体材料HKUST-1-400催化剂，然后再经过柱层析，得到目标化合物3c，收率为81％。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)7.34-7.15(m,4H,Ar-H),7.01(t,J＝8.8Hz，3H,Ar-H),6.72(t,J＝7.2Hz,1H,Ar-H),6.61(d,J＝7.6Hz，2H,Ar-H),4.28(s,2H,CH2),4.00(s,1H,NH)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)163.21,160.77,147.88,135.06,129.25,128.95(d,JCF＝7.9Hz),117.68,115.50,115.29,112.81,47.54.
实施例8
一种制备N-(2-甲氧基苄基)-4-氟苯胺的方法，包括以下实验步骤：
在室温条件下，向反应器中依次加入4-氟苯胺1c(0.2mmol)，甲苯溶剂及邻甲氧基苯甲醇2c(0.3mmol)于室温下搅拌使其充分溶解，依次加入碳化八面体材料HKUST-1-400催化剂(60mg)，叔丁醇钾(0.2mmol)，待溶解后继续反应置于100℃反应20h后，经TLC检测反应完成后，首先过滤出碳化八面体材料HKUST-1-400催化剂，然后再经过柱层析，得到目标化合物3d，收率为61％。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)7.29-7.23(m,2H,Ar-H),6.93-6.83(m,4H,Ar-H),6.59-6.55(m,2H,Ar-H),7.02-6.98(m,4H,Ar-H),4.28(s,2H,CH2),4.03(s,1H,NH),3.85(s,3H,OCH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)157.35,156.94,154.61,144.69,128.89,128.38,127.05,120.48,115.63,115.40,113.89(d,JCF＝7.3Hz),110.23,55.27,44.17.
实施例9
一种制备N-(吡啶-4-亚甲基)-4-甲基-苯胺的方法，包括以下实验步骤：
在室温条件下，向反应器中依次加入4-甲基苯胺1d(0.2mmol)，甲苯溶剂及4-羟甲基吡啶2e(0.3mmol)于室温下搅拌使其充分溶解，依次加入碳化八面体材料HKUST-1-400催化剂(60mg)，叔丁醇钾(0.2mmol)，待溶解后继续反应置于100℃反应20h后，经TLC检测反应完成后，首先过滤出碳化八面体材料HKUST-1-400催化剂，然后再经过柱层析，得到目标化合物3e，收率为90％。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.53(d,J＝6.0Hz,2H,Py-H),7.28(d,J＝6.0Hz,2H,Py-H),6.97(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),6.50(d,2H,J＝8.4Hz,Ar-H),4.35(s,2H,CH2),4.11(s,1H,NH),4.02(s,1H,NH),2.23(s,3H,CH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)149.87,149.20,145.10,129.79,127.25,122.04,112.94,47.30,20.32.
实施例10
一种制备N-苄基萘-1-胺的方法，包括以下实验步骤：
在室温条件下，向反应器中依次加入1-萘胺1e(0.2mmol)，甲苯溶剂及苯甲醇2a(0.3mmol)于室温下搅拌使其充分溶解，依次加入碳化八面体材料HKUST-1-400催化剂(60mg)，叔丁醇钾(0.2mmol)，待溶解后继续反应置于100℃反应20h后，经TLC检测反应完成后，首先过滤出碳化八面体材料HKUST-1-400催化剂，然后再经过柱层析，得到目标化合物3f，收率为98％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.80(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),7.35(ddd,J＝52.9,33.1,12.3Hz,9H,Ar-H),6.62(d,J＝7.1Hz,1H,Ar-H),4.69(s,1H,NH),4.48(s,2H,CH2)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)143.14,139.03,134.22,128.68,127.70,127.36,126.57,125.72,124.72,123.29,119.85,117.58,104.68,48.55.
实施例11
一种制备N-(1-苯丙基)苯胺的方法，包括以下实验步骤：
在室温条件下，向反应器中依次加入苯胺1a(0.2mmol)，甲苯溶剂及1-苯丙醇2e(0.3mmol)于室温下搅拌使其充分溶解，依次加入碳化八面体材料HKUST-1-400催化剂(60mg)，叔丁醇钾(0.2mmol)，待溶解后继续反应置于100℃反应20h后，经TLC检测反应完成后，首先过滤出碳化八面体材料HKUST-1-400催化剂，然后再经过柱层析，得到目标化合物3g，收率为46％。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)7.34-7.28(m,4H,Ar-H),7.23-7.19(m,1H,Ar-H),7.09-7.05(m,2H,Ar-H),4.22(t,J＝6.8Hz，1H,CH),4.05(s,1H,NH),1.84-1.79(m,2H,CH2),0.95(t,J＝7.6Hz，3H,CH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)147.50,143.90,129.05,128.46,126.85,126.45,117.09,113.22,59.70,31.63,10.79.
实施例12
对催化剂进行回收实验，具体包括以下步骤：
待反应结束冷却至室温后，将混合物中的反应液进行过滤，分离出固体混合物。之后，将固体混合物通过乙醇、N,N-二甲基乙酰胺分别洗涤两次，每次10mL，并进行过滤、干燥，最后得到黑褐色固体催化剂，并投入到下一锅反应中，依然可以顺利得到目标化合物3a，收率为92％。说明该催化剂在该反应条件下非常稳定，其循环利用效果非常好。
Claims (4)
1.碳化八面体材料HKUST-1-400作为催化剂在催化借氢反应中的应用，其特征在于，碳化八面体材料HKUST-1-400的制备方法是将HKUST-1晶体置于坩埚中，于马弗炉中煅烧，在惰性气氛下，以1-3℃/min升至300-500℃，并在该温度下保持3-7h，之后以1-3℃/min降至室温，经研磨即可得到HKUST-1-400。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，铜的含量按质量分数计，一价铜含量为90-95%，二价铜含量为5-10%。
3.碳化八面体材料HKUST-1-400作为催化剂在催化借氢反应中制备苯胺上的应用，其特征在于，碳化八面体材料HKUST-1-400的制备方法是将HKUST-1晶体置于坩埚中，于马弗炉中煅烧，在惰性气氛下，以1-3℃/min升至300-500℃，并在该温度下保持3-7h，之后以1-3℃/min降至室温，经研磨即可得到HKUST-1-400。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，铜的含量按质量分数计，一价铜含量为90-95%，二价铜含量为5-10%。
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