CN112206777A - 碳化八面体材料hkust-1-400的制备方法及其应用 - Google Patents
碳化八面体材料hkust-1-400的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112206777A CN112206777A CN202010943227.5A CN202010943227A CN112206777A CN 112206777 A CN112206777 A CN 112206777A CN 202010943227 A CN202010943227 A CN 202010943227A CN 112206777 A CN112206777 A CN 112206777A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hkust
- carbonized
- octahedral
- catalyst
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000013148 Cu-BTC MOF Substances 0.000 claims abstract description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 11
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 3
- -1 secondary amine compound Chemical class 0.000 abstract 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 abstract 1
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 16
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 13
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 10
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 6
- FANCTJAFZSYTIS-IQUVVAJASA-N (1r,3s,5z)-5-[(2e)-2-[(1r,3as,7ar)-7a-methyl-1-[(2r)-4-(phenylsulfonimidoyl)butan-2-yl]-2,3,3a,5,6,7-hexahydro-1h-inden-4-ylidene]ethylidene]-4-methylidenecyclohexane-1,3-diol Chemical compound C([C@@H](C)[C@@H]1[C@]2(CCCC(/[C@@H]2CC1)=C\C=C\1C([C@@H](O)C[C@H](O)C/1)=C)C)CS(=N)(=O)C1=CC=CC=C1 FANCTJAFZSYTIS-IQUVVAJASA-N 0.000 description 5
- GTWJETSWSUWSEJ-UHFFFAOYSA-N n-benzylaniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1CNC1=CC=CC=C1 GTWJETSWSUWSEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1 RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- WYLYBQSHRJMURN-UHFFFAOYSA-N (2-methoxyphenyl)methanol Chemical compound COC1=CC=CC=C1CO WYLYBQSHRJMURN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEZMEIHVFSWOCA-UHFFFAOYSA-N (4-fluorophenyl)methanol Chemical compound OCC1=CC=C(F)C=C1 GEZMEIHVFSWOCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRZCOLNOCZKSDF-UHFFFAOYSA-N 4-fluoroaniline Chemical compound NC1=CC=C(F)C=C1 KRZCOLNOCZKSDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DYUQAZSOFZSPHD-UHFFFAOYSA-N Phenylpropanol Chemical compound CCC(O)C1=CC=CC=C1 DYUQAZSOFZSPHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N p-anisidine Chemical compound COC1=CC=C(N)C=C1 BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PTMBWNZJOQBTBK-UHFFFAOYSA-N pyridin-4-ylmethanol Chemical compound OCC1=CC=NC=C1 PTMBWNZJOQBTBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 2
- MNIPVWXWSPXERA-IDNZQHFXSA-N (6r,7r)-1-[(4s,5r)-4-acetyloxy-5-methyl-3-methylidene-6-phenylhexyl]-4,7-dihydroxy-6-(11-phenoxyundecanoyloxy)-2,8-dioxabicyclo[3.2.1]octane-3,4,5-tricarboxylic acid Chemical compound C([C@@H](C)[C@H](OC(C)=O)C(=C)CCC12[C@@H]([C@@H](OC(=O)CCCCCCCCCCOC=3C=CC=CC=3)C(O1)(C(O)=O)C(O)(C(O2)C(O)=O)C(O)=O)O)C1=CC=CC=C1 MNIPVWXWSPXERA-IDNZQHFXSA-N 0.000 description 1
- PSWDQTMAUUQILQ-UHFFFAOYSA-N 2-[(6-methoxy-4-methylquinazolin-2-yl)amino]-5,6-dimethyl-1h-pyrimidin-4-one Chemical compound N1=C(C)C2=CC(OC)=CC=C2N=C1NC1=NC(=O)C(C)=C(C)N1 PSWDQTMAUUQILQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRVRGVPWCUEOGV-UHFFFAOYSA-N 2-aminothiophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1S VRVRGVPWCUEOGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRBSQDXJOWBJGB-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-n-[(2-methoxyphenyl)methyl]aniline Chemical compound COC1=CC=CC=C1CNC1=CC=C(F)C=C1 RRBSQDXJOWBJGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940126650 Compound 3f Drugs 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003938 benzyl alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- OSVHLUXLWQLPIY-KBAYOESNSA-N butyl 2-[(6aR,9R,10aR)-1-hydroxy-9-(hydroxymethyl)-6,6-dimethyl-6a,7,8,9,10,10a-hexahydrobenzo[c]chromen-3-yl]-2-methylpropanoate Chemical compound C(CCC)OC(C(C)(C)C1=CC(=C2[C@H]3[C@H](C(OC2=C1)(C)C)CC[C@H](C3)CO)O)=O OSVHLUXLWQLPIY-KBAYOESNSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229940125796 compound 3d Drugs 0.000 description 1
- 239000013084 copper-based metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- KYJKITQCBFVYDT-UHFFFAOYSA-N n-(1-phenylpropyl)aniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(CC)NC1=CC=CC=C1 KYJKITQCBFVYDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBZQHZMAKMFRBG-UHFFFAOYSA-N n-[(4-fluorophenyl)methyl]aniline Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1CNC1=CC=CC=C1 YBZQHZMAKMFRBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIJJGMDKVVOEFT-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-4-methoxyaniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1NCC1=CC=CC=C1 LIJJGMDKVVOEFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBHDHUYOZLKADU-UHFFFAOYSA-N n-benzylnaphthalen-1-amine Chemical compound C=1C=CC2=CC=CC=C2C=1NCC1=CC=CC=C1 RBHDHUYOZLKADU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007783 nanoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/08—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions not involving the formation of amino groups, hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/36—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms
- C07D213/38—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms having only hydrogen or hydrocarbon radicals attached to the substituent nitrogen atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种结构稳定的碳化八面体材料HKUST‑1‑400及其制备方法，并将其用于催化借氢反应，来制备二级胺类化合物。制备过程如下：将HKUST晶体置于坩埚中，于马弗炉中煅烧，以1‑3℃/min升至300‑500℃，并在该温度下保持3‑7h，之后以1‑3℃/min降至室温，最后充分研磨，即可得到黑褐色颗粒。该颗粒的直径在10~20纳米之间。该材料是以HKUST‑1为前驱体进行制备的，在煅烧后仍然能够保持完整的正八面体构形，且参与反应后结构能够保持稳定。该制备过程简单，经济环保，具有较大的应用前景。该催化剂可应用于催化借氢反应，以较高的产率制备二级胺类产物。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳化八面体材料HKUST-1-400的制备方法及其应用，属于新材料制备领域。
背景技术
金属有机骨架材料(MOFs)是一种由金属离子与有机官能团通过共价键或者离子-共价键相互联接而成的具有规则的孔道结构的晶态多孔材料。它不仅拓扑结构丰富，而且具有比传统多孔材料更高的比表面积，同时结构兼具可设计性、可剪裁性、易功能化等特点，在气体存储、分离、捕集，选择性催化，手性拆分，药物分离以及传感器等诸多领域都表现出诱人的应用前景。然而，因其耐高温、耐碱能力差，大大地限制了在有机催化中的发展。MOFs衍生碳材料是一种以MOFs材料为前驱体，将通过水热法合成的具有多孔结构、高比表面积、杂化特性和可调谐孔隙率的金属有机骨架材料置于高温下煅烧碳化得到。它具有更加稳定的结构，在催化多次仍能保持，并仍然具有优异的催化活性，使得我们趋向于研究这种催化剂的发展。
发明内容
本发明提供了一种结构稳定的碳化八面体材料HKUST-1-400的制备方法。本发明所述的一种结构稳定的碳化八面体材料HKUST-1-400是通过以金属有机骨架材料HKUST-1为前驱体得到的，主要成分是一价铜，直径分布在10-20nm之间。
本发明所述的一种结构稳定的碳化八面体材料HKUST-1-400，可以在300-500℃的氮气氛围下进行制备，获得黑褐色粉末。
本发明所述的一种结构稳定的碳化八面体材料HKUST-1-400具有以下特点：过程简单，经济环保，具有较大的应用前景。
本发明所述的一种结构稳定的碳化八面体材料HKUST-1-400的制备方，其步骤如下：
(1)将置于坩埚中，于马弗炉中煅烧，保持氮气吹扫，以1-3℃/min升至300-500℃，并在该温度下保持3-7h。之后以1-3℃/min降至室温，最后充分研磨，即可得到黑褐色颗粒，即为HKUST-1-400。所制备得到的产品中，铜的含量按质量分数计，一价铜含量为95％，二价铜含量为5％。
该Cu-MOF衍生碳材料催化剂是一种以HKSUT-1作为前驱体得到的。HKSUT-1的制备参见文献：Chui S Y,Lo M F,Charmant J P H,et al.A Chemically FunctionalizableNanoporous Material[Cu3(TMA)2(H2O)3]n[J].Science,283,5405,1148-1150。
采用本发明的技术方案，经过煅烧后，能够保持其原有的正八面体构形。经过煅烧后，并未出现无定型碳，即组成框架的碳依然保持MOF配体的有机碳。
采用所述的方法制备得到的碳化八面体材料HKUST-1-400作为催化剂在催化借氢反应中的应用。
作为优选方案，将制备得到的碳化八面体材料HKUST-1-400作为催化剂在催化借氢反应中制备苯胺上的应用。
该材料制备方法简便，且制备过程无污染，成本低廉。同时，将该催化剂应用于催化借氢反应，有较高的收率，同时，保持其结构的稳定，并制备了一系列二级胺类产物。采用碳化八面体材料HKUST-1-400作为催化剂参与反应后，能够保持其稳定的结构，催化剂可以进行回收多次重复利用，且催化效果可以得到较好的保持。
附图说明
图1：为实施例1所制得HKUST-1晶体的SEM图。
图2：为实施例1所制得碳化八面体材料HKUST-1-400的SEM图。
图3：为实施例1所制得碳化八面体材料HKUST-1-400的XRD与标准卡片对比图图4：为实施例1所制得碳化八面体材料HKUST-1-400的XPS图。
图5：为实施例1所制得碳化八面体材料HKUST-1-400的氮气吸附图。
图6.实施例1所制得碳化八面体材料HKUST-1-400放大50万倍的TEM图。
图7.实施例1所制得碳化八面体材料HKUST-1-400放大80万倍的TEM图。
图8：为实施例1所制得碳化八面体材料HKUST-1-400参与反应前和反应后的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
仪器及试剂：
OTF-1200X管式炉(合肥科晶材料技术有限公司)；SHZ-E型循环水式真空泵(上海荣亚生化学仪器厂)；DZE-6120型真空干燥箱(上海恒天科学仪器制造公司)；WRS-1A数字熔点仪(上海索光光电技术有限公司)；EB2005A电子天平；ZF-I型三用紫外分析仪；DE-102J集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市华发化学仪器厂)；DFX-5L/30低温恒温反应浴(无锡市百川仪器厂)；2YZ-4A型旋片式真空油泵(临海市永昊真空设备厂)；。邻氨基苯硫酚(AR)，苯甲醇(AR)，和取代苯甲醇等(AR)，甲苯(AR)，乙酸乙酯(AR)，石油醚(AR)。
实施例1
将HKUST-1晶体材料置于马弗炉中以2℃/min匀速升温至400℃，在该温度下保持并煅烧6h，以2℃的速度降至室温，充分研磨，获到黑褐色碳化八面体材料HKUST-1-400。
图1中可以看出，煅烧前的材料HKUST-1呈正八面体结构。
图2中可以看出，煅烧后得到的材料HKUST-1-400仍然能够保持原有的八面体形状。
图3中可以看出，该材料的X射线衍射图与标准卡片JCPDS NO.04-0836一致。
图4中可以看出，该材料中存在一价铜和二价铜这两种价态，并且一价铜的含量占95％。
图5中可以看出，该材料具有较好的孔道结构，说明该材料的框架结构保持的较好。
图6和7中可以看出，在高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像中观察到的d＝0.249nm的晶格条纹与一价铜的(111)平面很好地匹配，因此这些颗粒被确认以一价铜的形式存在。
图8中可以看出，在重复反应后该材料的X射线衍射图没有发生改变，表明反应前后该材料的结构没有变化，即该材料具有较好的稳定性。
采用实施例1的制备方法，仅煅烧温度为300℃，得到的产品为HKUST-1-300。
采用实施例1的制备方法，仅煅烧温度为500℃，得到的产品为HKUST-1-500。
实施例2
一种制备N-苄基苯胺的方法，包括以下实验步骤：
在室温条件下，向反应器中依次加入苯胺1a(0.2mmol)，甲苯溶剂及苯甲醇2a(0.3mmol)于室温下搅拌使其充分溶解，依次加入催化剂碳化八面体材料HKUST-1-400催化剂(60mg)，叔丁醇钾(0.2mmol)，待溶解后继续反应置于100℃反应20h后，经TLC检测反应完成后，首先过滤出碳化八面体材料HKUST-1-400催化剂，然后再经过柱层析，得到目标化合物3a，收率为93％。
实施例3
一种制备N-苄基苯胺的方法，包括以下实验步骤：
在室温条件下，向反应器中依次加入苯胺1a(0.2mmol)，甲苯溶剂及苯甲醇2a(0.3mmol)于室温下搅拌使其充分溶解，依次加入未经碳化处理的MOFs催化剂HKUST-1(60mg)，叔丁醇钾(0.2mmol)，待溶解后继续反应置于100℃反应20h后，经TLC检测反应完成后，首先过滤出未经碳化处理的MOFs催化剂HKUST-1，然后再经过柱层析，得到目标化合物3a，收率为15％。
实施例4
一种制备N-苄基苯胺的方法，包括以下实验步骤：
在室温条件下，向反应器中依次加入苯胺1a(0.2mmol)，甲苯溶剂及苯甲醇2a(0.3mmol)于室温下搅拌使其充分溶解，依次加入未经碳化处理的MOFs催化剂HKUST-1-200(60mg)，叔丁醇钾(0.2mmol)，待溶解后继续反应置于100℃反应20h后，经TLC检测反应完成后，首先过滤出未经碳化处理的MOFs催化剂HKUST-1，然后再经过柱层析，得到目标化合物3a，收率为40％。
实施例5
一种制备N-苄基苯胺的方法，包括以下实验步骤：
在室温条件下，向反应器中依次加入苯胺1a(0.2mmol)，甲苯溶剂及苯甲醇2a(0.3mmol)于室温下搅拌使其充分溶解，依次加入未经碳化处理的MOFs催化剂HKUST-1-600(60mg)，叔丁醇钾(0.2mmol)，待溶解后继续反应置于100℃反应20h后，经TLC检测反应完成后，首先过滤出未经碳化处理的MOFs催化剂HKUST-1，然后再经过柱层析，得到目标化合物3a，收率为52％。
实施例6
一种制备N-苄基-4-甲氧基苯胺的方法，包括以下实验步骤：
在室温条件下，向反应器中依次加入4-甲氧基苯胺1b(0.2mmol)，甲苯溶剂及苯甲醇2a(0.3mmol)于室温下搅拌使其充分溶解，依次加入碳化八面体材料HKUST-1-400催化剂(60mg)，叔丁醇钾(0.2mmol)，待溶解后继续反应置于100℃反应20h后，经TLC检测反应完成后，首先过滤出碳化八面体材料HKUST-1-400催化剂，然后再经过柱层析，得到目标化合物3b，收率为79％。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)7.38-7.24(m,5H,Ar-H),6.78-6.76(m,2H,Ar-H),6.61-6.58(m,2H,Ar-H),4.28(s,2H,CH2),3.73(s,3H,OCH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)152.13,142.38,139.62,128.56,127.51,127.14,114.85,114.06,55.76,49.19.
实施例7
一种制备N-(4-氟苄基)苯胺的方法，包括以下实验步骤：
在室温条件下，向反应器中依次加入苯胺1a(0.2mmol)，甲苯溶剂及4-氟苯甲醇2b(0.3mmol)于室温下搅拌使其充分溶解，依次加入碳化八面体材料HKUST-1-400催化剂(60mg)，叔丁醇钾(0.2mmol)，待溶解后继续反应置于100℃反应20h后，经TLC检测反应完成后，首先过滤出碳化八面体材料HKUST-1-400催化剂，然后再经过柱层析，得到目标化合物3c，收率为81％。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)7.34-7.15(m,4H,Ar-H),7.01(t,J＝8.8Hz，3H,Ar-H),6.72(t,J＝7.2Hz,1H,Ar-H),6.61(d,J＝7.6Hz，2H,Ar-H),4.28(s,2H,CH2),4.00(s,1H,NH)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)163.21,160.77,147.88,135.06,129.25,128.95(d,JCF＝7.9Hz),117.68,115.50,115.29,112.81,47.54.
实施例8
一种制备N-(2-甲氧基苄基)-4-氟苯胺的方法，包括以下实验步骤：
在室温条件下，向反应器中依次加入4-氟苯胺1c(0.2mmol)，甲苯溶剂及邻甲氧基苯甲醇2c(0.3mmol)于室温下搅拌使其充分溶解，依次加入碳化八面体材料HKUST-1-400催化剂(60mg)，叔丁醇钾(0.2mmol)，待溶解后继续反应置于100℃反应20h后，经TLC检测反应完成后，首先过滤出碳化八面体材料HKUST-1-400催化剂，然后再经过柱层析，得到目标化合物3d，收率为61％。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)7.29-7.23(m,2H,Ar-H),6.93-6.83(m,4H,Ar-H),6.59-6.55(m,2H,Ar-H),7.02-6.98(m,4H,Ar-H),4.28(s,2H,CH2),4.03(s,1H,NH),3.85(s,3H,OCH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)157.35,156.94,154.61,144.69,128.89,128.38,127.05,120.48,115.63,115.40,113.89(d,JCF＝7.3Hz),110.23,55.27,44.17.
实施例9
一种制备N-(吡啶-4-亚甲基)-4-甲基-苯胺的方法，包括以下实验步骤：
在室温条件下，向反应器中依次加入4-甲基苯胺1d(0.2mmol)，甲苯溶剂及4-羟甲基吡啶2e(0.3mmol)于室温下搅拌使其充分溶解，依次加入碳化八面体材料HKUST-1-400催化剂(60mg)，叔丁醇钾(0.2mmol)，待溶解后继续反应置于100℃反应20h后，经TLC检测反应完成后，首先过滤出碳化八面体材料HKUST-1-400催化剂，然后再经过柱层析，得到目标化合物3e，收率为90％。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.53(d,J＝6.0Hz,2H,Py-H),7.28(d,J＝6.0Hz,2H,Py-H),6.97(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),6.50(d,2H,J＝8.4Hz,Ar-H),4.35(s,2H,CH2),4.11(s,1H,NH),4.02(s,1H,NH),2.23(s,3H,CH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)149.87,149.20,145.10,129.79,127.25,122.04,112.94,47.30,20.32.
实施例10
一种制备N-苄基萘-1-胺的方法，包括以下实验步骤：
在室温条件下，向反应器中依次加入1-萘胺1e(0.2mmol)，甲苯溶剂及苯甲醇2a(0.3mmol)于室温下搅拌使其充分溶解，依次加入碳化八面体材料HKUST-1-400催化剂(60mg)，叔丁醇钾(0.2mmol)，待溶解后继续反应置于100℃反应20h后，经TLC检测反应完成后，首先过滤出碳化八面体材料HKUST-1-400催化剂，然后再经过柱层析，得到目标化合物3f，收率为98％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.80(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),7.35(ddd,J＝52.9,33.1,12.3Hz,9H,Ar-H),6.62(d,J＝7.1Hz,1H,Ar-H),4.69(s,1H,NH),4.48(s,2H,CH2)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)143.14,139.03,134.22,128.68,127.70,127.36,126.57,125.72,124.72,123.29,119.85,117.58,104.68,48.55.
实施例11
一种制备N-(1-苯丙基)苯胺的方法，包括以下实验步骤：
在室温条件下，向反应器中依次加入苯胺1a(0.2mmol)，甲苯溶剂及1-苯丙醇2e(0.3mmol)于室温下搅拌使其充分溶解，依次加入碳化八面体材料HKUST-1-400催化剂(60mg)，叔丁醇钾(0.2mmol)，待溶解后继续反应置于100℃反应20h后，经TLC检测反应完成后，首先过滤出碳化八面体材料HKUST-1-400催化剂，然后再经过柱层析，得到目标化合物3g，收率为46％。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)7.34-7.28(m,4H,Ar-H),7.23-7.19(m,1H,Ar-H),7.09-7.05(m,2H,Ar-H),4.22(t,J＝6.8Hz，1H,CH),4.05(s,1H,NH),1.84-1.79(m,2H,CH2),0.95(t,J＝7.6Hz，3H,CH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)147.50,143.90,129.05,128.46,126.85,126.45,117.09,113.22,59.70,31.63,10.79.
实施例12
对催化剂进行回收实验，具体包括以下步骤：
待反应结束冷却至室温后，将混合物中的反应液进行过滤，分离出固体混合物。之后，将固体混合物通过乙醇、N,N-二甲基乙酰胺分别洗涤两次，每次10mL，并进行过滤、干燥，最后得到黑褐色固体催化剂，并投入到下一锅反应中，依然可以顺利得到目标化合物3a，收率为92％。说明该催化剂在该反应条件下非常稳定，其循环利用效果非常好。
Claims (4)
1.碳化八面体材料HKUST-1-400的制备方法，其特征在于，将HKUST-1晶体置于坩埚中，于马弗炉中煅烧，在惰性气氛下，以1-3℃/min升至300-500℃，并在该温度下保持3-7h，之后以1-3℃/min降至室温，经研磨即可得到HKUST-1-400。
2.采用权利要求1所述的方法制备得到的碳化八面体材料HKUST-1-400，其特征在于，铜的含量按质量分数计，一价铜含量为90-95%，二价铜含量为5-10%。
3.采用权利要求1所述的方法制备得到的碳化八面体材料HKUST-1-400作为催化剂在催化借氢反应中的应用。
4.采用权利要求1所述的方法制备得到的碳化八面体材料HKUST-1-400作为催化剂在催化借氢反应中制备苯胺上的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010943227.5A CN112206777B (zh) | 2020-09-09 | 2020-09-09 | 碳化八面体材料hkust-1-400的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010943227.5A CN112206777B (zh) | 2020-09-09 | 2020-09-09 | 碳化八面体材料hkust-1-400的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112206777A true CN112206777A (zh) | 2021-01-12 |
| CN112206777B CN112206777B (zh) | 2022-03-18 |
Family
ID=74049224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010943227.5A Active CN112206777B (zh) | 2020-09-09 | 2020-09-09 | 碳化八面体材料hkust-1-400的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112206777B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113070033A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-07-06 | 上海海洋大学 | 一种hkust-1衍生碳材料hdc以及制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107056603A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-08-18 | 华南理工大学 | 一种快速合成片层hkust‑1材料的方法 |
| CN107253909A (zh) * | 2017-04-21 | 2017-10-17 | 华南理工大学 | 一种阴离子模板剂合成多级孔hkust‑1材料的方法 |
| CN107253908A (zh) * | 2017-05-25 | 2017-10-17 | 华南理工大学 | 一种合成层状多级孔hkust‑1材料的方法 |
| CN107867994A (zh) * | 2016-09-28 | 2018-04-03 | 华南理工大学 | 一种快速合成多级孔hkust‑1材料的方法 |
-
2020
- 2020-09-09 CN CN202010943227.5A patent/CN112206777B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107867994A (zh) * | 2016-09-28 | 2018-04-03 | 华南理工大学 | 一种快速合成多级孔hkust‑1材料的方法 |
| CN107253909A (zh) * | 2017-04-21 | 2017-10-17 | 华南理工大学 | 一种阴离子模板剂合成多级孔hkust‑1材料的方法 |
| CN107056603A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-08-18 | 华南理工大学 | 一种快速合成片层hkust‑1材料的方法 |
| CN107253908A (zh) * | 2017-05-25 | 2017-10-17 | 华南理工大学 | 一种合成层状多级孔hkust‑1材料的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| AMARE AREGAHEGN DUBALE ET AL: ""A facile strategy for fabricating C@Cu2O/CuO composite for efficient photochemical hydrogen production with high external quantum efficiency"", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113070033A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-07-06 | 上海海洋大学 | 一种hkust-1衍生碳材料hdc以及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112206777B (zh) | 2022-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106564875B (zh) | 一种单分散钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒的制备方法 | |
| CN103785859B (zh) | 一种纳米介孔材料的制备方法 | |
| CN111558391A (zh) | 一种杂原子掺杂的钴金属催化剂及其制备方法 | |
| CN108298518B (zh) | 一种单原子分散的碳材料的制备方法 | |
| CN104495791B (zh) | 一种多孔炭的制备方法 | |
| CN113649045B (zh) | 一种以Ni-MOF为前驱体的改性氮化钛纳米管及其制备方法和应用 | |
| CN106276882B (zh) | 一种过渡金属元素循环利用的石墨化多孔碳的制备方法 | |
| CN112206777B (zh) | 碳化八面体材料hkust-1-400的制备方法及其应用 | |
| CN114308094B (zh) | 钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料及其制备方法与应用 | |
| CN105693506A (zh) | 一种多孔钛晶金属有机骨架材料的合成方法 | |
| CN106395908A (zh) | 一种竹节结构Mn2O3的制备方法 | |
| CN114100648A (zh) | 一种ZnMo-MOF衍生的碳包裹碳化钼的合成方法 | |
| CN111105935A (zh) | 一种一维金属氧化物/碳化物复合材料及其制备方法 | |
| Yuan et al. | A cuboidal [Ni 4 O 4] cluster as a precursor for recyclable, carbon-supported nickel nanoparticle reduction catalysts | |
| CN109880112B (zh) | 原位定向排列一维结构zif-67及其制备方法 | |
| CN108002373B (zh) | “缝合法”制备大面积石墨烯材料的方法 | |
| CN113070033A (zh) | 一种hkust-1衍生碳材料hdc以及制备方法 | |
| CN109280175B (zh) | 一种共价金属有机二维材料及其制备方法 | |
| CN109371505B (zh) | 一种生物质基螺旋状碳纤维及其制备方法 | |
| CN111518143A (zh) | 简易快速制备一种丁香酸基金属有机骨架材料及其应用 | |
| CN112158829B (zh) | 类石墨超分子及其制备方法、掺杂石墨烯及其制备方法 | |
| CN115043400B (zh) | 一种以ZnO/煤沥青为原料的氮掺杂多级孔炭纳米花材料、其制备方法及应用 | |
| CN115947952B (zh) | 一种中空Co金属有机框架纳米管的一步合成方法 | |
| CN108033901A (zh) | 一种层状碳化二亚胺铁化合物的制备方法 | |
| CN112158836B (zh) | 一种黄棕壤衍生多孔碳材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |