CN108946732A - 一种二维mof衍生碳化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种二维MOF衍生碳化物的制备方法，包括以下步骤：（1）将三维MOF材料分散到有机溶剂中，得分散液；（2）将上述分散液经溶剂热反应，冷却、洗涤、干燥，得二维MOF材料；（3）将二维MOF材料进行碳化处理，即得二维MOF衍生碳化物。本发明制备方法安全性高，条件易于控制，产率高，易于产业化生产；（2）制得的二维MOF衍生碳化物具有均一的形貌，表面性能稳定，具有更多的反应活性位点，在催化、传感或电化学领域的应用得到拓展。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种二维MOF衍生碳化物的制备方法。
背景技术
过渡金属碳化物是由碳原子嵌入过渡金属晶格产生的一类间充型化合物，兼具公家固体、离子固体和过渡金属的特性。过渡金属碳化物对氨合成与分解、加氢静止、选择加氢以及异构化等反应具有独特的反应性能。
二维纳米材料作为一种新兴的纳米材料因为其较大的表面积以及极薄的厚度广泛受到研究着的关注。研究发现，二维过渡金属碳化物纳米片在能源、生物医学、催化、润以及符合材料领域展现出巨大的应用潜力。
目前，二维过渡金属碳化物的制备方法主要是通过选择性腐蚀的方法刻蚀三元层状陶瓷材料中的金属原子层，再通过插层剥离的方法获得。但是此类合成方法会直接影响产物的表面性质，接触活性位点少，限制的了应用范围。同时，由于反应过程中需使用大量的含氟的酸性介质，对研究人员的安全有巨大的危害，不能够长期使用。
金属-有机框架材料（Metal-organic frameworks，MOF）是一种多孔材料，由于其结构由过渡金属与有机配体构成，所以它也是一种有机-无机杂化骨架材料，是一种具有多孔网络结构的晶体，具有高度有序的孔道结构，兼具无机与有机材料的刚性与柔性。二维MOF材料比三维MOF晶体展现出更大的比表面积，材料表面更容易接触活性位点。因此，借助于金属-有机框架材料的结构特征，实现改善二维过渡金属碳化物的形貌、避免选择性腐蚀刻蚀法的弊端，制备出形貌均一、接触活性位点，应用范围更为广泛的二维过渡金属碳化物具有重要的研究意义。
发明内容
本发明为了克服传统二维过渡金属碳化物表面性质不均，接触活性位点少，制备过程依赖腐蚀性酸性介质，危害健康的问题，提供了一种安全性高、表面形貌均一、接触活性位点多的二维MOF衍生碳化物的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种二维MOF衍生碳化物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将三维MOF材料分散到有机溶剂中，得分散液；
（2）将上述分散液经溶剂热反应，冷却、洗涤、干燥，得二维MOF材料；
（3）将二维MOF材料进行碳化处理，即得二维MOF衍生碳化物。
本发明通过将三维MOF材料依次通过溶剂热、碳化处理，制得二维MOF衍生碳化物，通过溶剂热处理，三维MOF结构发生熔融再结晶过程，形成尺寸均匀的二维MOF结构；然后，以二维MOF材料的结构为模板，将二维MOF结构中的Fe进行碳化，在二维MOF材料表面包覆一层非晶态碳材料，最后得到二维MOF衍生碳化物纳米片。本发明无需选用腐蚀性酸性介质，通过一步溶剂热法和模板法制得二维MOF衍生碳化物纳米片，实现了二维过渡金属碳化物的高效制备，安全性能高，可实现产业化生产。制得的二维MOF衍生碳化物纳米片遗传了二维MOF结构，具有均一的形貌，表面性能稳定，具有更多的反应活性位点，在催化、传感或电化学领域的应用得到拓展。作为优选，步骤（3）中，碳化温度控制在700~800℃，碳化时间控制在1~24h。。
作为优选，步骤（2）中，溶剂热反应的温度控制在60~200℃，反应时间控制在1~10h。
作为优选，步骤（1）中，所述有机溶剂选自甲醇或乙醇。
作为优选，步骤（1）中，所述分散液中三维MOF材料的浓度控制在0.1~10mg/mL。
作为优选，步骤（1）中，所述分散液中三维MOF晶体粉末的浓度控制在0.56mg/mL。作为优选，步骤（2）中，溶剂热反应的温度为120℃，反应时间为8h。
作为优选，步骤（3）中，碳化处理的气氛为氮气气氛，碳化温度为750℃，碳化时间为1h。
作为优选，所述三维MOF材料选自ZIF-67，MIL-53（Fe），MIL-53（Fe）-NH2，MIL-88（Fe）和MIL-125（Ti）中的一种或几种混合。
一种如上述方法制得的二维MOF衍生碳化物在催化、传感或电化学领域的应用。
本发明对所有三维MOF晶体几乎都适用，MOF晶体可通过文献报道的方法进行制备，上述晶体均可通过溶剂热法合成。具体而言，溶剂热法实验步骤如下：按比例将金属盐或将金属盐或者金属盐水合物、有机配体及溶剂进行混合，然后对混合物进行溶剂热反应获得MOF晶体沉淀，进一步通过离心洗涤，真空干燥得到MOF晶体。
因此，本发明具有如下有益效果：
（1）制备方法安全性高，条件易于控制，产率高，易于产业化生产；
（2）制得的二维MOF衍生碳化物具有均一的形貌，表面性能稳定，具有更多的反应活性位点，在催化、传感或电化学领域的应用得到拓展。
附图说明
图1是实施例制得的MIL-53（Fe）三维MOF材料的SEM图。
图2是实施例3中制得的MIL-53（Fe）二维MOF材料的SEM图。
图3是实施例3中制得的MIL-53（Fe）二维MOF衍生碳化物的SEM图（a、b）与TEM图（c、d）。
图4是实施例制得的MIL-53（Fe）三维MOF材料的XRD谱图。
图5是实施例3中制得的MIL-53（Fe）二维MOF材料的XRD谱图。
图6是实施例制得的MIL-53（Fe）三维MOF材料（a）和实施例3制得的MIL-53（Fe）二维MOF材料（b）的红外谱图。
图7是实施例3中制得的MIL-53（Fe）二维MOF衍生碳化物的XRD谱图。
图8是实施例3中制得的MIL-53（Fe）二维MOF衍生碳化物在ORR中的应用。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
本发明以制备MIL-53（Fe）二维MOF衍生碳化物为例详细说明，但本发明并不局限于该材料。
制备三维MIL-53（Fe）晶体粉末：
（1）称取54mg FeCl3•6H2O超声分散于5mL DMF中，得氯化铁分散液；
（2）称取33.2mg对苯二甲酸（BDC）超声分散于5mL DMF中，得对苯二甲酸溶液；
（3）将对苯二甲酸溶液与氯化铁分散液混合均匀后，转移至20 mL反应釜中，放于鼓风烘箱中于120℃反应8h，反应结束后，置于室内自然降温至室温，用甲醇离心洗涤，重复3次，60℃真空干燥8h，得MIL-53（Fe）三维MOF材料。
实施例1
（1）将上述MIL-53（Fe）三维MOF材料分散到甲醇中，得浓度为0.1mg/mL的分散液；
（2）将分散液倒入反应釜内，于60℃温度条件下反应10h，反应结束后，将所得产物自然降温至10℃，再用甲醇或乙醇离心洗涤，重复1次，真空干燥6h，得MIL-53（Fe）二维MOF材料；
（3）将MIL-53（Fe）二维MOF材料置于管式炉中，通入氮气，升温速率为10℃/min，碳化温度为800℃，碳化时间为1h，得到黑色MIL-53（Fe）二维MOF衍生碳化物粉末。
实施例2
（1）将上述MIL-53（Fe）三维MOF材料分散到乙醇中，得浓度为10mg/mL的分散液；
（2）将分散液倒入反应釜内，于200℃温度条件下反应1h，反应结束后，将所得产物自然降温至40℃，再用甲醇或乙醇离心洗涤，重复5次，真空干燥10h，即得MIL-53（Fe）二维MOF材料；
（3）将MIL-53（Fe）二维MOF材料置于管式炉中，通入氮气，升温速率为8℃/min，碳化温度为700℃，碳化时间为24h，得到黑色MIL-53（Fe）二维MOF衍生碳化物粉末。
实施例3
（1）将上述MIL-53（Fe）三维MOF材料分散到乙醇中，得浓度为0.56mg/mL的分散液；
（2）将分散液倒入反应釜内，于120℃温度条件下反应8h，反应结束后，将所得产物自然降温至25℃，再用甲醇或乙醇离心洗涤，重复3次，真空干燥8h，即得MIL-53（Fe）二维MOF材料；
（3）将MIL-53（Fe）二维MOF材料置于管式炉中，通入氮气，升温速率为8℃/min，碳化温度为750℃，碳化时间为1h，得到黑色MIL-53（Fe）二维MOF衍生碳化物粉末。
对本发明制得的MIL-53（Fe）三维MOF材料和实施例3制得的MIL-53（Fe）二维MOF材料、黑色MIL-53（Fe）二维MOF衍生碳化物粉末进行表征与测试，结果如下：
（1）形貌分析：
如图1显示本发明制得的MIL-53（Fe）三维MOF材料的整体形貌为三维八面体结构，尺寸大约为0.5μm。图2显示了通过一步溶剂热法制得的MIL-53（Fe）二维MOF材料的整体形貌为长约1μm，宽约0.5μm的片状材料，尺寸均一。图3（a）（b）中可以看出制得的MIL-53（Fe）二维MOF衍生碳化物尺寸均一，二维形貌保持完整。图3（c）（d）给出的是MIL-53（Fe）二维MOF衍生碳化物的TEM，碳化以后，纳米片的整体形貌保持完整，且变为由Fe3O4纳米颗粒组成的纳米片，纳米片上出现组成了多孔结构。其中，图d为高倍率透射电镜图，能够看出结晶度高的Fe3O4纳米颗粒周围包覆着无晶格条纹非晶态材料，即表明Fe3O4纳米颗粒外表面包覆有碳，即制得MIL-53（Fe）二维MOF衍生碳化物。
（2）成分分析：
图4和图5分别显示了MIL-53（Fe）三维MOF材料和MIL-53（Fe）二维MOF材料出现的衍射峰与模拟的MIL-53（Fe）的衍射峰相一致，说明成功合成MIL-53（Fe）三维和二维MOF材料；图6是实施例3制得的MIL-53（Fe）三维MOF材料（a）和MIL-53（Fe）二维MOF材料（b）的红外谱图，对比可以发现在波长为550/cm-1处都有代表Fe-O键的峰出现，进一步证实了制得的二维MOF材料与三维MOF材料是同一种金属有机配位化合物。图7显示制得的MIL-53（Fe）二维MOF衍生碳化物的XRD衍射峰与模拟的MIL-53（Fe）的衍射峰（PDF#19-0629）相一致，说明碳化后的产物为Fe3O4。图中碳的XRD衍射峰相对于Fe3O4太弱，未显示出来。
（3）性能分析：
图8给出的是MIL-53（Fe）二维MOF衍生碳化物在ORR中的应用，从图8中可以看出，MIL-53（Fe）二维MOF衍生碳化物材料在氧还原反应中起始电位为0.846V（RHE），接近于商用Pt/C的起始电位，并且具有比商用Pt/C更大的极限电流密度。说明该MIL-53（Fe）二维MOF衍生碳化物能够广泛应用于催化、传感、电化学领域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (10)
1.一种二维MOF衍生碳化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将三维MOF材料分散到有机溶剂中，得分散液；
（2）将上述分散液经溶剂热反应，冷却、洗涤、干燥，得二维MOF材料；
（3）将二维MOF材料进行碳化处理，即得二维MOF衍生碳化物。
2.根据权利要求1所述的一种二维MOF衍生碳化物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，碳化温度控制在700~800℃，碳化时间控制在1~24h。
3.根据权利要求1所述的一种二维MOF衍生碳化物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，溶剂热反应的温度控制在60~200℃，反应时间控制在1~10h。
4.根据权利要求1所述的一种二维MOF衍生碳化物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机溶剂选自甲醇或乙醇。
5.根据权利要求1或2或3所述的一种二维MOF衍生碳化物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述分散液中三维MOF材料的浓度控制在0.1~10mg/mL。
6.根据权利要求5所述的一种二维MOF衍生碳化物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述分散液中三维MOF晶体粉末的浓度控制在0.56mg/mL。
7.根据权利要求1所述的一种二维MOF衍生碳化物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，溶剂热反应的温度为120℃，反应时间为8h。
8.根据权利要求1所述的一种二维MOF衍生碳化物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，碳化处理的气氛为氮气气氛，碳化温度为750℃，碳化时间为1h。
9.根据权利要求1或2或3或4或6或7或8所述的一种二维MOF衍生碳化物的制备方法，其特征在于，所述三维MOF材料选自ZIF-67，MIL-53（Fe），MIL-53（Fe）-NH2，MIL-88（Fe）和MIL-125（Ti）中的一种或几种混合。
10.一种如权利要求9所述的方法制得的二维MOF衍生碳化物在催化、传感或电化学领域的应用。
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