CN107051387A - 一种多级孔氮杂碳材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多级孔氮杂碳材料及其制备方法，属于材料化学领域。本发明所述多级孔氮杂碳材料包括以下原料组分及质量比：金属有机骨架材料、结构导向剂、酚、醛、尿素以及碱催化剂的质量比是：1：（1‑30）：（0.5‑20）：（0.5‑20）：（0.1‑10）：（0.5‑2）。本发明的多级孔氮杂碳材料的介孔壳结构有利于气体在孔道内的快速扩散，而内部的微孔核有利于增强气体的吸附，同时介孔壳和微孔核中的氮原子掺杂同样也会进一步的提高孔道表面与气体分子之间的吸附强度。通过上述三者之间的共同作用，本发明所提供的多级孔氮杂碳材料相比现有的单独核以及单独壳碳材料都体现了增强的气体吸附性能。

Description

一种多级孔氮杂碳材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及属于材料化学领域，具体涉及一种多级孔氮杂碳材料及其制备方法。
背景技术
多孔碳材料因比表面积高、孔道丰富、表面易修饰、耐高温、耐酸碱、导电、传热、成本低廉等优点而备受国内外研究人员的追捧，并在存储、精制、分离、净化、催化、传感、医药等领域得到广泛的应用。
多孔碳材料作为吸附剂时具有较好的吸附性能和循环稳定性，但吸附选择性却比较差。为了提高其吸附选择性，研究者多采用将杂原子氮掺杂进碳骨架以提高多孔碳材料的表面极性和碱性位数量，进而提高多孔碳材料的吸附性能和吸附选择性，但同时氮原子的掺杂也会导致多孔材料的比表面积降低、堵塞孔道等问题。除此之外，研究者还通过制备微孔碳材料来提高碳材料的吸附性能和选择性。虽然微孔有利于气体吸附，但气体在微孔道中的扩散性能比较差，而介孔却拥有比较好的气体扩散性能。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种多级孔氮杂碳材料及其制备方法，克服现有技术中存在的多孔碳材料用于吸附剂时吸附选择性较差，或扩散性能差、孔道易堵塞等问题。
为了实现上述目的或者其他目的，本发明第一方面提供了一种多级孔氮杂碳材料，所述多级孔氮杂碳材料包括以下原料组分：金属有机骨架材料、结构导向剂、酚、醛、尿素、碱催化剂。
进一步地，所述金属有机骨架材料、结构导向剂、酚、醛、尿素、碱催化剂的质量比为：1：(1-30)：(0.5-20)：(0.5-20)：(0.1-10)：(0.5-2)。
进一步地，所述金属有机骨架材料选自IRMOFs、ZIFs、CPL、MILs、PCN或UiO中的任意一种；所述IRMOFs、ZIFs、CPL、MILs、PCN或UiO是本领域公知的金属有机骨架材料的简称，该些骨架材料具有相应的晶型结构，没有中文名称。
更优选地，所述金属有机骨架材料由金属盐和有机配体制备得到。所述金属盐和有机配体都是制备金属有机骨架材料的必要反应物，通过加入一定量的金属盐和有机配体进行合成，从而形成具有特定的晶型结构的金属有机骨架材料，金属盐和有机配体种类的不同，所得到的金属有机骨架材料的种类和结构也不同，在本发明中，可根据需要选择合适的金属盐和有机配体，采用常规技术手段进行制备金属有机骨架材料。
较佳地，所述金属盐选自硝酸铜、硝酸铬、硝酸锌、氯化锆中的任意一种。最优选地，所述有机配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、2-甲基咪唑中的任意一种。
进一步地，所述结构导向剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂中的一种。
所述非离子表面活性剂选自聚氧乙烯类表面活性剂，吐温系列表面活性剂，二嵌段、三嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，以及有机胺类表面活性剂CnH2n+1NH2、H2NCnH2nNH2(n＝6～20)中的一种。
所述聚氧乙烯类表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯胺、聚氧乙稀酰胺。
所述阳离子表面活性剂选自季铵盐类表面活性剂，如长链三甲基溴化铵CnH2n+1N(CH3)3Br(n＝10～20)，双星座表面活性剂CmH2m+1N(CH3)2CnH2n+1N(CH3)3Br2(m＝10～24，n＝2～20)，三头季铵盐表面活性剂(CnH2n+1HN(CH3)2CsH2sN(CH3)CmH2m+1N(CH3)3Br3,Cn-s-m-1)，C14-2-3-1、C16-2-3-1、C18-2-3-1和C22-2-3-1、C18-3-3-1、C18-3-4-1。
所述阴离子表面活性剂选自长链烷基硫酸盐CnH2n+1SO4M2、长链烷基磺酸盐CnH2n+ 1SO3M、长链烷基羧酸盐CnH2n+1COOM或者长链烷基苯磺酸盐CnH2n+1C6H4SO3M、长链烷基磷酸盐CnH2n+1PO4M2，其中，n＝8～18，M＝Na+，K+，NH4 +。
所述两性表面活性剂选自烷基甜菜碱型、二羟乙基甜菜碱型、烷基酰胺甜菜碱型、烷基羟基磺酸甜菜碱型、咪唑啉型、羧酸型咪唑啉、磺酸型咪唑啉、氨基酸型表面活性剂中的一种。
进一步地，所述酚选自苯酚、间苯二酚、均苯三酚、对氟苯酚、邻氟苯酚、间氟苯酚、间氯苯酚中的一种。
进一步地，所述醛选自甲醛、乙醛、丙醛、水杨醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛、均苯三甲醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛或可分解成醛的物质。所述可分解成醛的物质选自乌洛托品。
进一步地，所述碱催化剂选自NaOH、KOH、氢氧化镁、氢氧化钙、氨水、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠，或者可促进酚和醛交联反应的盐类，可促进酚和醛交联反应的盐类选自氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中一种。
本发明第二方面还提供了一种制备上述多级孔氮杂碳材料的方法，包括如下步骤：
1)制备金属有机骨架材料溶液；
2)向步骤1)所述溶液中加入结构导向剂、酚、醛、尿素以及碱催化剂，常温下搅拌；
3)将步骤2)所得溶液进行水热反应，反应结束后经处理得到金属有机骨架复合材料；
4)将步骤3)所得的金属有机骨架复合材料在惰性气氛下，进行高温碳化，即可得到多级孔氮杂碳材料。
优选地，步骤1)中，金属有机骨架材料溶液选自金属盐与有机配体反应后所获得的含有金属有机骨架材料的原液，或金属有机骨架材料加入溶剂后所获得的溶液。
更优选地，金属有机骨架材料的水溶液选自金属盐与有机配体反应后所获得的含有金属有机骨架材料的原液。
金属有机骨架材料加入溶剂后所获得的溶液，具体是指将已合成的金属有机骨架材料通过搅拌、超声等方式重新分散到溶剂中，所获得超分散的金属有机骨架材料晶体颗粒的溶液。
进一步地，金属有机骨架材料与溶剂的质量比为1：(10-1000)。溶剂可以为水、醇或两种的混合物。
优选地，步骤2)中常温下搅拌0.5-3h。
优选地，步骤3)中水热反应的温度是40-200℃，水热反应时间为3-72h。
优选地，步骤3)中水热反应结束后，进行过滤、离心、60-150℃下干燥6-24小时的后处理，得到金属有机骨架复合材料。
优选地，步骤4)中将金属有机骨架复合材料放入管式炉中，在氮气气氛下进行高温碳化。
优选地，步骤4)中高温碳化温度为400-1200℃，碳化时间为2-24h。
本发明第三方面还提供了一种多级孔氮杂碳材料在作为吸附剂时的应用。
本发明中的多级孔氮杂碳材料是通过金属有机骨架材料、结构导向剂、酚、醛、尿素以及碱催化剂经水热反应后，制得金属有机骨架复合材料，再经高温碳化过程制备获得。其中结构导向剂的存在是为了使水热反应过程中酚、醛合成的酚醛树脂具有介观结构；尿素一方面提供氮源，一方面与酚、醛一起反应形成脲醛树脂，同时在水热反应中能够催化酚、醛树脂的缩合反应；而碱催化剂的存在则是为了促进酚、醛以及尿素之间的聚合反应。
如上所述，本发明的一种多级孔氮杂碳材料，是一种以微孔氮杂碳为核、介孔氮杂碳为壳的核-壳结构的多级孔氮杂碳材料，与现有材料相比具有极好的碳材料低压吸附性能和吸附选择性。本发明的多级孔氮杂碳材料的介孔壳结构有利于气体在孔道内的快速扩散，而内部的微孔核有利于增强气体的吸附，同时介孔壳和微孔核中的氮原子掺杂同样也会进一步的提高孔道表面与气体分子之间的吸附强度。通过上述三者之间的共同作用，本发明所提供的核壳结构的多级孔氮杂碳材料相比现有的单独核以及单独壳碳材料都体现了增强的气体吸附性能。
附图说明
图1为实施例1中核-壳结构的多级孔氮杂碳材料的SEM图；
图2为实施例2中核-壳结构的多级孔氮杂碳材料的SEM图；
图3为实施例14中核-壳结构的多级孔氮杂碳材料的SEM图；
图4为实施例18中核-壳结构的多级孔氮杂碳材料的SEM图；
图5为实施例1中核-壳结构的多级孔氮杂碳材料的TEM图；
图6为实施例14中核-壳结构的多级孔氮杂碳材料的TEM图；
图7为298K下二氧化碳在实施例1中核-壳结构的多级孔氮杂碳材料、微孔氮杂碳材料、介孔氮杂碳材料上的吸附等温曲线图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
一种核-壳结构的多级孔氮杂碳材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将溶有0.7g六水硝酸锌的40克水，缓慢加入溶有6.5g 2-甲基咪唑的160g水中，常温搅拌2小时，获得含有高分散金属有机骨架材料ZIF-8晶体颗粒的原液；
(2)取上述金属有机骨架材料ZIF-8原液5g，加入49g水、2.2g氨水、2.2g非离子表面活性剂F127、1.1g间苯二酚、0.4g甲醛溶液，常温搅拌1小时，再次加入0.6g尿素和0.2g甲醛溶液，搅拌0.5h；
(3)将上述溶液转入水热反应釜中，并在80℃下进行水热反应24小时，反应结束后，过滤、洗涤、干燥后得到金属有机骨架复合材料；
(4)将所获得的固体金属有机骨架复合材料置于管式炉中，在氮气气氛下，800℃高温碳化处理5小时，最终获得微孔氮杂碳为核、介孔氮杂碳为壳的核-壳结构多级孔氮杂碳材料。
图1为本实施例所获得的多级孔氮杂碳材料的SEM图，图中可表明核壳结构的多级孔氮杂碳材料具有均一的形貌，且从破碎的颗粒来看，内部为金属有机骨架材料碳化后的微孔碳材料，而外部为具有介观结构的氮杂介孔碳材料，说明本实施例所提供的多级孔碳材料具有核壳结构。
图5为本实施例所获得的多级孔氮杂碳材料的TEM图，进一步证实所制备的多级孔氮杂碳材料具有核壳结构。
图7为本实施例所获得的多级孔氮杂碳材料，以及现有的微孔氮杂碳材料、介孔氮杂碳材料，在298K下二氧化碳吸附等温曲线图。从图中可以看出，本实施例的具有核壳结构的多级孔氮杂碳结构材料比微孔氮杂碳材料、介孔氮杂碳材料对二氧化碳的吸附性能更优异。
实施例2
一种核-壳结构的多级孔氮杂碳材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将溶有0.7g六水硝酸锌的40克水，缓慢加入溶有6.5g 2-甲基咪唑的160g水中，常温搅拌2小时，获得含有高分散金属有机骨架材料ZIF-8晶体颗粒的原液；
(2)取上述金属有机骨架材料ZIF-8原液10g，加入44g水、2.2g氨水、2.2g非离子表面活性剂F127、1.1g苯酚、0.4g对苯二甲醛溶液，常温搅拌1h，再次加入0.6g尿素和0.2g对苯二甲醛溶液，搅拌0.5h；
(3)将上述溶液转入水热反应釜中，并在200℃下进行水热反应3小时，反应结束后，过滤、洗涤、干燥后得到金属有机骨架复合材料；
(4)将所获得的固体金属有机骨架复合材料置于管式炉中，在氮气气氛下，400℃高温碳化处理24小时，最终获得微孔氮杂碳为核、介孔氮杂碳为壳的核-壳结构多级孔氮杂碳材料。
图2为本实施例所获得的多级孔氮杂碳材料的SEM图，图中可表明核壳结构的多级孔氮杂碳材料具有均一的形貌，且从破碎的颗粒来看，内部为金属有机骨架材料碳化后的微孔碳材料，而外部为具有介观结构的氮杂介孔碳材料，说明本实施例所提供的多级孔碳材料具有核壳结构。
实施例3
一种核-壳结构的多级孔氮杂碳材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将溶有0.7g六水硝酸锌的40克水，缓慢加入溶有6.5g 2-甲基咪唑的160g水中，常温搅拌2小时，获得含有高分散金属有机骨架材料ZIF-8晶体颗粒的原液；
(2)取上述金属有机骨架材料ZIF-8原液20g，加入34g水、2.2g碳酸氢钠、2.2g非离子表面活性剂P123、1.1g均苯三酚、0.4g乙醛溶液，常温搅拌1h，再次加入0.6g尿素和0.2g乙醛溶液，搅拌0.5h；
(3)将上述溶液转入水热反应釜中，并在40℃下进行水热反应72小时，反应结束后，过滤、洗涤、干燥后得到金属有机骨架复合材料；
(4)将所获得的固体金属有机骨架复合材料置于管式炉中，在氮气气氛下，1200℃高温碳化处理2小时，最终获得微孔氮杂碳为核、介孔氮杂碳为壳的核-壳结构多级孔氮杂碳材料。
实施例4
一种核-壳结构的多级孔氮杂碳材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将溶有0.7g六水硝酸锌的40克水，缓慢加入溶有6.5g 2-甲基咪唑的160g水中，常温搅拌2小时，获得含有高分散金属有机骨架材料ZIF-8晶体颗粒的原液；
(2)取上述金属有机骨架材料ZIF-8原液50g，加入4g水、0.5gNaOH、2.2g阳离子表面活性剂C14-2-3-1、1.1g间氟苯酚、0.4g邻苯二甲醛溶液，常温搅拌2h，再次加入0.6g尿素和0.2g邻苯二甲醛，搅拌0.5h；
(3)将上述溶液转入水热反应釜中，并在100℃下进行水热反应10小时，反应结束后，过滤、洗涤、干燥后得到金属有机骨架复合材料；
(4)将所获得的固体金属有机骨架复合材料置于管式炉中，在氮气气氛下，700℃高温碳化处理10小时，最终获得微孔氮杂碳为核、介孔氮杂碳为壳的核-壳结构多级孔氮杂碳材料。
实施例5
一种核-壳结构的多级孔氮杂碳材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将溶有0.7g六水硝酸锌的40克水，缓慢加入溶有6.5g 2-甲基咪唑的160g水中，常温搅拌2小时后，经过滤、洗涤、干燥后获得金属有机骨架材料ZIF-8粉末；
取上述金属有机骨架材料ZIF-8粉末0.1g，加入54g水中后经搅拌、超声获得含有高分散金属有机骨架材料ZIF-8晶体颗粒的溶液；
(2)向上述溶液中加入0.2g NaOH、2.2g氨基酸型表面活性剂、1.1g对氟苯酚、0.4g丙二醛溶液，常温搅拌2h，再次加入0.6g尿素和0.2g丙二醛，搅拌0.5h；
(3)将上述溶液转入水热反应釜中，并在150℃下进行水热反应20小时，反应结束后，过滤、洗涤、干燥后得到金属有机骨架复合材料；
(4)将所获得的固体金属有机骨架复合材料置于管式炉中，在氮气气氛下，700℃高温碳化处理10小时，最终获得微孔氮杂碳为核、介孔氮杂碳为壳的核-壳结构多级孔氮杂碳材料。
实施例6
一种核-壳结构的多级孔氮杂碳材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将溶有0.7g六水硝酸锌的40克水，缓慢加入溶有6.5g 2-甲基咪唑的160g水中，常温搅拌2小时后，经过滤、洗涤、干燥后获得金属有机骨架材料ZIF-8粉末；
取上述金属有机骨架材料ZIF-8粉末0.2g，加入54g水中后经搅拌、超声获得含有高分散金属有机骨架材料ZIF-8晶体颗粒的溶液；
(2)向上述溶液中加入0.22g NaOH、2.2g C10H21COONa表面活性剂、1.1g间氯苯酚、0.4g丙醛溶液，常温搅拌2h，再次加入0.6g尿素和0.2g丙醛，搅拌0.5h；
(3)将上述溶液转入水热反应釜中，并在150℃下进行水热反应20小时，反应结束后，过滤、洗涤、干燥后得到金属有机骨架复合材料；
(4)将所获得的固体金属有机骨架复合材料置于管式炉中，在氮气气氛下，700℃高温碳化处理10小时，最终获得微孔氮杂碳为核、介孔氮杂碳为壳的核-壳结构多级孔氮杂碳材料。
实施例7
一种核-壳结构的多级孔氮杂碳材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将溶有0.7g六水硝酸锌的40克水，缓慢加入溶有6.5g 2-甲基咪唑的160g水中，常温搅拌2小时后，经过滤、洗涤、干燥后获得金属有机骨架材料ZIF-8粉末；
取上述金属有机骨架材料ZIF-8粉末0.4g，加入54g水中后经搅拌、超声获得含有高分散金属有机骨架材料ZIF-8晶体颗粒的溶液；
(2)向上述溶液中加入0.22g碳酸氢钠、2.2g聚氧乙烯类表面活性剂、1.1g对氟苯酚、0.4g水杨醛溶液，常温搅拌2h，再次加入0.6g尿素和0.2g水杨醛，搅拌0.5h；
(3)将上述溶液转入水热反应釜中，并在150℃下进行水热反应20小时，反应结束后，过滤、洗涤、干燥后得到金属有机骨架复合材料；
(4)将所获得的固体金属有机骨架复合材料置于管式炉中，在氮气气氛下，700℃高温碳化处理10小时，最终获得微孔氮杂碳为核、介孔氮杂碳为壳的核-壳结构多级孔氮杂碳材料。
实施例8
一种核-壳结构的多级孔氮杂碳材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)取ZIF-8粉末0.6g，加入54克水中后经搅拌、超声获得含有高分散金属有机骨架材料ZIF-8晶体颗粒的溶液；
(2)在上述溶液中，1.2g NaOH、18g氨基酸型表面活性剂、12g对氟苯酚、10g丙二醛溶液，常温搅拌2h，再次加入6g尿素和2g丙二醛，搅拌0.5h；
(3)将上述溶液转入水热反应釜中，并在150℃下进行水热反应20小时，反应结束后，过滤、洗涤、干燥后得到金属有机骨架复合材料；
(4)将所获得的固体金属有机骨架复合材料置于管式炉中，在氮气气氛下，700℃高温碳化处理10小时，最终获得微孔氮杂碳为核、介孔氮杂碳为壳的核-壳结构多级孔氮杂碳材料。
实施例9
一种核-壳结构的多级孔氮杂碳材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)取MIL-101粉末1.0g，加入54克水中后经搅拌、超声获得含有高分散金属有机骨架材料MIL-101晶体颗粒的溶液；
(2)在上述溶液中，加入0.5g NaOH、1g氨基酸型表面活性剂、0.5g对氟苯酚、0.3g丙二醛溶液，常温搅拌2h，再次加入0.1g尿素和0.2g丙二醛，搅拌0.5h；
(3)将上述溶液转入水热反应釜中，并在150℃下进行水热反应20小时，反应结束后，过滤、洗涤、干燥后得到金属有机骨架复合材料；
(4)将所获得的固体金属有机骨架复合材料置于管式炉中，在氮气气氛下，700℃高温碳化处理10小时，最终获得微孔氮杂碳为核、介孔氮杂碳为壳的核-壳结构多级孔氮杂碳材料。
实施例10
一种核-壳结构的多级孔氮杂碳材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)取MOF-5粉末0.5g，加入54克水中后经搅拌、超声获得含有高分散金属有机骨架材料MOF-5晶体颗粒的溶液；
(2)在上述溶液中，加入1.0g NaOH、3.0g氨基酸型表面活性剂、5g对氟苯酚、5g丙二醛溶液，常温搅拌2h，再次加入3g尿素，搅拌0.5h；
(3)将上述溶液转入水热反应釜中，并在150℃下进行水热反应20小时，反应结束后，过滤、洗涤、干燥后得到金属有机骨架复合材料；
(4)将所获得的固体金属有机骨架复合材料置于管式炉中，在氮气气氛下，700℃高温碳化处理10小时，最终获得微孔氮杂碳为核、介孔氮杂碳为壳的核-壳结构多级孔氮杂碳材料。
实施例11
一种核-壳结构的多级孔氮杂碳材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)取UiO-66粉末0.6g，加入54克水中后经搅拌、超声获得含有高分散金属有机骨架材料UiO-66晶体颗粒的溶液；
(2)在上述溶液中，加入1.0g硝酸锌、10g氨基酸型表面活性剂、1.1g邻氟苯酚、1.0g丁二醛溶液，常温搅拌2h，再次加入0.6g尿素和0.5g丁二醛，搅拌0.5h；
(3)将上述溶液转入水热反应釜中，并在200℃下进行水热反应20小时，反应结束后，过滤、洗涤、干燥后得到金属有机骨架复合材料；
(4)将所获得的固体金属有机骨架复合材料置于管式炉中，在氮气气氛下，800℃高温碳化处理10小时，最终获得微孔氮杂碳为核、介孔氮杂碳为壳的核-壳结构多级孔氮杂碳材料。
实施例12
一种核-壳结构的多级孔氮杂碳材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)取UiO-66粉末0.5g，加入54克水中后经搅拌、超声获得含有高分散金属有机骨架材料UiO-66晶体颗粒的溶液；
(2)在上述溶液中，加入1.0g硝酸锌、3.0g氨基酸型表面活性剂、2.0g间苯二酚、1.0g甲醛溶液，常温搅拌1小时后，加入0.6g尿素和0.5g甲醛溶液，搅拌0.5h；
(3)将上述溶液转入水热反应釜中，并在100℃下进行水热反应30小时，反应结束后，过滤、洗涤、干燥后得到金属有机骨架复合材料；
(4)将所获得的固体金属有机骨架复合材料置于管式炉中，在氮气气氛下，900℃高温碳化处理15小时，最终获得微孔氮杂碳为核、介孔氮杂碳为壳的核-壳结构多级孔氮杂碳材料。
实施例13
一种核-壳结构的多级孔氮杂碳材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)取UiO-66粉末0.5g，加入54克水中后经搅拌、超声获得含有高分散金属有机骨架材料UiO-66晶体颗粒的溶液；
(2)在上述溶液中，加入1.0g氢氧化钙、3.0g烷基甜菜碱型表面活性剂、2.0g间氯苯酚、1.0g乌洛托品，常温搅拌1小时后，加入0.6g尿素和0.5g乌洛托品，搅拌0.5h；
(3)将上述溶液转入水热反应釜中，并在100℃下进行水热反应30小时，反应结束后，过滤、洗涤、干燥后得到金属有机骨架复合材料；
(4)将所获得的固体金属有机骨架复合材料置于管式炉中，在氮气气氛下，900℃高温碳化处理15小时，最终获得微孔氮杂碳为核、介孔氮杂碳为壳的核-壳结构多级孔氮杂碳材料。
实施例14
一种核-壳结构的多级孔氮杂碳材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)取ZIF-8粉末0.5g，加入54克水中后经搅拌、超声获得含有高分散金属有机骨架材料ZIF-8晶体颗粒的溶液；
(2)在上述溶液中，加入1.0g氨水、3.0g烷基甜菜碱型表面活性剂、2.0g间苯二酚、1.0g乌洛托品，常温搅拌1小时后，加入1.0g尿素和0.5g乌洛托品，搅拌0.5h；
(3)将上述溶液转入水热反应釜中，并在100℃下进行水热反应24小时，反应结束后，过滤、洗涤、干燥后得到金属有机骨架复合材料；
(4)将所获得的固体金属有机骨架复合材料置于管式炉中，在氮气气氛下，800℃高温碳化处理5小时，最终获得微孔氮杂碳为核、介孔氮杂碳为壳的核-壳结构多级孔氮杂碳材料。
图3为本实施例所获得的多级孔氮杂碳材料的SEM图，图中可表明核壳结构的多级孔氮杂碳材料具有均一的形貌，且从破碎的颗粒来看，内部为金属有机骨架材料碳化后的微孔碳材料，而外部为具有介观结构的氮杂介孔碳材料，说明本实施例所提供的多级孔碳材料具有核壳结构。
图6为本实施例所获得的多级孔氮杂碳材料的TEM图，进一步证实所制备的多级孔氮杂碳材料具有核壳结构。
实施例15
一种核-壳结构的多级孔氮杂碳材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)取ZIF-8粉末0.5g，加入54克水中后经搅拌、超声获得含有高分散金属有机骨架材料ZIF-8晶体颗粒的溶液；
(2)在上述溶液中，加入1.0g氨水、3.0g烷基甜菜碱型表面活性剂、5.0g间苯二酚、5.0g乌洛托品，常温搅拌1小时后，加入1.0g尿素和0.5g甲醛溶液，搅拌0.5h；
(3)将上述溶液转入水热反应釜中，并在100℃下进行水热反应24小时，反应结束后，过滤、洗涤、干燥后得到金属有机骨架复合材料；
(4)将所获得的固体金属有机骨架复合材料置于管式炉中，在氮气气氛下，500℃高温碳化处理12小时，最终获得微孔氮杂碳为核、介孔氮杂碳为壳的核-壳结构多级孔氮杂碳材料。
实施例16
一种核-壳结构的多级孔氮杂碳材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将溶有0.7g六水硝酸锌的40克水，缓慢加入溶有6.5g 2-甲基咪唑的160g水中，常温搅拌2小时后，经过滤、洗涤、干燥后获得金属有机骨架材料ZIF-8粉末；
取上述金属有机骨架材料ZIF-8粉末0.5g，加入54g水中后经搅拌、超声获得含有高分散金属有机骨架材料ZIF-8晶体颗粒的溶液；
(2)向上述溶液中加入1.0g氨水、3g结构导向剂F127、2.0g间苯二酚、1.0g乌洛托品，常温搅拌1小时后，加入2.0g尿素和0.5g甲醛溶液，搅拌0.5h；
(3)将上述溶液转入水热反应釜中，并在150℃下进行水热反应20小时，反应结束后，过滤、洗涤、干燥后得到金属有机骨架复合材料；
(4)将所获得的固体金属有机骨架复合材料置于管式炉中，在氮气气氛下，1000℃高温碳化处理10小时，最终获得微孔氮杂碳为核、介孔氮杂碳为壳的核-壳结构多级孔氮杂碳材料。
实施例17
一种核-壳结构的多级孔氮杂碳材料，其制备方法同实施例16，与实施例16不同的是，本实施例是在400℃高温碳化处理5小时。
实施例18
一种核-壳结构的多级孔氮杂碳材料，其制备方法同实施例16，与实施例16不同的是，本实施例中是：
取ZIF-8粉末1.0g，加入54克水中后经搅拌、超声获得含有高分散金属有机骨架材料ZIF-8晶体颗粒的溶液；加入1.5g氨水、2.0g结构导向剂F127、1.0g间苯二酚、0.6g乌洛托品，常温搅拌1小时后，加入3.0g尿素和0.5g乌洛托品；
将上述溶液转入水热反应釜并在120度下水热处理6小时；待反应釜冷却至室温后，过滤、洗涤、干燥后将所获得的固体置于管式炉中，在氮气下800度高温碳化处理12小时，最终获得微孔氮杂碳为核、介孔氮杂碳为壳的核-壳结构多级孔氮杂碳材料。
图4为本实施例所获得的多级孔氮杂碳材料的SEM图，图中可表明核壳结构的多级孔氮杂碳材料具有均一的形貌，且从破碎的颗粒来看，内部为金属有机骨架材料碳化后的微孔碳材料，而外部为具有介观结构的氮杂介孔碳材料，说明本实施例所提供的多级孔碳材料具有核壳结构。
实施例19
一种核-壳结构的多级孔氮杂碳材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将0.36g六水硝酸锌和0.066g对苯二甲酸溶于100mLN,N-二乙基甲酰胺溶剂中，常温搅拌1小时后，转入水热反应釜，并经过100度热处理12小时后，即获得含有超分散MOF-5晶体颗粒的原液；
(2)取上述原液5g，加入49g水、2.2g氨水、2.2g非离子表面活性剂F127、1.1g间苯二酚、0.4g甲醛溶液，常温搅拌1小时；再次加入0.6g尿素和0.2g甲醛溶液后，搅拌0.5h；
(3)将上述溶液转入水热反应釜中，并在80℃下进行水热反应24小时，反应结束后，过滤、洗涤、干燥后得到金属有机骨架复合材料；
(4)将所获得的固体金属有机骨架复合材料置于管式炉中，在氮气气氛下，800℃高温碳化处理5小时，最终获得微孔氮杂碳为核、介孔氮杂碳为壳的核-壳结构多级孔氮杂碳材料。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种多级孔氮杂碳材料，其特征在于，所述多级孔氮杂碳材料包括以下原料组分：金属有机骨架材料、结构导向剂、酚、醛、尿素、碱催化剂。
2.根据权利要求1所述的多级孔氮杂碳材料，其特征在于，所述金属有机骨架材料、结构导向剂、酚、醛、尿素、碱催化剂的质量比为：1：(1-30)：(0.5-20)：(0.5-20)：(0.1-10)：(0.5-2)。
3.根据权利要求1所述的多级孔氮杂碳材料，其特征在于，所述金属有机骨架材料选自IRMOFs、ZIFs、CPL、MILs、PCN或UiO中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的多级孔氮杂碳材料，其特征在于，所述结构导向剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂中的一种。
5.根据权利要求1所述的多级孔氮杂碳材料，其特征在于，所述酚选自苯酚、间苯二酚、均苯三酚、对氟苯酚、邻氟苯酚、间氟苯酚、间氯苯酚中的一种。
6.根据权利要求1所述的多级孔氮杂碳材料，其特征在于，所述醛选自甲醛、乙醛、丙醛、水杨醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛、均苯三甲醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛或可分解成醛的物质。
7.根据权利要求1所述的多级孔氮杂碳材料，其特征在于，所述碱催化剂选自NaOH、KOH、氢氧化镁、氢氧化钙、氨水、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠，或者可促进酚和醛交联反应的盐类，可促进酚和醛交联反应的盐类选自氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中一种。
8.根据权利要求1至7任一项所述多级孔氮杂碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备金属有机骨架材料溶液；
2)向步骤1)所述溶液中加入结构导向剂、酚、醛、尿素以及碱催化剂，常温下搅拌；
3)将步骤2)所得溶液进行水热反应，反应结束后经处理得到金属有机骨架复合材料；
4)将步骤3)所得的金属有机骨架复合材料在惰性气氛下，进行高温碳化，即可得到多级孔氮杂碳材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，还包括如下特征的一项或两项：
a.步骤3)中水热反应的温度是40-200℃，反应时间为3-72h；
b.步骤4)中高温碳化温度为400-1200℃，碳化时间为2-24h。
10.根据权利要求1-7任一项所述的多级孔氮杂碳材料在作为吸附剂时的应用。
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