CN113097468B - C/CoSe2@NC复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

C/CoSe2@NC复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

C/CoSe2@NC复合材料的制备方法及其应用，涉及电池材料技术领域，本发明以水为溶剂，结合二维ZIF‑67水热法，加入葡萄糖作抑氧化保护剂，最终制得更多面的多面体，增加了前驱体材料的比表面积，形成了一种硒化钴粒径较小、分散较均匀、具有大体积内腔的复合材料，碳球的特殊的内腔结构，缓解体积膨胀，同时具有好的比表面积有利于电解质的润湿，较大的孔体积容纳硫和硫化锂，掺杂氮源后可以抑制普通碳材料对多硫化锂的穿梭效应，提高电池充放电时的比容量，增强电池的循环性能。

Description

C/CoSe2@NC复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域。
背景技术
目前锂离子电池的最高能量密度已接近极限，但仍不能满足新兴电动汽车，混合动力车和下一代便携式电子设备的要求。为了获得更高的能量密度，涉及新的电化学和新的正极材料的先进电池系统近年来受到了密集的研究。
锂硫(Li-S)电池以丰富的单质硫为正极材料，因其理论能量密度高、成本低，成为最有前途的下一代储能设备候选者之一，与插层式电化学不同，Li-S电池涉及多电子转移电化学，基于S8 + 16 Li+ + 16 e-→8 Li2S的转换反应，理论比容量为1672 mAh g-1，放电平台为2.3 V左右(硫转化为长链多硫化物)和2.1 V（长链多硫化物转化为短链多硫化物），锂电池的比能量密度理论值为2560 Wh kg-1。然而，锂硫电池的发展受到以下几点的阻碍：（1）硫和放电产物硫化锂的电导率低，（2）充放电过程产生的硫的较大的体积变化（约膨胀80%），（3）最重要的是在充放过程中存在着可溶性多硫化锂Li2Sx的(4≤x≤8)穿梭效应，导致活性材料的损失和正极的不稳定。
已有报道材料掺杂硒原子后，可以显著增加锂硫电池的充放电容量。但是目前硒化物尤其是硒化钴作为锂硫电池正极基体材料的报道十分有限。有报道的硒化钴作为载硫体材料的锂硫电池的倍率性能和循环性能相比硫化物不是特别理想。现有硒化物合成工作局限于成分单一，结构简单；且存在材料利用率低和颗粒团聚等问题。这些导致了硒化物作为锂离子电池和锂硫电池电极的电化学性能差。
发明内容
本发明针对硒化钴作为锂硫电池电极的电化学性能差的问题，提供一种硒化钴粒径较小、分散较均匀，且有大体积内腔的电化学性能好的C/CoSe2@NC复合材料的制备方法。
本发明步骤如下：
1）将六水合硝酸钴、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和葡萄糖溶于水后与二甲基咪唑水溶液混合，搅拌后置于高压反应釜内，在高温高压条件下进行第一水热反应，离心收集产物，乙醇洗涤，干燥得到ZIF-67纳米多面体前驱体；
2）将ZIF-67纳米多面体前驱体和CTAB超声下分散于水中，再依次加入间苯二酚、无水乙醇、氨水，恒温搅拌时间后，加入甲醛，搅拌条件下进行缩合反应，缩合反应后收集固体材料，经水和醇洗涤、干燥，最后在氩气做保护气的条件下下高温烧制，得到C/Co@C；
3）将C/Co@C和氮源分散在水中，高温高压条件下进行第二水热反应，水和醇洗涤后，真空干燥，得到C/Co@NC；
4）将C/Co@NC和硒粉混合研磨后，在氩气做保护气的条件下烧制，得到C/CoSe2@NC。
本发明基于传统制备三维ZIF-67纳米多面体前驱体做了改进，水为溶剂时得到的是正方体纳米颗粒而甲醇为溶剂得到十二面体纳米颗粒，但水为溶剂更环保、廉价，考虑到以上问题，本发明用水作溶剂，结合二维ZIF-67水热法，加入葡萄糖作抑氧化保护剂，最终制得更多面的多面体，增加了前驱体材料的比表面积，从电镜图可以看出有26个大小不等的面，作为无需刻蚀除去的模板来说，比十二面体的效果更好。
以制备好的ZIF-67为模板在外层包覆酚醛树脂（RF），酚醛树脂在烧制成碳壳。神奇的是钴元素并没有以模板的形式继续存在于壳内，而是部分均匀的分散在壳内，其余部分分散在碳壳内。且碳元素主要以碳壳形式存在，有少数来自ZIF-67。因而 C/Co@C中间体并不是完全中空的结构，这样的特殊结构可以更好地促进多硫化锂的催化转化。
进一步地，所述步骤 1）中所述六水合硝酸钴、十六烷基三甲基溴化铵、葡萄糖的投料质量比为83 ∶1～3 ∶25～50 ，CTAB量多则没有固体产物，量少则相貌坍塌扭曲。葡萄糖量多可能会单独成核，量少则多面体棱角不明显甚至部分为立方体。混合二甲基咪唑之后搅拌时间过长的话，ZIF-67则完全成立方体形，葡萄糖会在后面的水热反应中不起作用自主成核的作用，搅拌时间短原料混合不均匀，所以搅拌时间为5～10 min。
进一步地，所述步骤 2）中前驱体和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1∶0.8～2，CTAB量太少起不到表面活性剂的作用，量太多会影响后续包覆的反应。
进一步地，所述步骤 2）中ZIF-67纳米多面体前驱体和间苯二酚的投料质量比为3∶4～10，ZIF-67和间苯二酚的量可以控制壁厚和半径的比值，对材料的结构和电化学性能有一定影响。
进一步地，所述步骤 2）中甲醛的量对碳层厚度有影响，甲醛与间苯二酚的投料比为 1mL∶3～6g。
进一步地，所述步骤 2）中高温烧制时，以2～3 ℃/min的升温速率升至700～800℃，保温烧制3～5 h。
进一步地，所述步骤 3）中C/Co@C和氮源的投料质量比为1∶1～2，所述氮源的浓度为1.25～2.5 mg/mL，这个比例有利于与碳材料结合形成氮掺杂碳材料。
进一步地，所述步骤3）中选择尿素作为氮源，相比三聚氰胺具有更好地溶解性，氨水易挥发不稳定，且掺杂效果不好。
进一步地，所述步骤4）制得的C/Co@NC和硒粉按照质量比为1∶1～2的比例研磨混匀，硒粉量太少不易于反应，量太多对后续实验有影响。
进一步地，所述步骤4）要得到C/CoSe2@NC需要在在300～350 ℃，保温烧制3～5 h的原因，硒化过程升温速率合理的控制能让材料在升温过程中结构变化更稳定更缓慢，有利于缓解Co和CoSe2颗粒形成大块和团聚。
本发明另一目的是提出以上制备方法制得的C/CoSe2@NC复合材料在锂硫电池正极中的应用。
将C/CoSe2@NC复合材料与升华硫按混合后得到S/C/CoSe2@NC；再将S/C/CoSe2@NC、Super P和PVDF混合成浆料制备锂硫电池的正极材料。
本发明利用CoSe2对多硫化锂的催化转化作用，碳球的特殊的内腔结构，缓解体积膨胀，同时具有好的比表面积有利于电解质的润湿，较大的孔体积容纳硫和硫化锂，掺杂氮源后可以抑制普通碳材料对多硫化锂的穿梭效应，提高电池充放电时的比容量，增强电池的循环性能。
本发明基于解决硒化物合成工作局限于成分单一，结构简单；且存在材料利用率低和颗粒团聚等问题，致力于提高材料的电化学性能。
附图说明
图1和2为本发明实施例1制备的ZIF-67纳米多面体的TEM和SEM图。
图3和4为本发明实施例1制备的中间体C/Co@C的TEM和SEM图。
图5和6为本发明实施例1制备的C/CoSe2@NC的TEM和SEM图。
图7和8为本发明实施例1制备的ZIF-67、CoSe2/C、C/CoSe2@NC、S/CoSe2/C和S@C/CoSe2@NC的XRD图。
图9为本发明实施例1制备的S@C/CoSe2@NC和对照材料S/CoSe2/C的TGA图。
图10为本发明实施例1制备的S@C/CoSe2@NC和对照材料S/CoSe2/C在0.1 mV s-1，电压窗口为1.7～2.8 V时的CV图。
图11为本发明实施例1制备的S@C/CoSe2@NC和对照材料S/CoSe2/C的在0.2 C电流密度下的充放电循环性能图。
图12为本发明实施例1制备的S@C/CoSe2@NC和对照材料S/CoSe2/C的倍率性能图。
图13和14为本发明实施例1制备的S@C/CoSe2@NC和对照材料S/CoSe2/C的充放电前后阻抗图。
具体实施方式
一、制备示例：
实施例1：
1）将332 mg六水合硝酸钴、4 mg十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和100 mg葡萄糖超声下均匀地溶于8 mL去离子水后，搅拌下快速倒入含3.632 g二甲基咪唑的56 mL水溶液中，持续搅拌10 min后，置于高压反应釜内，在180 ℃和高压的条件下水热反应   6 h，离心用乙醇洗涤3次，收集产物，60 ℃下干燥12 h后，得到ZIF-67纳米多面体前驱体。
2）将步骤1）制得的0.15 g的ZIF-67纳米多面体前驱体和0.26 g的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）均匀分散于28 mL的水中，超声0.5 h后，搅拌下再依次加入0.3 g的间苯二酚、57 mL的无水乙醇、0.2 mL的氨水，40 ℃恒温搅拌0.5 h后，加入0.05 mL的甲醛，40 ℃下持续搅拌8 h后，并用水和醇各洗涤3次，收集固体材料，60 ℃下干燥12 h，最后在氩气做保护气的条件下以3 ℃/min的升温速率升至800 ℃，保温烧制3 h后得到       C/Co@C。
3）将步骤2）制备的0.1 g的C/Co@C和0.1 g的尿素搅拌下均匀分散在40 mL的去离子水中后，超声30 min后，置于高压反应釜内，在180 ℃和高压的条件下水热反应，用水和醇洗涤后，60 ℃下真空干燥12 h后，得到C/Co@NC。
4）将步骤3）制得的0.1 g的C/Co@NC和0.1 g的硒粉研磨混匀后，置于刚玉舟内，在氩气做保护气的条件下以1 ℃/min的升温速率升至320 ℃，保温烧制4 h后得到C/CoSe2@NC。
实施例2：
1）将332 mg六水合硝酸钴、4 mg十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和50 mg葡萄糖超声下均匀地溶于8 mL去离子水后，搅拌下快速倒入含3.632 g二甲基咪唑的56 mL水溶液中，持续搅拌5 min后，置于高压反应釜内，在160 ℃和高压的条件下水热反应6 h，离心用乙醇洗涤3次，收集产物，60 ℃下真空干燥12 h后，得到ZIF-67纳米多面体前驱体。
2）将步骤1）制得的0.15 g的ZIF-67纳米多面体前驱体和0.26 g的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）均匀分散于28 mL的水中，超声0.5 h后，搅拌下再依次加入0.2 g的间苯二酚、57 mL的无水乙醇、0.2 mL的氨水，40 ℃恒温搅拌0.5 h后，加入0.1 mL的甲醛，40 ℃下持续搅拌8 h后，并用水和醇各洗涤3次，收集固体材料，60 ℃下干燥12 h，最后在氩气做保护气的条件下以2 ℃/min的升温速率升至700 ℃，保温烧制5 h后得到     C/Co@C。
3）将步骤2）制备的0.1 g的C/Co@C和0.05 g的尿素搅拌下均匀分散在40 mL的去离子水中后，超声30 min后，置于高压反应釜内，在180 ℃和高压的条件下水热反应，用水和醇洗涤后，60 ℃下真空干燥12 h后，得到C/Co@NC。
4）将步骤3）制得的0.1 g的C/Co@NC和0.2 g的硒粉研磨混匀后，置于刚玉舟内，在氩气做保护气的条件下以1 ℃/min的升温速率升至300 ℃，保温烧制3 h后得到C/CoSe2@NC。
实施例3：
1）将332 mg六水合硝酸钴、10 mg十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和100 mg葡萄糖超声下均匀地溶于8 mL去离子水后，搅拌下快速倒入含3.632 g二甲基咪唑的56 mL水溶液中，持续搅拌10 min后，置于高压反应釜内，在200 ℃和高压的条件下水热反应12 h，离心用乙醇洗涤3次，收集产物，60 ℃下真空干燥12 h后，得到ZIF-67纳米多面体前驱体。
2）将步骤1）制得的0.2 g的ZIF-67纳米多面体前驱体和0.26 g的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）均匀分散于28 mL的水中，超声0.5 h后，搅拌下再依次加入0.3 g的间苯二酚、57 mL的无水乙醇、0.2 mL的氨水，40 ℃恒温搅拌0.5 h后，加入0.1 mL的甲醛，40 ℃下持续搅拌8 h后，并用水和醇各洗涤3次，收集固体材料，60℃下干燥12h，最后在氩气做保护气的条件下以3 ℃/min的升温速率升至800 ℃，保温烧制3 h后得到     C/Co@C。
3）将步骤2）制备的0.1 g的C/Co@C和0.05 g的尿素搅拌下均匀分散在40 mL的去离子水中后，超声30 min后，置于高压反应釜内，在160 ℃和高压的条件下水热反应，用水和醇洗涤后，60 ℃下真空干燥12 h后，得到C/Co@NC。
4）将步骤3）制得的0.1 g的C/Co@NC和0.1 g的硒粉研磨混匀后，置于刚玉舟内，在氩气做保护气的条件下以3 ℃/min的升温速率升至350 ℃，保温烧制5 h后得到C/CoSe2@NC。
对比例1：
在实施例3基础上，省略步骤2）和3），直接将0.1 g的ZIF-67纳米多面体前驱体与0.1 g的硒粉研磨混匀后，置于刚玉舟内，在氩气做保护气的条件下以3 ℃/min的升温速率升至320 ℃，保温烧制4 h后得到对照材料CoSe2/C。
二、制备电池：
将上述实施例1、2、3和对比例1得到的材料分别和升华硫按质量比为3:7混合后，在氩气保护的155 °C下保持12 h，制得S/CoSe2/C复合材料。首先在NMP为溶剂的条件下，将活性物质S/C/CoSe2、导电剂Super P Li和粘结剂PVDF按照质量比为8:1:1进行混合，搅拌6h后制得均匀的浆料。再将浆料均匀涂覆在铝箔表面，转至真空干燥箱内在60 ℃下干燥12h，取出后用裁片机剪切成一定大小的圆形电极片。用分析天平对圆形电极片称重，计算活性物质的量，然后将其与电池壳等配件置于手套箱中，在氩气条件下组装电池。
三、分析对比以上各例制所在材料性能：
如图1和2所示，实施例1、2、3制备的ZIF-67纳米多面体材料大小均一，粒径约为250 nm。
如图3和4所示，实施例1、2、3制备的中间体C/Co@C的TEM和SEM图，含钴颗粒均匀的分布在碳壁上和碳壳内。
如图5和6所示，实施例1、2、3制备的C/CoSe2@NC的TEM和SEM图，可以看出硒化后的颗粒的粒径略微增加，基本解决了传统硒化钴的大块颗粒和团聚的问题。并且，从图6可见制备的C/CoSe2@NC具有大体积内腔。
如图7和8所示，实施例1、2、3和对比例1制备的各种材料的XRD图，通过对比说明材料制备成功，并且成功地将硫与材料复合。
如图9所示，实施例1、2、3制备的S@C/CoSe2@NC和对比例1制备的S/CoSe2/C的TGA图，验证了复合材料中含硫量约为70 %。
如图10所示，实施例1制备的S@C/CoSe2@NC和对比例1制备的S/CoSe2/C在0.1 mVs-1，电压窗口为1.7～2.8 V时的CV图，在2.03 V和2.31 V时出现两个阴极峰，在2.38 V和2.45 V出现两个交叉的阳极峰，和对照材料相比，S@C/CoSe2@NC作为电极在主要放电平台对应的峰出有更高的峰电流，且电极极化作用更小，反应动力更快。
如图11所示， 实施例1、2、3制备的S@C/CoSe2@NC和对比例1制备的S/CoSe2/C的在0.2 C电流密度下的充放电循环性能图，首圈放电1244 mAh g-1，循环100圈后容量保持在1039 mAh g-1.相比对照材料具有更高的放电比容量，更稳定的充放电效率。
如图12所示，发明实施例1、2、3制备的S@C/CoSe2@NC和对比例1制备的S/CoSe2/C的倍率性能图，相比对照材料，S@C/CoSe2@NC在大倍率（2C）下充放电表现出更好的充放电容量，且恢复到小倍率时，容量基本可以恢复。
如图13和14 所示，发明实施例1、2、3制备的S@C/CoSe2@NC和对比例1制备的S/CoSe2/C的充放电前后阻抗图，S@C/CoSe2@NC具有更低的阻抗，且循环后阻抗具有更明显的降低。

Claims (10)

1.C/CoSe2@NC复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将六水合硝酸钴、十六烷基三甲基溴化铵和葡萄糖溶于水后与二甲基咪唑水溶液混合，搅拌后置于高压反应釜内，在高温高压条件下进行第一水热反应，离心收集产物，乙醇洗涤，干燥得到ZIF-67纳米多面体前驱体；
2）将ZIF-67纳米多面体前驱体和十六烷基三甲基溴化铵超声下分散于水中，再依次加入间苯二酚、无水乙醇、氨水，恒温搅拌时间后，加入甲醛，搅拌条件下进行缩合反应，缩合反应后收集固体材料，经水和醇洗涤、干燥，最后在氩气做保护气的条件下下高温烧制，得到C/Co@C；
3）将C/Co@C和氮源分散在水中，高温高压条件下进行第二水热反应，水和醇洗涤后，真空干燥，得到C/Co@NC；
4）将C/Co@NC和硒粉混合研磨后，在氩气做保护气的条件下烧制，得到C/CoSe2@NC。
2.根据权利要求1所述的C/CoSe2@NC复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤 1）中所述六水合硝酸钴、十六烷基三甲基溴化铵、葡萄糖的投料质量比为83∶1～3∶25～50。
3.根据权利要求1所述的C/CoSe2@NC复合材料的制备方法，其特征在于步骤 2）中ZIF-67纳米多面体前驱体和十六烷基三甲基溴化铵的投料质量比为1∶0.8～2。
4.根据权利要求1所述的C/CoSe2@NC复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤 2）中的ZIF-67纳米多面体前驱体和间苯二酚的投料质量比为3∶4～10。
5.根据权利要求1所述的C/CoSe2@NC复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤 2）中甲醛与间苯二酚的投料比为 1mL∶3～6g。
6.根据权利要求1所述的C/CoSe2@NC复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤2）中高温烧制时，以2～3 ℃/min的升温速率升至700～800 ℃，保温烧制3～5 h。
7.根据权利要求1所述的C/CoSe2@NC复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤3）中C/Co@C和氮源的投料质量比为1∶0.5～1，所述氮源的浓度为1.25～2.5 mg/mL，所述氮源为尿素。
8.根据权利要求1所述的C/CoSe2@NC复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤4）中C/Co@NC和硒粉按照质量比为1∶1～2。
9.根据权利要求1所述的C/CoSe2@NC复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤4）中，烧制时以1～3 ℃/min的升温速率升至300～350 ℃，保温烧制3～5 h。
10.如权利要求1所述制备方法取得的C/CoSe2@NC复合材料在锂硫电池正极中的应用，其特征在于将 C/CoSe2@NC复合材料与升华硫按混合后得到S/C/CoSe2@NC；再将S/C/CoSe2@NC、Super P和PVDF混合成浆料制备锂硫电池的正极材料。
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