KR20140073720A - 전이금속 산화물/그래핀 나노복합소재 및 이의 제조방법 - Google Patents
전이금속 산화물/그래핀 나노복합소재 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20140073720A KR20140073720A KR1020120141322A KR20120141322A KR20140073720A KR 20140073720 A KR20140073720 A KR 20140073720A KR 1020120141322 A KR1020120141322 A KR 1020120141322A KR 20120141322 A KR20120141322 A KR 20120141322A KR 20140073720 A KR20140073720 A KR 20140073720A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- oxide
- transition metal
- graphene
- nanocomposite material
- graphene nanocomposite
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 117
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 94
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 9
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 77
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 62
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims abstract description 14
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 57
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 24
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 16
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 11
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 11
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ti+4].[Li+] Chemical group [O-2].[Ti+4].[Li+] FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract description 4
- 239000011232 storage material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 16
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 15
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 229910007052 Li—Ti—O Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 5
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010014415 Electrolyte depletion Diseases 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 101000803345 Ustilago maydis (strain 521 / FGSC 9021) Virulence-associated membrane protein 2 Proteins 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M bromate Inorganic materials [O-]Br(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N bromic acid Chemical compound OBr(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000011365 complex material Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000010294 electrolyte impregnation Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000120 microwave digestion Methods 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
본 발명은 전이금속(M1M2) 산화물/그래핀 나노복합소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 그래핀 표면에 전이금속(M1M2) 산화물을 화학적으로 나노복합화하여 전이금속(M1M2) 산화물 활물질에 전자 공급이 원활하게 함으로써 고율 특성을 향상시킨다. 또한, 본 발명의 나노복합소재는 전극 소재의 전기전도도를 향상시킴으로써 우수한 고율 특성을 나타내므로 리튬 이차전지, 리튬 이온 커패시터 등의 에너지 저장 소재에 적용이 가능하다.
Description
본 발명은 고출력 에너지 저ㅏㅇ장치용 음극 복합 활물질 전이금속(M1M2) 산화물/그래핀 나노복합소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀(graphene)은 sp2 탄소원자들이 6각형의 벌집(honeycomb) 격자를 이룬 형태의 2차원 나노시트(2-D nanosheet) 단일층의 탄소 구조체를 의미하며, 2004년에 영국 Geim 연구진의 기계적 박리법으로 흑연에서 그래핀을 분리한 이후 그래핀에 관한 보고들이 지속되고 있다. 그래핀은 체적 대비 매우 큰 비표면적(이론치 2600 m2/g)과 우수한 전자전도 특성(양자역학적 관점에서의 전형치 8×105 S/cm) 및 물리적, 화학적 안정성으로 인해 획기적인 신소재로 각광받고 있는 물질이다. 특히, 그래핀은 높은 비표면적, 우수한 전기전도도 및 물리적 화학적 안정성으로 인해 나노 크기의 전이금속 산화물을 증착할 수 있는 효율적인 주형으로 작용할 수 있으며, 전이금속과의 나노 복합화 시 각종 장치의 에너지 저장 소재(리튬이온 2차전지, 수소저장 연료전지, 초고용량 커패시터의 전극), 가스 센서, 의공학용 미세부품, 고기능 복합체 등에서 무한한 응용가능성을 가지고 있다. 하지만, 그래핀의 경우 표면에서의 sp2 탄소 결합에 의한 그래핀 층간의 반데르 발스(van der Waals) 작용 때문에 용액상에서 쉽게 박리되지 못하고 단일층 그래핀(single layer graphene)이 아니라 대부분 두꺼운 복층 그래핀(multilayer graphene)으로 존재하며, 설사 박리되었다 하더라도 다지 재적층되는(restacking) 성질을 가지고 있다. 따라서, 그래핀을 전구체로 이용하여 용액상에서 전이금속 산화물과의 복합소재를 합성할 경우 단층 그래핀이 가지고 있는 높은 비표면적을 활용하지 못하며 균일한 복합구조를 형성하기 힘든 문제점이 있으며, 이는 전이금속산화물의 활용도를 저해시키는 요인으로 작용한다.
이에 반해 그라파이트 옥사이드(graphite oxide)는 그라파이트를 강한 산화 처리를 통해 그라파이트 층상구조를 이루고 있는 그래핀 층의 표면에 다양한 산소 작용기가 도입된 물질로서 화학적 환원법 혹은 열적 박리법을 통해 그래핀을 대량으로 합성할 때 전구체로 사용되는 물질이다. 그라파이트 옥사이드의 경우 그래핀과는 달리 표면에 존재하는 다양한 산소 작용기 때문에 수계를 포함한 다른 용액에 도포 후 초음파 처리를 할 경우 그라파이트 옥사이드 단일층(single layer graphite oxide) 혹은 그래핀 옥사이드(graphene oxide)로 쉽게 분산이 되는 성질을 갖고 있다. 따라서, 용액 상에 균일하게 분산된 그래핀 옥사이드를 전구체로 이용하여 전이금속 산화물과의 복합소재를 합성할 경우 그래핀 옥사이드는 나노 크기의 전이금속 산화물을 균일하게 증착할 수 있는 주형으로 작용할 수 있는 장점이 있다. 하지만, 산화 처리를 통해 도입된 그래핀 옥사이드 표면의 다양한 산소 작용기는 그래핀이 가지는 sp2 결합을 부분적으로 끊으며 생성되기 때문에 전기 전도도를 저하시키는 문제점이 있다. 따라서, 그래핀 옥사이드를 이용하여 나노 크기의 전이금속 산화물과의 복합화 시 그래핀이 가지고 있는 우수한 전기전도도를 이용하기 위해서는 나노 크기의 전이금속 산화물과의 복합소재가 형성된 후 환원제를 이용하거나 혹은 고온 열처리를 통해 다시 그래핀 옥사이드 표면의 산소 작용기를 제거하여 그래핀이 갖는 sp2 결합을 복원시키는 후 처리가 반드시 필요한 문제점이 있다.
한편, 커패시터는 높은 출력과 장수명 충방전 Cycle 특성을 보유하고 있으나, 에너지 밀도(5 Wh/kg)가 낮아 그 응용이 가전 및 휴대통신기기의 메모리 백업 전원 분야로 제한적이다. 커패시터의 단점인 낮은 에너지밀도를 향상시키기 위해 음극의 탄소에 Li 이온이 도핑된 리튬이온 커패시터(30 Wh/kg)를 개발하고 있으나, 저온 고속 충전 시 리튬의 전착에 따른 안전성 문제의 심각성이 일본에서 제기되었다[비특허문헌 1]. 커패시터의 적용 용도(모바일 IT, 수송ㆍ기계 및 Smart Grid) 확대를 위해서는 초고용량 커패시터의 출력 특성과 리튬이온전지의 에너지밀도 특성을 겸비한 고용량 커패시터 개발이 필요하다.
최근 리튬 이차 전지의 음극 재료로서 비가역용량이 작으며 초기 충방전 효율이 높고, 충방전 사이클에 따라 용량 감소 정도가 낮은 전이금속 산화물에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다[비특허문헌 2].
대표적인 전이금속산화물 음극 소재로, 스피넬(spinel) 구조의 Li4Ti5O12가 각광받고 있는데, 이는 상기 재료가 충방전 과정 중에 부피 변화가 작아, 장기간의 안정된 수명 특성(사이클)을 가능케 하고, 전극 표면에서의 전해질 감소를 피할 수 있도록 해주는 등 여러 장점을 갖고 있기 때문이다. 그러나, 기존의 스피넬 구조의 Li4Ti5O12는 그 제조상의 한계로 인해 나노화가 어렵고, 전도성이 좋지 않아, 리튬 전지 음극 재료로서의 용량 및 레이트 특성(rate capability)이 좋지 않은 문제점이 있다[비특허문헌 3]. 또한, 합성에 많은 시간(예컨대, 24 시간)이 소요되고 있어, 실제 리튬 이차 전지에 적용하기 위해서는 선결해야 할 여러 가지 문제점을 갖고 있으며, 따라서 이에 대한 해결 수단이 요구되고 있다.
K. Naoi, FUEL CELLS 10, 2010, No. 5, 825-833
Yu-Guo Guo, Jin-Song Hu, and Li-Jun Wan, Adv. Mater. 2008, 20, 2878-2887
Liang Cheng, Jing Yan, Guan-Nan Zhu, Jia-Yan Luo, Cong-Xiao Wang and Yong-Yao Xia, J. Mater. Chem., 2010, 20, 595-602
본 발명은 그래핀 표면 상에 전이금속(M1M2) 산화물이 균일하게 형성되어 그래핀의 넓은 비표면적을 활용할 수 있도록 함으로써 추가적인 도전재 없이도 기존 소재 대비 월등히 우수한 고율 특성을 나타내는 전이금속(M1M2) 산화물/그래핀 나노복합소재 및 이의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 나노복합소재로 이루어져 높은 용량 및 레이트 특성을 제공하는 리튬 이온 커패시터 또는 리튬 이차 전지용 음극 소재와 이러한 음극 소재로 이루어진 전극을 포함하는 리튬 이온 커패시터 또는 리튬 이차 전지를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명은
그래핀 표면에 전이금속(M1M2) 산화물 나노입자가 균일하게 형성되어 있으며, 상기 M1 및 M2가 서로 다른 Li, Ti, Ni, V, Co, Ru, Mn 또는 Fe를 나타내되, 하기 일반식 1을 만족하는 전이금속(M1M2) 산화물/그래핀 나노복합소재를 제공한다:
[일반식 1]
X ≥ 80 mAh/g
상기 X는 40 C 충방전 시 충방전 용량을 나타낸다.
상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 본 발명은,
그라파이트 옥사이드 폴리올 분산액 및 전이금속(M1) 산화물 전구체를 1차 혼합하고, 상기 1차 혼합 용액에 전이금속(M2) 산화물 전구체를 2차 혼합하는 단계; 및
상기 2차 혼합 용액에 마이크로웨이브를 가하여 1차 열 처리한 후, 2차 열 처리하여 전이금속(M1M2) 산화물/그래핀 나노복합소재를 형성시키는 단계를 포함하되,
상기 M1 및 M2가 서로 다른 Li, Ti, Ni, V, Co, Ru, Mn 또는 Fe를 나타내는 전이금속(M1M2) 산화물/그래핀 나노복합소재의 제조방법을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명은,
상기 방법으로 제조된 전이금속(M1M2) 산화물/그래핀 나노복합소재를 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명은,
상기 전이금속(M1M2) 산화물/그래핀 나노복합소재를 포함하는 리튬 이차전지 또는 리튬 이온 커패시터를 제공한다.
본 발명의 전이금속(M1M2) 산화물/그래핀 나노복합소재는 그래핀 표면에서 열역학적인 활성화 에너지가 적은 불균일 핵 생성만을 일으키는 반응으로 합성한 것으로, 전이금속(M1M2) 산화물 나노입자를 그래핀 표면에 균일하게 형성시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 전이금속(M1M2) 산화물/그래핀 나노복합소재는 기존 전이금속(M1M2) 산화물/그래핀 나노복합소재에 비해 추가적인 도전재의 도입 없이도 우수한 고율 특성을 나타내므로 리튬 이온 커패시터, 리튬 이차 전지 등의 에너지 저장 소재에 적용이 가능하다.
도 1은 Li4Ti5O12/그래핀 복합소재의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 2는 Li4Ti5O12/그래핀 나노복합소재의 TGA 측정 결과를 나타낸 사진이다.
도 3은 Li4Ti5O12/그래핀 나노복합소재의 TEM 사진이다.
도 4는 순수상 Li4Ti5O12의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 GO와 Li4Ti5O12/그래핀 나노복합소재의 XPS 측정 결과를 나타낸 사진이다.
도 6은 Li4Ti5O12/그래핀 나노복합소재의 갈바노스태틱(galvanostatic) 충전 및 방전 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 Li4Ti5O12/그래핀 나노복합소재의 수명특성 결과이다.
도 2는 Li4Ti5O12/그래핀 나노복합소재의 TGA 측정 결과를 나타낸 사진이다.
도 3은 Li4Ti5O12/그래핀 나노복합소재의 TEM 사진이다.
도 4는 순수상 Li4Ti5O12의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 GO와 Li4Ti5O12/그래핀 나노복합소재의 XPS 측정 결과를 나타낸 사진이다.
도 6은 Li4Ti5O12/그래핀 나노복합소재의 갈바노스태틱(galvanostatic) 충전 및 방전 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 Li4Ti5O12/그래핀 나노복합소재의 수명특성 결과이다.
본 발명은 그래핀 표면에 전이금속(M1M2) 산화물 나노입자가 균일하게 형성되어 있는 전이금속(M1M2) 산화물/그래핀 나노복합소재에 관한 것이다.
본 발명의 나노복합소재에서는 전이금속(M1M2) 산화물 나노입자가 입자끼리 응집되지 않고 그래핀 표면에 균일하게 복합화되어 있다. 본 발명의 나노복합소재는 나노 수준의 분말로서, 높은 전기전도도 및 큰 비표면적을 가져, 리튬 이차전지 및/또는 리튬 이온 커패시터의 전극 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 전이금속(M1M2) 산화물/그래핀 나노복합소재는 하기 일반식 1을 만족하는 것이 바람직하다:
[일반식 1]
X ≥ 80 mAh/g
상기 X는 40 C 충방전 시 충방전 용량을 나타낸다.
상기 X는 40C 충방전 시 보다 바람직하게 90 ~ 140 mAh/g, 더욱 바람직하게는 100 ~ 130 mAh/g이다.
본 발명의 전이금속(M1M2) 산화물/그래핀 나노복합소재에서, 상기 M1 및 M2가 서로 다른 Li, Ti, Ni, V, Co, Ru, Mn 또는 Fe를 나타내며, 상기 전이금속(M1M2) 산화물로는 리튬티타늄 산화물이 보다 바람직하며, Li4Ti5O12 더욱 바람직하다.
또한, 상기 전이금속(M1M2) 산화물 나노입자의 담지량은 80 내지 95 중량%인 것이 바람직하며, 담지량이 80 중량% 미만인 경우에는 복합소재의 용량이 작기 때문에 산업적 적용부분이 제한되고 95 중량%를 초과하면 금속인산화물 입자의 균일 핵 생성이 일어나는 문제가 있다.
상기 전이금속(M1M2) 산화물 나노입자의 입경은 0.5 내지 30 nm가 바람직하고, 1 내지 20 nm인 것이 보다 바람직하다. 상기 입자의 크기가 0.5 nm 미만이면 입자의 생성에 문제가 있고, 30 nm를 초과하면 용량 특성 및 고속 충방전 용량이 작은 단점이 있다.
상기와 같은 전이금속(M1M2) 산화물/그래핀 나노복합소재는 하기 나노복합소재의 방법에 의해서 제조되는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
열역학적으로 불균일 핵 생성의 활성 에너지(activation energy)가 균일 핵 생성의 활성 에너지에 비해 작으므로 불균일 핵 생성이 용이하다.
전이금속(M1M2) 산화물 전구 용액의 pH 조절을 통해 영전하점(point of zero charge) 부근에서 화학반응을 유도할 경우 열역학적 균일 핵 생성과 불균일 핵 생성 사이의 활성 에너지 차이가 존재하므로 합성 중 반응 구동력 제어를 통해 균일 핵 생성은 억제하면서 불균일 핵 생성이 일어나도록 화학 반응 제어가 가능하다.
본 발명에서는 균일 핵생성 억제 및 불균일 핵생성 조장의 소재 합성 개념을 적용하여 마이크로웨이브의 균일 가열과 pH 제어를 통해 전이금속(M1M2) 산화물 입자의 균일 핵 생성은 억제하고 나노복합소재의 전도성 모재가 되는 그래핀 표면에서의 불균일 핵 생성만이 일어날 수 있도록 화학 반응의 조건을 제어하여 전이금속(M1M2) 산화물/그래핀 나노복합소재를 합성한다.
본 발명은 상기와 같이 균일 핵 생성을 억제를 통해 전이금속(M1M2) 산화물/그래핀 나노복합소재를 합성하는 방법에 관한 것으로서,
그라파이트 옥사이드 폴리올 분산액 및 전이금속(M1) 산화물 전구체를 1차 혼합하고(1 단계), 상기 1차 혼합 용액에 전이금속(M2) 산화물 전구체를 2차 혼합하는 단계(2 단계); 및
상기 2차 혼합 용액에 마이크로웨이브를 가하여 1차 열 처리한 후(3 단계), 2차 열 처리하여 전이금속(M1M2) 산화물/그래핀 나노복합소재를 형성시키는 단계(4 단계)를 포함한다.
상기 M1 및 M2가 서로 다른 Li, Ti, Ni, V, Co, Ru, Mn 또는 Fe를 나타내는 전이금속(M1M2) 산화물/그래핀 나노복합소재의 제조방법을 포함한다.
상기 M1 및 M2가 서로 다른 Li, Ti, Ni, V, Co, Ru, Mn 또는 Fe를 나타내며, 상기 전이금속(M1M2) 산화물로는 리튬티타늄산화물이 바람직하다.
제 1 단계는 그라파이트 옥사이드 폴리올 분산액 및 전이금속(M1) 산화물 전구체를 1차 혼합하는 단계이다.
상기 그라파이트 옥사이드 폴리올 분산액은 초음파 처리를 통해 폴리올 용매 내에 그라파이트 옥사이드 분말이 분산되도록 제조한다. 상기 폴리올 용매는 EG(Ethylene Glycol), DEG(Diethylene Glycol), TEG(Triethylene Glycol), TTEG(Tetraethylene Glycol) 및 TtEg(Tetratethylene Glycol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하다. 또한, 여기에서 사용되는 그라파이트 옥사이드는 기존에 알려진 Hummers method에 의해 합성될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
그라파이트 옥사이드 폴리올 분산액과 전이금속(M1) 산화물 전구체를 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 그라파이트 옥사이드 폴리올 분산액에 전이금속(M1) 산화물 전구체를 첨가하고 이를 교반하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 전이금속(M1) 산화물 전구체의 예로는 전이금속(M1)의 염산염, 브롬산염, 황산염, 인산염, 질산염, 탄산염 또는 붕산계염인 산부가염 등을 들 수 있다.
제 2 단계는 상기 1차 혼합 용액에 전이금속(M2) 산화물 전구체를 2차 혼합하는 단계이다.
상기 1차 혼합 용액과 전이금속(M2) 산화물 전구체를 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 전이금속(M2) 산화물 전구체를 1차 혼합 용액에 첨가하고 이를 교반하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 2차 혼합 후, 입자의 크기 및 원하는 상을 만들기 위해 이유로 pH 조절 용매를 추가할 수 있다. 상기 pH 조절 용매는 암모니아, 우레아, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 바람직하다.
상기 전이금속(M2) 산화물 전구체의 예로는 전이금속(M2)의 염산염, 브롬산염, 황산염, 인산염, 질산염, 탄산염 또는 붕산계염인 산부가염 등을 들 수 있다.
그러나, 상기 예시된 전구체는 일례에 불과하며, 본 발명에서는 전구 용액 내의 pH 변화에 따라 산화물을 생성시킬 수 있는 금속염을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 2차 혼합 후, pH는 8 내지 13으로 조절하는 것이 바람직하며, pH가 8 미만이면 입자 크기가 불균일하며 문제가 있고, pH가 13을 초과하면 Li4Ti5O12가 생성되지 않는 문제가 있다.
제 3 단계에서는 상기 2차 혼합 용액에 마이크로웨이브를 가하여 1차 열 처리하는 단계이다.
상기 마이크로웨이브는 180 내지 230 ℃의 온도에서 2.45 내지 60 GHz의 진동수로, 20 내지 120분 동안 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이 제조된 나노복합소재의 형상은 특별히 한정되지는 않으나, 분말상인 것이 바람직하다.
추가로, 상기 1차 열 처리 후, 세척 과정을 거친 다음, 60 내지 100 ℃의 온도에서 6 내지 24 시간 동안 복합소재를 건조하는 단계를 거칠 수 있다.
제 4 단계는 상기 2차 열 처리하여 전이금속(M1M2) 산화물/그래핀 나노복합소재를 제조하는 단계이다.
상기 2차 열처리 과정은 환원성 가스 분위기에서 500 ~ 900 ℃, 1 ~ 7시간 동안 수행한다.
본 발명은 또한, 상기 전이금속(M1M2) 산화물/그래핀 나노복합소재를 전극활물질로 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 나노복합소재는 전도성 모재인 그래핀의 높은 전기전도도에 의해 원활한 전자 이동 경로를 제공할 수 있고, 다공성 구조로 인한 전해질 함침 및 반응계 면적을 증대시켜, 축전 비용량 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 나노복합소재는 나노 수준의 분말 형태로서, 고상 내 반응종의 확산 거리를 단축하고, 반응계 면적을 증가시킴으로써 전극활물질의 전기화학적 활용도를 향상시킬 수 있다는 장점을 가진다. 이와 같이 본 발명의 나노복합소재를 전극 활물질로 함유하는 리튬 이차 전지의 기타 구성 및 구조는 특별히 한정되지 않고, 이 분야에 일반적인 재료 및 구조를 제한 없이 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전이금속(M1M2) 산화물/그래핀 나노복합소재는 리튬 이온 커패시터에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예
1:
그라파이트
옥사이드
분말 제조
Modified Hummer 방법을 통해 그라파이트 옥사이드를 제조하는 단계로서 그라파이트를 전구체로 이용하여 황산(H2SO4)과 과망간산칼륨(KMnO4)을 섞어 상온에서 2시간 이상 교반시켜 용액의 색이 노랗게 변하면 과산화수소(H2O2)를 넣어 반응을 완료하였다. 완료 후 원심분리를 실시하고, 건조 과정을 거쳐 고운 분말 형태의 그라파이트 옥사이드를 얻었다.
실시예
1:
Li
4
Ti
5
O
12
/
그래핀
나노복합소재 제조
상기 제조예 1에서 제조된 그라파이트 옥사이드 분말 0.1 g을 디에틸렌 글리콜 70 mL(DEG, > 99 %, Fluka)에서 30분 동안 초음파 처리하고, 상기 용액에 티타늄 에톡사이드[Ti(OCH2CH3)4.](Aldrich) 0.015 mL를 첨가하였다. 상기 혼합 용액을 100 mL-테플론 2 용기에 나누어 로딩하고, 여기에 1M 수산화리튬(LiOH) 20 mL를 첨가하여 혼합한 후, 교반시켰다. 여기에 10 M NaOH를 이용하여 pH를 10으로 맞추었다. 상기 혼합 용액에 205℃ 조건에서 30 GHz의 진동수의 마이크로웨이브를 마이크로웨이브 합성 장치(microwave digestion system)[MARS-5, CEM Corporation]로 30분 동안 가하였다(1차 열처리). 반응 종결 후, Li-Ti-O/그래핀 복합체를 증류수로 반복 세척하고 진공 오븐에서 70 ℃에서 24시간 동안 건조하였다.
마지막으로, Li-Ti-O/그래핀 복합체를 5 중량% 환원성(H2/Ar) 분위기에서 700℃에서 5시간 동안 2차 열 처리함으로써 Li4Ti5O12/그래핀 나노복합소재를 제조하였다.
실험예
1:
Li
4
Ti
5
O
12
/
그래핀
나노복합소재의 형상 평가
Li4Ti5O12/그래핀 나노복합소재의 제조를 위한 과정을 간략히 설명하면, 그라파이트 옥사이드(GO) 나노시트는 Li4Ti5O12의 전구체인 Li-Ti-O의 선택적 불균일 핵 생성 및 성장을 위한 높은 표면적 주형으로 사용된다. 그 후, Li-Ti-O의 형성을 유도하면서 폴리올 용액에서 GO가 RGO로 부분적으로 환원되는 동안 마이크로웨이브에 의한 용매열 합성을 통해 Li-Ti-O/그래핀의 복합체가 제조되었다. 그 후, Li-Ti-O/그래핀 복합체는 환원성 분위기 하에서 2차 열처리하여 순수상과 고도의 결정질인 Li4Ti5O12 나노 입자와 높은 전도성 그래핀으로 구성된 나노복합소재를 제조하였다.
본 발명에서, GO 나노시트는 용액에서 점차 박리되어 주로 단일층 시트로 구성된 안정한 분산을 발생할 수 있기 때문에 Li4Ti5O12의 침전을 위한 주형으로 선택하였다. 또한, 그래핀에 비해 금속산화물 나노입자와 강하게 상호작용하는 하이드록실기, 카르복실기 및 에폭시기와 같은 산소 작용기를 더 높은 밀도로 갖는다.
도 1은 Li4Ti5O12/그래핀 나노복합소재의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것으로, XRD 패턴은 상-순수 및 고도의 결정형 스피넬 Li4Ti5O12를 가리킨다. 순수-상 Li4Ti5O12의 형성은 라만 스펙트럼에서 확인하였다[도 4]. 스피넬 Li4Ti5O12의 격자 상수는 XRD 데이터로부터 8.364 Å인 것으로 계산되었다. 이는 다른 보고된 수치와 일치하는 것이다.
도 2는 Li4Ti5O12/그래핀 나노복합소재의 TGA 결과로, 그래핀 나노시트 상에 1~5 nm 크기의 Li4Ti5O12 나노입자가 80 중량% 이상임을 나타냈다.
도 3은 Li4Ti5O12/그래핀 나노복합소재의 TEM 사진으로, 그래핀 나노시트 상에 1~5 nm 크기의 Li4Ti5O12 나노입자의 균일한 분산을 나타냈다. Li-Ti-O/그래핀 복합체는 마이크로파에 의한 용매열 처리에 의해 형성되었다.
실험예
2:
Li
4
Ti
5
O
12
/
그래핀
나노복합소재의 전기화학적 특성 확인
전기화학적 특성들은 상대전극과 기준전극으로 2개의 리튬 호일을 포함한 3개의 전기화학 전지를 사용하여 실온에서 조사하였다. 작동 전극은 바인더로 Li4Ti5O12/그래핀 복합소재 95 중량부 및 N-메틸피롤리돈에 용해된 폴리비닐리돈 플루오라이드 5 중량부의 혼합물로 구성되어 있다. 슬러리 혼합물을 구리 호일(99.7% 순도, Aldrich)에 코팅하고 100 ℃에서 24시간 동안 건조하였다. 1 × 1 cm2 면적의 각 작동 전극은 2~3 mg의 건조 슬러리를 포함한다. 충전-방전 실험은 potentiostat/galvanostat(VMP2, Princeton Applied Research)를 사용하여 수행하였다. 전해질은 EC, DMC에 녹인 1 M LiPF6로 하였다.
또한, 본 발명의 Li4Ti5O12/그래핀 나노복합소재 전극을 합성함에 있어서, 높은 레이트의 충전/방전 용량을 달성하기 위해서는 그래핀의 전기 전도성이 매우 중요하다. GO 합성 동안 도입된 잔류 산소의 제거가 이를 개선하기 위한 중요한 요인이다. RGO의 환원 정도에 대한 정량 분석을 위해, X-선 광전자 스펙트럼(XPS) 측정을 통해 탄소 대 산소의 원자 비율을 평가하였다(도 5).
Li-Ti-O/그래핀 복합체의 후 열처리는 GO의 C/O 비율을 Li4Ti5O12/그래핀 복합체에 대해 2에서 26.9로 높였다.
또한, 입자와 전류 수집기 사이, 및 입자들 간의 전기적 접촉을 달성하기 위한 금속산화물 나노입자의 전극을 제조하는데 있어 일반적으로 도전재(≥ 15 wt%) 를 사용한다. 본 발명에서는 Li4Ti5O12/그래핀 나노복합소재의 전극을 제조함에 있어 추가적인 도전재를 사용하지 않았다.
도 6은 1-2.5V 전위창 내에서 C-rate를 1에서 40 C-rate로 증가시키면서 복합소재 전극의 높은 레이트 용량을 조사하는 갈바노스태틱(galvanostatic) 충전 및 방전 실험 결과를 나타낸 것이다. 방전 및 충전 곡선의 각 세트는 동일한 C-rate에서 측정하였다. 결과적으로, 충전 동안 1.571 V(1 C)에서, 방전 동안 1.543 V(1 C)에서 전위 플라토를 갖는 순수-상 스피넬 Li4Ti5O12의 전형적인 충전 및 방전 거동을 나타냈다. Li4Ti5O12/그래핀 나노복합소재에서 Li4Ti5O12 방전 용량은 1C-rate에서 171 mAh/g였다. 복합소재에서 Li4Ti5O12는 전극에서 어떠한 도전재의 첨가 없이 40C-rate에서 Li4Ti5O12의 113 mAh/g의 방전 용량(1 C 방전 용량의 66%임)를 전달할 수 있다. 이는 명백하게 Li4Ti5O12/그래핀 복합소재의 우수한 높은 레이트 용량을 입증하는 것이다. Li4Ti5O12/그래핀 복합소재가 충전/방전 동안 C-rate를 1에서 400 C-rate로 증가함에 따라 전극 극성이 약간 증가하며, 이는 이미 보고된 것들과 비교하여 복합소재의 우수한 높은 레이트 용량에 의한 것임은 주목할만하다.
또한, 도 7에 나타난 바와 같이, Li4Ti5O12/그래핀 나노복합소재는 100 사이클 이상에서 1C-rate에서 99% 이상의 우수한 방전 용량값을 나타냈다.
Claims (18)
- 그래핀 표면에 전이금속(M1M2) 산화물 나노입자가 균일하게 형성되어 있으며, 상기 M1 및 M2가 서로 다른 Li, Ti, Ni, V, Co, Ru, Mn 또는 Fe를 나타내되, 하기 일반식 1을 만족하는 전이금속(M1M2) 산화물/그래핀 나노복합소재:
[일반식 1]
X ≥ 80 mAh/g
상기 X는 40 C 충방전 시 충방전 용량을 나타낸다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 전이금속(M1M2) 산화물은 리튬티타늄산화물인 전이금속(M1M2) 산화물/그래핀 나노복합소재.
- 제 1 항에 있어서,
상기 전이금속(M1M2) 산화물은 Li4Ti5O12인 전이금속(M1M2) 산화물/그래핀 나노복합소재.
- 제 1 항에 있어서,
상기 전이금속(M1M2) 산화물의 담지량은 80 내지 95 중량%인 전이금속(M1M2) 산화물/그래핀 나노복합소재.
- 제 1 항에 있어서,
상기 전이금속(M1M2) 산화물 나노입자는 평균 입경이 0.5 내지 30 nm인 전이금속(M1M2) 산화물/그래핀 나노복합소재.
- 그라파이트 옥사이드 폴리올 분산액 및 전이금속(M1) 산화물 전구체를 1차 혼합하고, 상기 1차 혼합 용액에 전이금속(M2) 산화물 전구체를 2차 혼합하는 단계; 및
상기 2차 혼합 용액에 마이크로웨이브를 가하여 1차 열 처리한 후, 2차 열 처리하여 전이금속(M1M2) 산화물/그래핀 나노복합소재를 형성시키는 단계를 포함하되,
상기 M1 및 M2가 서로 다른 Li, Ti, Ni, V, Co, Ru, Mn 또는 Fe를 나타내는 전이금속(M1M2) 산화물/그래핀 나노복합소재의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 그라파이트 옥사이드 폴리올 분산액은 초음파 처리를 통해 폴리올 용매 내에 그라파이트 옥사이드 분말이 분산된 전이금속 산화물/그래핀 나노복합소재의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 폴리올 용매는 EG(Ethylene Glycol), DEG(Diethylene Glycol), TEG(Triethylene Glycol), TTEG(Tetraethylene Glycol) 및 TtEg(Tetratethylene Glycol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 전이금속 산화물/그래핀 나노복합소재의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
전이금속(M1) 산화물 전구체는 전이금속(M1)의 산부가염의 형태인 전이금속 산화물/그래핀 나노복합소재의 제조방법
- 제 6 항에 있어서,
상기 2차 혼합 후, pH 조절 용매를 추가하는 전이금속 산화물/그래핀 나노복합소재의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,
상기 pH 조절 용매는 암모니아, 우레아, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 전이금속 산화물/그래핀 복합체의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
전이금속(M2) 산화물 전구체는 전이금속(M2)의 산부가염의 형태인 전이금속 산화물/그래핀 나노복합소재의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 2차 혼합 후, pH는 8 내지 13인 전이금속 산화물/그래핀 나노복합소재의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 마이크로웨이브는 180 내지 230 ℃의 온도에서 2.45 내지 60 GHz의 진동수로, 20 내지 120분 동안 실시하는 전이금속 산화물/그래핀 나노복합소재의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 2차 열 처리는 환원성 가스 분위기 하에서 500 내지 900 ℃로 수행하는 전이금속 산화물/그래핀 나노복합소재의 제조방법.
- 제 6 항에 따른 방법으로 제조하며, 상기 M1 및 M2가 서로 다른 Li, Ti, Ni, V, Co, Ru, Mn 또는 Fe를 나타내되, 하기 일반식 1을 만족하는 전이금속(M1M2) 산화물/그래핀 나노복합소재:
[일반식 1]
X ≥ 80 mAh/g
상기 X는 40 C 충방전 시 충방전 용량을 나타낸다.
- 제 1 항 또는 제 16 항에 따른 전이금속(M1M2) 산화물/그래핀 나노복합소재를 포함하는 리튬 이차전지.
- 제 1 항 또는 제 16 항에 따른 전이금속(M1M2) 산화물/그래핀 나노복합소재를 포함하는 리튬 이온 커패시터.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120141322A KR20140073720A (ko) | 2012-12-06 | 2012-12-06 | 전이금속 산화물/그래핀 나노복합소재 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120141322A KR20140073720A (ko) | 2012-12-06 | 2012-12-06 | 전이금속 산화물/그래핀 나노복합소재 및 이의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140073720A true KR20140073720A (ko) | 2014-06-17 |
Family
ID=51127086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120141322A KR20140073720A (ko) | 2012-12-06 | 2012-12-06 | 전이금속 산화물/그래핀 나노복합소재 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20140073720A (ko) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160073013A (ko) * | 2014-12-16 | 2016-06-24 | 한국과학기술원 | 리튬을 이용한 금속 산화물이 재배열된 나노 결정의 에너지 저장 장치 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 |
| US10305098B2 (en) | 2015-12-01 | 2019-05-28 | University-Industry Foundation, Yonsei University | Negative active material for sodium secondary battery, method for preparing thereof and sodium secondary battery using the same |
| KR20200095008A (ko) * | 2019-01-31 | 2020-08-10 | 한국과학기술원 | 슈도커패시터용 다공성 금속 산화물 나노클러스터를 포함하는 전극용 복합체, 및 상기 복합체를 전극 활성물질로서 포함하는 수성 하이브리드 커패시터 |
| EP3906215A4 (en) * | 2019-01-04 | 2022-02-23 | Northwestern University | NANOCOMPOSITES AND RELATED PROCESSES |
| KR20220109867A (ko) | 2021-01-29 | 2022-08-05 | 경상국립대학교산학협력단 | 나트륨 이차전지용 복합체의 제조 방법 |
| KR20220154336A (ko) | 2021-05-13 | 2022-11-22 | 경상국립대학교산학협력단 | 초발수성 코팅의 제조 방법 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070101824A1 (en) * | 2005-06-10 | 2007-05-10 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Method for producing compositions of nanoparticles on solid surfaces |
| KR20110116622A (ko) * | 2010-04-20 | 2011-10-26 | 연세대학교 산학협력단 | 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 제조 방법 및 그 복합체 |
| KR20120045411A (ko) * | 2010-10-29 | 2012-05-09 | 연세대학교 산학협력단 | 스피넬형 리튬 티타늄 산화물/그래핀 복합체 및 그 제조방법 |
| KR20120103947A (ko) * | 2011-03-11 | 2012-09-20 | 연세대학교 산학협력단 | 전이금속 산화물/그래핀 복합체 및 이의 제조방법 |
| KR20120120995A (ko) * | 2011-04-25 | 2012-11-05 | 한국과학기술원 | 전이금속 산화물 또는 전이금속 수산화물 입자를 포함하는 그래핀 복합체 제조방법, 이에 의하여 제조된 그래핀 복합체 및 이를 포함하는 전하저장소자 |
-
2012
- 2012-12-06 KR KR1020120141322A patent/KR20140073720A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070101824A1 (en) * | 2005-06-10 | 2007-05-10 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Method for producing compositions of nanoparticles on solid surfaces |
| KR20110116622A (ko) * | 2010-04-20 | 2011-10-26 | 연세대학교 산학협력단 | 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 제조 방법 및 그 복합체 |
| KR20120045411A (ko) * | 2010-10-29 | 2012-05-09 | 연세대학교 산학협력단 | 스피넬형 리튬 티타늄 산화물/그래핀 복합체 및 그 제조방법 |
| KR20120103947A (ko) * | 2011-03-11 | 2012-09-20 | 연세대학교 산학협력단 | 전이금속 산화물/그래핀 복합체 및 이의 제조방법 |
| KR20120120995A (ko) * | 2011-04-25 | 2012-11-05 | 한국과학기술원 | 전이금속 산화물 또는 전이금속 수산화물 입자를 포함하는 그래핀 복합체 제조방법, 이에 의하여 제조된 그래핀 복합체 및 이를 포함하는 전하저장소자 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160073013A (ko) * | 2014-12-16 | 2016-06-24 | 한국과학기술원 | 리튬을 이용한 금속 산화물이 재배열된 나노 결정의 에너지 저장 장치 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 |
| US10305098B2 (en) | 2015-12-01 | 2019-05-28 | University-Industry Foundation, Yonsei University | Negative active material for sodium secondary battery, method for preparing thereof and sodium secondary battery using the same |
| EP3906215A4 (en) * | 2019-01-04 | 2022-02-23 | Northwestern University | NANOCOMPOSITES AND RELATED PROCESSES |
| KR20200095008A (ko) * | 2019-01-31 | 2020-08-10 | 한국과학기술원 | 슈도커패시터용 다공성 금속 산화물 나노클러스터를 포함하는 전극용 복합체, 및 상기 복합체를 전극 활성물질로서 포함하는 수성 하이브리드 커패시터 |
| KR20220109867A (ko) | 2021-01-29 | 2022-08-05 | 경상국립대학교산학협력단 | 나트륨 이차전지용 복합체의 제조 방법 |
| KR20220154336A (ko) | 2021-05-13 | 2022-11-22 | 경상국립대학교산학협력단 | 초발수성 코팅의 제조 방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhou et al. | Pseudocapacitance boosted N-doped carbon coated Fe 7 S 8 nanoaggregates as promising anode materials for lithium and sodium storage | |
| Park et al. | In situ hydrothermal synthesis of Mn3O4 nanoparticles on nitrogen-doped graphene as high-performance anode materials for lithium ion batteries | |
| Wen et al. | Self-assembled FeS 2 cubes anchored on reduced graphene oxide as an anode material for lithium ion batteries | |
| Kim et al. | Li4Ti5O12/reduced graphite oxide nano-hybrid material for high rate lithium-ion batteries | |
| Yan et al. | Ultrafast lithium storage in TiO 2–bronze nanowires/N-doped graphene nanocomposites | |
| Kim et al. | A facile and surfactant-free synthesis of porous hollow λ-MnO2 3D nanoarchitectures for lithium ion batteries with superior performance | |
| Lu et al. | An “electronegative” bifunctional coating layer: simultaneous regulation of polysulfide and Li-ion adsorption sites for long-cycling and “dendrite-free” Li–S batteries | |
| KR20120113995A (ko) | 나노 복합 소재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치 | |
| WO2008068905A1 (ja) | 非水電解質二次電池用Ｌｉ－Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
| Shi et al. | Carbonate-assisted hydrothermal synthesis of porous hierarchical Co3O4/CuO composites as high capacity anodes for lithium-ion batteries | |
| KR20120045411A (ko) | 스피넬형 리튬 티타늄 산화물/그래핀 복합체 및 그 제조방법 | |
| Pathak et al. | An insight into the effect of g-C3N4 support on the enhanced performance of ZnS nanoparticles as anode material for lithium-ion and sodium-ion batteries | |
| Tu et al. | Facile fabrication of MnO2 nanorod/graphene hybrid as cathode materials for lithium batteries | |
| Ding et al. | Synthesis of high rate performance LiFe1− xMnxPO4/C composites for lithium-ion batteries | |
| Pei et al. | Facile preparation of N-doped MnO/rGO composite as an anode material for high-performance lithium-ion batteries | |
| Chaudhary et al. | Surface modification of cathode materials for energy storage devices: A review | |
| Versaci et al. | Simple approach using g-C3N4 to enable SnO2 anode high rate performance for Li ion battery | |
| KR20140073720A (ko) | 전이금속 산화물/그래핀 나노복합소재 및 이의 제조방법 | |
| Jiang et al. | Electrochemical reconstruction induced high electrochemical performance of Co3O4/reduced graphene oxide for lithium ion batteries | |
| Autthawong et al. | Ultrafast-charging and long cycle-life anode materials of TiO 2-bronze/nitrogen-doped graphene nanocomposites for high-performance lithium-ion batteries | |
| Habibi et al. | Microwave-reduced graphene oxide wrapped NCM layered oxide as a cathode material for Li-ion batteries | |
| KR20120103947A (ko) | 전이금속 산화물/그래핀 복합체 및 이의 제조방법 | |
| Zhang et al. | Ultrafine Ni2P nanoparticles embedded in one-dimensional carbon skeleton derived from metal-organic frameworks template as a high-performance anode for lithium ion battery | |
| Zhang et al. | Enhanced cyclic stability of Ga2O3@ PDA-C nanospheres as pseudocapacitive anode materials for lithium-ion batteries | |
| Kim et al. | Synthesis of nano-Li 4 Ti 5 O 12 decorated on non-oxidized carbon nanotubes with enhanced rate capability for lithium-ion batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |