CN111540888A - 一种CoSe2/空心碳纳米球/S复合锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种CoSe2/空心碳纳米球/S复合锂硫电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种CoSe2/空心碳纳米球/S复合锂硫电池正极材料及其制备方法，该制备方法包括：(1)将空心碳纳米球加入到溶解有六水合硝酸钴的甲醇溶液中搅拌；(2)洗涤，干燥得到固体产物；(3)将所得固体产物进行保温，得到Co/空心碳纳米球；(4)将得到的Co/空心碳纳米球与硒粉混合均匀，再保温，得到CoSe2/空心碳纳米球；(5)将得到的CoSe2/空心碳纳米球与硫粉混合均匀，保温，得到CoSe2/空心碳纳米球/S复合材料。本发明制备的复合正极材料用作锂硫电池正极材料具有良好的循环稳定性，可广泛用于锂硫电池正极材料的制备领域；该正极材料的制备过程可控制，且原料易得、成本低。

Description

一种CoSe2/空心碳纳米球/S复合锂硫电池正极材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种CoSe2/空心碳纳米球/S复合锂硫电池正极材料及其制备方法，属于锂硫电池正极材料的制备技术领域。
背景技术
随着人们对便携式电子产品、电动汽车以及大规模新型储能技术的需求日益增长，开发可再生储能系统在各行各业都具有重要意义。锂硫电池是一种极具代表性的高能电化学储能装置，由于其极高的理论能量密度(约2600Wh kg-1)，已迅速得到重视。此外，硫所具有的丰度高、无毒性、价格低廉等优点，有利于锂硫电池的大规模实施。然而，在充放电过程中，正极材料的介电特性和体积膨胀会显著降低电池的容量和循环寿命。硫基正极的另一个缺点是由电化学反应过程中产生的多硫化物引起的“穿梭效应”，导致锂硫电池的容量严重衰减。这些问题严重阻碍了锂硫电池的发展。
为了解决上述问题，人们通常应用不同的碳质材料用作硫的载体，如多孔碳、碳纳米管和石墨烯。碳材料具有多孔结构，可物理吸附多硫化物，有效的限制了多硫化物的“穿梭效应”；并且其导电性良好，大大提高了硫基正极的导电性。然而，非极性碳材料由于它们之间微弱的范德华键能使其不能牢固地吸附多硫化锂。因此，仅凭单独的物理吸附的碳材料不足以抑制长循环下多硫化物的“穿梭效应”。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种CoSe2/空心碳纳米球/S复合锂硫电池正极材料。CoSe2/空心碳纳米球/S复合材料具有空心结构，有效的缩短了锂离子的传输路径，CoSe2/空心碳纳米球作为硫的载体，有效的提高了其导电性，进一步加快了电化学反应速度，使其具有优异的电化学性能。
本发明还提供了上述CoSe2/空心碳纳米球/S复合锂硫电池正极材料的制备方法，其过程简单、原料易得、成本低。
本发明的技术方案为：
一种CoSe2/空心碳纳米球/S复合锂硫电池正极材料，CoSe2/空心碳纳米球/S复合材料包括空心碳纳米球、CoSe2和S，CoSe2原位生长在空心碳纳米球的表面，S负载在球状结构的内部和/或球状结构的外部。
采用CoSe2复合非极性的空心碳纳米球作为硫的载体，由于CoSe2与充放电过程中产生的多硫化物之间有强吸附作用，以及空心碳纳米球与多硫化物之间的物理吸附作用，有效的限制了可溶性多硫化锂的扩散。同时也有效的加快了界面电荷转移，有利于多硫化锂的电化学转化，使其具有良好的循环稳定性。
上述CoSe2/空心碳纳米球/S复合锂硫电池正极材料的制备方法，具体包括下列步骤：
(1)将制备好的空心碳纳米球加入到溶解有六水合硝酸钴的甲醇溶液中搅拌；
(2)使用去离子水、乙醇溶液洗涤步骤(1)所得的产物，经过干燥得到固体产物；
(3)将步骤(2)所得固体产物在700～1000℃，惰性保护气氛下进行保温，得到Co/空心碳纳米球；
(4)将步骤(3)得到的Co/空心碳纳米球与硒粉混合均匀，再在氩气气氛下进行保温，得到CoSe2/空心碳纳米球；
(5)将步骤(4)得到的CoSe2/空心碳纳米球与硫粉混合均匀，在惰性保护气氛下进行保温，得到CoSe2/空心碳纳米球/S复合材料。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中，空心碳纳米球与六水合硝酸钴的质量比为(0.5～1.5)：(1～3)；六水合硝酸钴与甲醇溶液的质量体积比为(1～3)：(600～1000)，单位g/mL，甲醇溶液的体积分数为99.5％；
进一步优选的，所述步骤(1)中，空心碳纳米球与六水合硝酸钴的质量比为0.5：1；六水合硝酸钴与甲醇溶液的质量体积比为1：600，单位g/mL。选择该范围所制备的材料所得的电化学性能最优。
根据本发明优选的，步骤(1)中，在25℃下搅拌24～48h。
根据本发明优选的，步骤(1)中，空心碳纳米球的制备方法包括如下步骤：
A、将正硅酸四丙酯加入乙醇溶液、去离子水和氨水混合溶液中，25℃下搅拌30～40min；
B、将间苯二酚、甲醛加入到步骤A得到的溶液中，搅拌12～24h；
C、用去离子水和乙醇溶液洗涤步骤B所得产物，在85℃下干燥得到固体产物；
D、在惰性保护气氛下，碳化步骤C所得固体产物；之后将碳化后的产物置于氢氧化钠溶液中去除SiO2模板，静置；再使用去离子水和乙醇溶液洗涤直至溶液呈中性；最后在85℃干燥得到空心碳纳米球。
采用正硅酸四丙酯水解来制备SiO2，正硅酸四丙酯的水解缩合速率较慢，有效控制SiO2核的生长；将间苯二酚、甲醛在水/醇/氨水的均匀混合的碱性体系下，进行聚合反应得到间苯二酚-甲醛低聚体，然后间苯二酚-甲醛低聚体与SiO2粒子共缩合后涂覆在二氧化硅核的表面，经过碳化得到包覆在二氧化硅球外的碳层，经过氢氧化钠的作用去除二氧化硅，得到空心碳纳米球。
根据本发明优选的，所述步骤A中，正硅酸四丙酯与乙醇溶液、去离子水、氨水的体积比为(12～20)：(280～300)：(40～50)：(12～18)，乙醇溶液的体积分数为95％，氨水的质量分数为25～28％；
进一步优选的，所述步骤A中，正硅酸四丙酯与乙醇溶液、去离子水、氨水的体积比为12：280：40：12。选择该范围所制备出的空心碳纳米球的大小均匀。
根据本发明优选的，所述步骤B中，间苯二酚与甲醛的质量体积比为(1.2～2.0)：(1.8～3.0)，单位g/mL；进一步优选的，间苯二酚与甲醛的质量体积比为2:3。选择该范围所制备出的空心碳纳米球分散均匀不易团聚。
根据本发明优选的，所述步骤D中，碳化的温度为500～900℃，碳化时间为3h；进一步优选的，碳化的温度为600℃。在该碳化温度下，很好的保证了空心碳纳米球结构的完整性。
根据本发明优选的，所述步骤D中，氢氧化钠溶液的物质的量浓度为4～6mol L-1；
进一步优选的，氢氧化钠溶液的物质的量浓度为4mol L-1。选择此氢氧化钠溶液浓度可以缩短去除SiO2模板所需要的时间。
根据本发明优选的，所述步骤D中，静置时间为12h。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中，干燥温度为50～100℃。选择该温度范围，能有效避免颗粒团聚。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中，保温的时间为5～10h；保温的温度为700℃；进一步优选的，保温的时间为5h。该保温温度和时间范围，可以有效的减少空心碳纳米球结构的崩塌。选择该保温温度和保温时间，可以最大化的利用硒粉，使其与Co反应完全。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中，惰性保护气氛为氩气。
根据本发明优选的，所述步骤(4)中，Co/空心碳纳米球与硒粉混合的质量比为1：1～3；
进一步优选的，Co/空心碳纳米球与硒粉混合的质量比为1：1.5。选择该范围所制得的CoSe2/空心碳纳米球复合材料中CoSe2的结晶性最好。
根据本发明优选的，所述步骤(4)中，保温的温度为300～500℃，保温的时间为3～9h；进一步优选的，保温的温度为300℃，保温的时间为3h。通过保温，Co/空心碳纳米球的Co与硒粉反应，生成CoSe2/空心碳纳米球。
根据本发明优选的，所述步骤(5)中，CoSe2/空心碳纳米球与硫粉混合的质量比为(1～3)：(2～7)；进一步优选的，CoSe2/空心碳纳米球与硫粉混合的质量比为1：2。选择该范围，最终所得正极材料的导电性最优，电化学性能最好。
根据本发明优选的，所述步骤(5)中，保温的温度为150～168℃，保温的时间为10～14h；进一步优选的，保温的温度为155℃，保温的时间为10h。如此设定的好处是使硫被充分吸附在CoSe2/空心碳纳米球复合材料中，使硫得到充分利用，减少环境污染。
根据本发明优选的，所述步骤(5)中，惰性保护气氛为氩气。
本发明的有益效果为：
1.本发明制备出的CoSe2/空心碳纳米球/S复合锂硫电池正极材料，其结构有效的缩短了锂离子的传输路径；采用CoSe2复合非极性的空心碳纳米球作为硫的载体，由于CoSe2与充放电过程中产生的多硫化物之间有强吸附作用，以及空心碳纳米球与多硫化物之间的物理吸附作用，有效的限制了可溶性多硫化锂的扩散。同时也有效的加快了界面电荷转移，有利于多硫化锂的电化学转化，使其具有良好的循环稳定性，CoSe2/空心碳纳米球/S复合材料作为锂硫电池的正极材料，在0.5C下循环100次后放电容量为720mAh g-1。
2.本发明通过在空心碳纳米球上负载Co的前驱体，再在高温下得到Co/空心碳纳米球，使得制备的CoSe2/空心碳纳米球结构完整、大小均匀且结晶性良好。
3.本发明提供的制备方法过程简单，本发明首先制备空心碳纳米球，然后在空心碳纳米球上负载Co的前驱体，再在高温下得到Co/空心碳纳米球；通过Co/空心碳纳米球与硒粉在高温下进行反应，得到CoSe2/空心碳纳米球；CoSe2/空心碳纳米球再在高温下负载硫得到CoSe2/空心碳纳米球/S复合材料；制备过程中在空心碳纳米球通过高温反应实现在空心碳纳米球上负载CoSe2和S，过程可控制，且原料易得、成本低。
附图说明
图1是实施例1中CoSe2/空心碳纳米球/S复合锂硫电池正极材料循环性能曲线。
图2是实施例2中步骤(4)制备的CoSe2/空心碳纳米球样品的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种CoSe2/空心碳纳米球/S复合锂硫电池正极材料的制备方法，具体包括下列步骤：
(1)将0.05g制备好的空心碳纳米球加入到溶解有0.1g六水合硝酸钴的甲醇溶液中，甲醇溶液的体积分数为99.5％，甲醇溶液的体积为60mL，在25℃下搅拌24h；
步骤(1)中，空心碳纳米球的制备方法包括如下步骤：
A、将12mL正硅酸四丙酯加入280mL乙醇溶液、40mL去离子水和12mL氨水混合溶液中，25℃下搅拌30min；乙醇溶液的体积分数为95％，氨水的质量百分比为25～28％；
B、将1.2g间苯二酚、1.8mL甲醛加入到步骤A制得的溶液中，搅拌12h；
C、用去离子水和乙醇洗涤步骤B所得产物，在85℃下干燥得到固体产物；
D、在惰性保护气氛下碳化步骤C所得固体产物，之后将碳化所得样品用4mol L-1氢氧化钠静置12h洗涤上述反应中生成的SiO2模板，随后用去离子水和乙醇溶液洗涤直至中性，再在85℃干燥得到空心碳纳米球；惰性保护气氛为氩气，碳化温度为600℃，碳化的时间为3h。
(2)使用去离子水、乙醇溶液洗涤步骤(1)所得的沉淀物数次，50℃干燥得到固体产物；
(3)将步骤(2)所得固体产物在700℃下，惰性保护气氛下进行保温，得到Co/空心碳纳米球；惰性保护气氛为氩气，保温的时间为5h；Co/空心碳纳米球表示Co与空心碳纳米球复合结构，通过保温分解Co的前驱体得到Co/空心碳纳米球。
(4)将步骤(3)得到的Co/空心碳纳米球与硒粉按质量比1:1.5混合均匀，再在氩气气氛下，进行保温，得到CoSe2/空心碳纳米球；其中，保温的温度为300℃，保温的时间为3h。CoSe2/空心碳纳米球表示CoSe2与空心碳纳米球复合结构，通过保温，Co/空心碳纳米球中的Co与硒粉发生反应生成CoSe2/空心碳纳米球。
(5)将步骤(4)得到的CoSe2/空心碳纳米球与硫粉按质量比1:2混合均匀，在惰性保护气氛下，惰性保护气氛为氩气，在155℃下保温10h，得到CoSe2/空心碳纳米球/S复合材料。
经过上述步骤制得CoSe2/空心碳纳米球/S复合材料。
电学性能测试
将制备得到的CoSe2/空心碳纳米球/S复合材料作为锂硫电池的正极材料，该复合材料与乙炔黑、PVDF按照一定比例混合，并滴加一定量的溶剂氮甲基吡咯烷酮混合均匀后球磨、干燥、切片、称片等过程，最终才得到用于测试的电极片。最后利用制得的电极片进行电池组装，然后再在蓝电测试系统上测试其循环稳定性能，充放电电压范围为1.7-2.8V。图1是实施例1中获得的锂硫电池CoSe2/空心碳纳米球/S复合正极材料的循环性能曲线，从图中可以看出，锂硫电池CoSe2/空心碳纳米球/S复合正极材料在0.5C下循环100次后放电容量为720mAh g-1，是初始放电容量的72.3％。由于CoSe2与空心碳纳米球复合作为S的载体，使其拥有良好的循环稳定性。采用CoSe2复合非极性的空心碳纳米球作为硫的载体，由于CoSe2与充放电过程中产生的多硫化物之间的相互作用方式，以及空心碳纳米球与多硫化物直接的物理吸附作用，有效的限制了可溶性多硫化锂的扩散。同时也有效的加快了界面电荷转移，有利于多硫化锂的电化学转化，使其具有良好的循环稳定性。
实施例2
根据实施例1提供的一种CoSe2/空心碳纳米球/S复合锂硫电池正极材料的制备方法，区别之处在于：
步骤(1)中，将0.1g空心碳纳米球加入到含有0.2g六水合硝酸钴的甲醇溶液中，在室温25℃下搅拌36h；
空心碳纳米球的制备方法包括如下步骤：
步骤A中，将16mL正硅酸四丙酯加入290mL乙醇、45mL去离子水和15mL氨水混合溶液中，25℃下搅拌35min；
步骤B中，将1.6g间苯二酚、2.4mL甲醛加入到步骤A制得的溶液中，搅拌18h；
步骤D中，碳化温度为700℃，氢氧化钠溶液浓度为5mol L-1。
步骤(2)中，60℃下干燥；
步骤(3)中，保温的温度为800℃，保温的时间为7h得到Co/空心碳纳米球；
步骤(4)中，将得到的Co/空心碳纳米球与硒粉按质量比1:2混合均匀，保温的温度为350℃，保温的时间为3h，得到CoSe2/空心碳纳米球；载体材料CoSe2/空心碳纳米球复合材料的XRD图谱如图2所示，从图2中可以看出，载体材料CoSe2/空心碳纳米球复合材料与CoSe2的标准PDF卡片对应完好，并且结晶性良好，说明制备过程可控性高。
步骤(5)中，将得到的CoSe2/空心碳纳米球与硫粉按质量比2:5混合均匀，在160℃下保温12h，得到最终产物CoSe2/空心碳纳米球/S复合材料。
对制备的CoSe2/空心碳纳米球/S复合正极材料的循环稳定性进行探究，按照实施例1提供的方法制备成电池，在蓝电测试系统上测试其循环稳定性能，充放电电压范围为1.7-2.8V，CoSe2/空心碳纳米球/S复合材料在0.5C下循环100次后放电容量为700.5mAh g-1，是初始放电容量的70％。
实施例3
根据实施例1提供的一种CoSe2/空心碳纳米球/S复合锂硫电池正极材料的制备方法，区别之处在于：
步骤(1)中，将0.15g空心碳纳米球加入到含有0.3g六水合硝酸钴的甲醇溶液中；
空心碳纳米球的制备方法包括如下步骤：
步骤A中，将20mL正硅酸四丙酯加入300mL乙醇、50mL去离子水和18mL氨水混合溶液中，25℃下搅拌40min；
步骤B中，将2.0g间苯二酚、3.0mL甲醛加入到步骤A制得的溶液中，搅拌24h；
步骤D中，碳化温度为900℃，氢氧化钠溶液浓度为6mol L-1。
步骤(2)中，60℃下干燥；
步骤(3)中，保温的温度为900℃，保温的时间为6h得到Co/空心碳纳米球；
步骤(4)中，将得到的Co/空心碳纳米球与硒粉按质量比1:2.5混合均匀，保温的温度为355℃，保温的时间为4h，得到CoSe2/空心碳纳米球；
步骤(5)中，将得到的CoSe2/空心碳纳米球与硫粉按质量比3:7混合均匀，在165℃下保温14h，得到最终产物CoSe2/空心碳纳米球/S复合材料。
对制备的CoSe2/空心碳纳米球/S复合正极材料的循环稳定性进行探究，按照实施例1提供的方法制备成电池，在蓝电测试系统上测试其循环稳定性能，充放电电压范围为1.7-2.8V，CoSe2/空心碳纳米球/S复合材料在0.5C下循环100次后放电容量为710.7mAh g-1，是初始放电容量的71％。
对比例1
一种空心碳纳米球/S复合材料的制备方法，按照实施例1提供的方法制备空心碳纳米球，空心碳纳米球与硫粉按质量比1:2混合均匀，在氩气气氛下，在155℃下保温10h，得到空心碳纳米球/S复合材料。
将对比例1制备的空心碳纳米球/S复合材料作为锂硫电池的正极材料，按照实施例1提供的方法制备成电池，在蓝电测试系统上测试其循环稳定性能，充放电电压范围为1.7-2.8V，在0.5C下循环100次后放电容量为602.9mAh g-1，是初始放电容量的65.8％。
通过对比例1与实施例1的电化学性能对比可以看出，对比例1的正极材料应用于锂硫电池时，在0.5C下循环100次后容量为602.9mAh g-1，循环性能远小于本发明制备的复合材料的电化学性能，实施例1中制备的CoSe2/空心碳纳米球/S复合材料采用CoSe2复合非极性的空心碳纳米球作为硫的载体，由于CoSe2与充放电过程中产生的多硫化物之间有强吸附作用，以及空心碳纳米球与多硫化物直接的物理吸附作用，有效的限制了可溶性多硫化锂的扩散；同时也有效的加快了界面电荷转移，有利于多硫化锂的电化学转化，使其具有良好的循环稳定性。
对比例2
一种CoSe2/S复合材料的制备方法，按照实施例1提供的方法，将0.1g六水合硝酸钴与硒粉按质量比1:1.5混合均匀，再在氩气气氛下，进行保温，得到CoSe2；其中，保温的温度为300℃，保温的时间为3h，得到CoSe2。将得到的CoSe2与硫粉按质量比1:2混合均匀，在惰性保护气氛下，惰性保护气氛为氩气，在155℃下保温10h，得到CoSe2/S复合材料。
将对比例2制备的CoSe2/S复合材料作为锂硫电池的正极材料，按照实施例1提供的方法制备成电池，在蓝电测试系统上测试其循环稳定性能，充放电电压范围为1.7-2.8V，在0.5C下循环100次后放电容量为658.7mAh g-1，是初始放电容量的67.9％。
通过对比例2与实施例1的电学性能对比，可以看出，对比例2的正极材料应用于锂硫电池中时，在0.5C下循环100次后放电容量为658.7mAh g-1，循环性能远小于本发明制备的复合材料的电学性能，进一步证明本发明制备的CoSe2/空心碳纳米球/S复合材料中空心碳纳米球与多硫化物直接的物理吸附作用，有效的限制了可溶性多硫化锂的扩散，本发明提供的材料有效的提高了锂硫电池的电化学性能。

Claims (10)

1.一种CoSe2/空心碳纳米球/S复合锂硫电池正极材料，其特征在于，CoSe2/空心碳纳米球/S复合材料包括空心碳纳米球、CoSe2和S，CoSe2原位生长在空心碳纳米球的表面，S负载在球状结构的内部和/或球状结构的外部。
2.根据权利要求1所述的一种CoSe2/空心碳纳米球/S复合锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，具体包括下列步骤：
(1)将制备好的空心碳纳米球加入到溶解有六水合硝酸钴的甲醇溶液中搅拌；
(2)使用去离子水、乙醇溶液洗涤步骤(1)所得的产物，经过干燥得到固体产物；
(3)将步骤(2)所得固体产物在700～1000℃，惰性保护气氛下进行保温，得到Co/空心碳纳米球；
(4)将步骤(3)得到的Co/空心碳纳米球与硒粉混合均匀，再在氩气气氛下进行保温，得到CoSe2/空心碳纳米球；
(5)将步骤(4)得到的CoSe2/空心碳纳米球与硫粉混合均匀，在惰性保护气氛下进行保温，得到CoSe2/空心碳纳米球/S复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种CoSe2/空心碳纳米球/S复合锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，空心碳纳米球与六水合硝酸钴的质量比为(0.5～1.5)：(1～3)；六水合硝酸钴与甲醇溶液的质量体积比为(1～3)：(600～1000)，单位g/mL，甲醇溶液的体积分数为99.5％；
进一步优选的，所述步骤(1)中，空心碳纳米球与六水合硝酸钴的质量比为0.5：1；六水合硝酸钴与甲醇溶液的质量体积比为1：600，单位g/mL。
4.根据权利要求2所述的一种CoSe2/空心碳纳米球/S复合锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，空心碳纳米球的制备方法包括如下步骤：
A、将正硅酸四丙酯加入乙醇溶液、去离子水和氨水混合溶液中，25℃下搅拌30～40min；
B、将间苯二酚、甲醛加入到步骤A得到的溶液中，搅拌12～24h；
C、用去离子水和乙醇溶液洗涤步骤B所得产物，在85℃下干燥得到固体产物；
D、在惰性保护气氛下，碳化步骤C所得固体产物；之后将碳化后的产物置于氢氧化钠溶液中去除SiO2模板，静置；再使用去离子水和乙醇溶液洗涤直至溶液呈中性；最后在85℃
干燥得到空心碳纳米球。
5.根据权利要求4所述的一种CoSe2/空心碳纳米球/S复合锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，正硅酸四丙酯与乙醇溶液、去离子水、氨水的体积比为(12～20)：(280～300)：(40～50)：(12～18)，乙醇溶液的体积分数为95％，氨水的质量分数为25～28％；
进一步优选的，所述步骤A中，正硅酸四丙酯与乙醇溶液、去离子水、氨水的体积比为12：280：40：12。
6.根据权利要求4所述的一种CoSe2/空心碳纳米球/S复合锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，间苯二酚与甲醛的质量体积比为(1.2～2.0)：(1.8～3.0)，单位g/mL；进一步优选的，间苯二酚与甲醛的质量体积比为2:3。
7.根据权利要求4-6任一项所述的一种CoSe2/空心碳纳米球/S复合锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤D中，碳化的温度为500～900℃，碳化时间为3h；进一步优选的，碳化的温度为600℃。
8.根据权利要求2所述的一种CoSe2/空心碳纳米球/S复合锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，保温的时间为5～10h。
9.根据权利要求2所述的一种CoSe2/空心碳纳米球/S复合锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，Co/空心碳纳米球与硒粉混合的质量比为1：1～3；保温的温度为300～500℃，保温的时间为3～9h。
10.根据权利要求2所述的一种CoSe2/空心碳纳米球/S复合锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，CoSe2/空心碳纳米球与硫粉混合的质量比为(1～3)：(2～7)；保温的温度为150～168℃，保温的时间为10～14h。
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