CN103752339A - 一种铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸催化剂及其制备和在苯甲酸合成中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化合成技术领域，特别涉及一种铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸催化剂及其制备和在苯甲酸合成中的应用。所述介孔分子筛为MCM-48，按照重量百分比计，磷钨酸杂多酸含量为5-45%，余量为铝掺杂MCM-48介孔分子筛。本发明提供的铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸催化剂制备简单，作为催化剂应用于苯甲酸的合成时，可以使得反应在较温和的条件下进行，同时对生产中设备的腐蚀性低、环境污染小。

Description

一种铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸催化剂及其制备和在苯甲酸合成中的应用
 
技术领域
本发明属于催化合成技术领域，特别涉及一种铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸催化剂及其制备和在苯甲酸合成中的应用。
背景技术
苯甲酸在食品工业方面具有重要应用，同其他弱酸如亚硫酸、山梨酸、乙酸、丙酸以及乳酸一样，苯甲酸作为食品防腐剂在生产上已大规模投入使用，以防止食品和饮料的变质腐败。苯甲酸及其钠盐还可用作媒染剂，乳胶和牙膏的抑菌剂，在合成树脂方面可用作聚酰胺树脂和醇酸树脂的改性剂等。目前苯甲酸在工业上的制备一般以甲苯为原料，采用甲苯液相空气氧化法、三氯甲苯水解法、邻苯二甲酸酐脱羧法及苄卤氧化法等方法得到，反应温度高，反应的副产物多，污染环境，且大都需要耐腐蚀设备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸催化剂，并将其用于苯甲酸的制备，可以克服目前苯甲酸制备中反应条件苛刻，对设备要求高，对环境有污染等缺陷。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸催化剂，所述介孔分子筛为MCM-48，按照重量百分比计，磷钨酸杂多酸含量为5-45%，余量为铝掺杂MCM-48介孔分子筛。
所述催化剂平均孔径为2.35-2.57nm、总孔容为0.29-0.65cm3/g、比表面积为448-1108m2/g。
铝掺杂MCM-48介孔分子筛中Si 与 Al的物质的量比为1 : (0.017-0.034)。
本发明还提供了一种所述铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸催化剂的制备方法，将Al2(SO4)3·18H2O溶于乙醇或甲醇水溶液中，以十六烷基溴化铵为模板剂，反应2-3h后依次加入氨水、正硅酸乙酯进行反应，反应产物干燥、焙烧获得铝掺杂MCM-48；然后在铝掺杂MCM-48上负载磷钨杂多酸获得所述的催化剂。
投料物质的量比为n(Si) : n(Al) : n(模板剂) : n(NH3) : n(H2O) : n(甲醇或乙醇) = 1 : (0.017-0.034) : (0.0350-0.0420) : (11.5-13.5) : (350-400) : (50.5-54.5)。
反应产物于90-130℃优选100℃干燥，于450-650℃焙烧3-8h，优选于550℃焙烧6h。
在铝掺杂MCM-48上负载磷钨杂多酸时，先将磷钨杂多酸投入去离子水中，室温搅拌0.5-2h，然后将Al掺杂MCM-48置于所得溶液中，室温下剧烈搅拌8-24h，然后在40-70℃下持续搅拌蒸干，90-130℃干燥2-10h，优选于100℃干燥5-10h，制得铝掺杂MCM-48负载磷钨杂多酸催化剂。
所述铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸催化剂在苯甲酸合成中进行应用，以铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸为催化剂，利用双氧水氧化苯甲醇或苯甲醛合成苯甲酸。
其中，可将催化剂加入质量浓度为30%的双氧水中，加入苯甲醛于70-90℃反应5-8h，优选于80℃反应6h，调节pH为7.5-8.5优选8后将分离出催化剂的反应液进行后处理获得苯甲酸。
或者，将催化剂加入质量浓度为30%的双氧水中，加入苯甲醇于70-90℃反应4-7h 优选80℃反应5h，然后再加入质量浓度为30%的双氧水继续反应2-4h优选3h，然后将反应液分离出催化剂后进行后处理获得苯甲酸。
所述的后处理为将分离出催化剂的反应液用乙酸乙酯萃取，将所得水相的pH调到1.5-3.5，继续用乙酸乙酯萃取，收集有机相，旋转蒸发得到苯甲酸固体；将所得固体在70-90℃下干燥2-5h，优选于80℃下干燥4h。
分离出的固体催化剂可经HCl溶液洗涤、干燥后重复使用。
制备苯甲酸时，采用30%双氧水为氧源，由于其还原产物是水，易于处理，不会给环境带来任何污染，因此是催化氧化合成反应中理想的清洁氧源。
本发明提供了一类介孔结构的磷钨杂多酸/铝掺杂MCM-48催化剂，可以避免现有技术中杂多酸催化剂负载于常规二氧化硅载体表面时，磷钨酸易溶脱、进而影响其催化性能的问题。
磷钨杂多酸是一类有广泛用途的固体酸催化剂，具有催化性能优异和反应条件温和等特点。然而，单纯的磷钨杂多酸在均相催化时存在成本高、回收困难、污染环境、腐蚀设备等问题，而且其比表面积小（＜10m2/g），其催化活性难以得到有效的发挥。因此，本发明将磷钨杂多酸固载于合适载体铝掺杂介孔分子筛上，使其具备酸催化活性的同时还具备较大的比表面积。此外，由于这种固体催化剂不溶解于反应体系，因此在反应结束后可以通过简单的过滤将其从反应体系中分离出来，并且它的反应活性损失很小，可以重复使用，避免了使用液体强酸催化剂时，产品后处理所必须面临的中和、除水、脱盐等后处理工艺，所需设备简单，能耗较低，无废水、废液、废气等三废的排出，符合节能减排的要求。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
本发明提供的铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸催化剂制备简单，作为催化剂应用于苯甲酸的合成时，可以使得反应在较温和的条件下进行，同时对生产中设备的腐蚀性低、环境污染小。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
铝掺杂MCM-48负载磷钨杂多酸催化剂是通过以下制备方法得到的：
（1）铝掺杂MCM-48的制备：将0.18g Al2(SO4)3·18H2O、50mL的无水乙醇和100mL的去离子水置于环境温度为34℃的反应容器（250mL三角瓶）中，搅拌至溶解，加入2.40g模板剂十六烷基溴化铵，搅拌2.5h，然后滴加15mL氨水，搅拌1.5h后再滴加3.40g正硅酸乙酯，持续搅拌5h后抽滤用去离子水洗涤，将所得固体100℃干燥过夜，最后550℃焙烧6h得Al-MCM-48。
（2）5 wt%（催化剂中磷钨杂多酸重量含量，下同）HPW/Al-MCM-48的制备：将0.11g的磷钨杂多酸HPW投入50mL的去离子水中，室温搅拌0.5h，然后将2.0g的Al-MCM-48置于所得溶液中，室温下剧烈搅拌22h后，然后在50℃下持续搅拌蒸干，100℃干燥8h，制得铝掺杂MCM-48负载磷钨杂多酸HPW/Al-MCM-48催化剂，其平均孔径为2.35nm、总孔容为0.65cm3/g、比表面积为1108m2/g。
苯甲酸的制备：
在有磁力搅拌、温度计、回流冷凝装置的50mL三口圆底烧瓶中，加入0.50g上述催化剂和20.00mL 30 wt%H2O2，室温搅拌15min，加入5.00mL苯甲醇，控温至80℃并持续反应5h后补充加入10.00mL 30 wt% H2O2，继续反应3h。抽滤分离固体催化剂（固体催化剂经6mol·L-1的HCl溶液洗涤、干燥后重复使用），用乙酸乙酯萃取滤液，将所得水相用6mol·L-1的HCl溶液把pH调到2，继续用乙酸乙酯萃取，收集有机相，旋转蒸发得到纯净的苯甲酸固体。将所得的固体在80℃下干燥4h，得到产品苯甲酸，苯甲酸收率为29.4%。
实施例2
催化剂的制备同实施例1。
在有磁力搅拌、温度计、回流冷凝装置的50mL三口圆底烧瓶中，加入0.50g催化剂和17.50mL 30 wt% H2O2，室温搅拌15 min，加入5.00mL苯甲醛，控温至80℃并持续反应6h，反应液冷却后，向其中加入一定量的2mol·L-1的NaOH溶液，调节其pH值到8。抽滤分离固体催化剂（固体催化剂经6mol·L-1的HCl溶液洗涤、干燥后重复使用），用乙酸乙酯萃取滤液，将所得水相用6mol·L-1的HCl溶液把pH调到2，继续用乙酸乙酯萃取，收集有机相，旋转蒸发得到纯净的苯甲酸固体。将所得的固体在80℃下干燥4h，得到产品苯甲酸，苯甲酸收率为76.9%。
实施例3
制备催化剂时，将0.11g 的HPW改为0.22g的HPW，其他同实施例1，获得负载量为10%的铝掺杂MCM-48负载磷钨杂多酸催化剂，其平均孔径为2.36nm、总孔容为0.62cm3/g、比表面积为1054m2/g。
苯甲酸的制备同实施例1，苯甲酸收率为48.1%。
实施例4
催化剂的制备同实施例3。
苯甲酸的制备同实施例2，苯甲酸收率为78.8%。
实施例5
制备催化剂时，将0.11g 的HPW改为0.35g的HPW，其他同实施例1，获得负载量为15%的铝掺杂MCM-48负载磷钨杂多酸催化剂，其平均孔径为2.37nm、总孔容为0.58cm3/g、比表面积为978m2/g。
苯甲酸的制备同实施例1，苯甲酸收率为54.1%。
实施例6
催化剂的制备同实施例5。
苯甲酸的制备同实施例2，苯甲酸收率为79.8%。
实施例7
制备催化剂时，将0.11g 的HPW改为0.50g的HPW，其他同实施例1，获得负载量为20%的铝掺杂MCM-48负载磷钨杂多酸催化剂，其平均孔径为2.38nm、总孔容为0.51cm3/g、比表面积为854m2/g。
苯甲酸的制备同实施例1，苯甲酸收率为61.4%。
实施例8
催化剂的制备同实施例7。
苯甲酸的制备同实施例2，苯甲酸收率为80.8%。
实施例9
制备催化剂时，将0.11g 的HPW改为0.67g的HPW，其他同实施例1，获得负载量为25%的铝掺杂MCM-48负载磷钨杂多酸催化剂，其平均孔径为2.43nm、总孔容为0.48cm3/g、比表面积为788m2/g。
苯甲酸的制备同实施例1，苯甲酸收率为65.7%。
实施例10
催化剂的制备同实施例9。
苯甲酸的制备同实施例2，苯甲酸收率为81.2%。
实施例11
制备催化剂时，将0.11g 的HPW改为0.86g的HPW，其他同实施例1，获得负载量为30%的铝掺杂MCM-48负载磷钨杂多酸催化剂，其平均孔径为2.43nm、总孔容为0.41cm3/g、比表面积为682m2/g。
苯甲酸的制备同实施例1，苯甲酸收率为66.3%。
实施例12
催化剂的制备同实施例11。
苯甲酸的制备同实施例2，苯甲酸收率为82.1%。
实施例13
制备催化剂时，将0.11g 的HPW改为1.08g的HPW，其他同实施例1，获得负载量为35%的铝掺杂MCM-48负载磷钨杂多酸催化剂，其平均孔径为2.45nm、总孔容为0.36cm3/g、比表面积为594m2/g。
苯甲酸的制备同实施例1，苯甲酸收率为66.3%。
实施例14
催化剂的制备同实施例13。
苯甲酸的制备同实施例2，苯甲酸收率为82.1%。
实施例15
制备催化剂时，将0.11g 的HPW改为1.33g的HPW，其他同实施例1，获得负载量为40%的铝掺杂MCM-48负载磷钨杂多酸催化剂，其平均孔径为2.47nm、总孔容为0.33cm3/g、比表面积为538m2/g。
苯甲酸的制备同实施例1，苯甲酸收率为72.0%。
实施例16
催化剂的制备同实施例15。
苯甲酸的制备同实施例2，苯甲酸收率为81.4%。
实施例17
制备催化剂时，将0.11g 的HPW改为1.64g的HPW，其他同实施例1，获得负载量为45%的铝掺杂MCM-48负载磷钨杂多酸催化剂，其平均孔径为2.57nm、总孔容为0.29cm3/g、比表面积为448m2/g。
苯甲酸的制备同实施例1，苯甲酸收率为72.7%。
实施例18
催化剂的制备同实施例17。
苯甲酸的制备同实施例2，苯甲酸收率为80.8%。

Claims (10)

1. 一种铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸催化剂，其特征在于，所述介孔分子筛为MCM-48，按照重量百分比计，磷钨酸杂多酸含量为5-45%，余量为铝掺杂MCM-48介孔分子筛。
2.如权利要求1所述的铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸催化剂，其特征在于，所述催化剂平均孔径为2.35-2.57nm、总孔容为0.29-0.65cm3/g、比表面积为448-1108m2/g。
3.权利要求1或2所述铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，将Al2(SO4)3·18H2O溶于乙醇或甲醇水溶液中，以十六烷基溴化铵为模板剂，反应2-3h后依次加入氨水、正硅酸乙酯进行反应，反应产物干燥、焙烧获得铝掺杂MCM-48；然后在铝掺杂MCM-48上负载磷钨杂多酸获得所述的催化剂。
4.如权利要求3所述的铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，投料物质的量比为n(Si) : n(Al) : n(模板剂) : n(NH3) : n(H2O) = 1 : (0.017-0.034) : (0.0350-0.0420): (11.5-13.5) : (350-400) : (50.5-54.5)。
5.如权利要求3所述的铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，反应产物于90-130℃干燥，于450-650℃焙烧3-8h。
6.如权利要求3所述的铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，在铝掺杂MCM-48上负载磷钨杂多酸时，先将磷钨杂多酸投入去离子水中，室温搅拌0.5-2h，然后将Al掺杂MCM-48置于所得溶液中，室温下搅拌8-24h，然后在40-70℃下持续搅拌蒸干，90-130℃干燥2-10h，制得铝掺杂MCM-48负载磷钨杂多酸催化剂。
7.权利要求1或2所述铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸催化剂在苯甲酸合成中的应用，其特征在于，以铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸为催化剂，双氧水氧化苯甲醇或苯甲醛合成苯甲酸。
8.如权利要求7所述的催化剂在苯甲酸合成中的应用，其特征在于，将催化剂加入质量浓度为30%的双氧水中，加入苯甲醛于70-90℃反应5-8h，调节pH为7.5-8.5后将分离出催化剂的反应液进行后处理获得苯甲酸。
9.如权利要求7所述的催化剂在苯甲酸合成中的应用，其特征在于，将催化剂加入质量浓度为30%的双氧水中，加入苯甲醇于70-90℃反应4-7h，然后再加入质量浓度为30%的双氧水继续反应2-4h，然后将反应液分离出催化剂后进行后处理获得苯甲酸。
10.如权利要求8或9所述的催化剂在苯甲酸合成中的应用，其特征在于，所述的后处理为将分离出催化剂的反应液用乙酸乙酯萃取，将所得水相的pH调到1.5-3.5，继续用乙酸乙酯萃取，收集有机相，旋转蒸发得到苯甲酸固体；将所得固体在70-90℃下干燥2-5h。
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