CN104003856A - 一种以甲醛和丙醛为原料制备甲基丙烯醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以甲醛和丙醛为原料制备甲基丙烯醛的方法。其中催化剂体系由挥发度低、对氧相对稳定的仲胺类醇胺、醌类物质及有机酸混合制备。反应过程中加入适量的聚合抑制剂，可显著提高甲基丙烯醛的选择性。该方法具有催化剂稳定、腐蚀性低、甲基丙烯醛收率高的特点。

Description

一种以甲醛和丙醛为原料制备甲基丙烯醛的方法
技术领域
本发明涉及一种以甲醛和丙醛为原料制备甲基丙烯醛的方法。该方法具有催化剂稳定、腐蚀性低、目标产物收率高的特点，属于精细化工领域。
背景技术
甲基丙烯醛具有共轭双键，兼具烯烃和醛的特性，化学性质活泼，可以用来合成丁苯吗啉等多种精细化工产品，也可用来合成树脂类产品，但用量更大的是作为合成甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的中间体。甲基丙烯酸甲酯是合成有机玻璃和丙烯酸树脂的单体，还可用于制造涂料、塑料、润滑油添加剂、粘合剂、皮革处理剂、离子交换树脂等，用途十分广泛。因此其中间体，甲基丙烯醛的生产非常重要。现有的常用生产甲基丙烯醛的方法为异丁烯/叔丁醇氧化法，即使异丁烯通过高温固体催化剂使之氧化为甲基丙烯醛。液相低温合成甲基丙烯醛可克服异丁烯/叔丁醇法中气固反应温度高、选择性不易控制等不足，其技术越来越受到重视。CN101074192A中以二乙胺的盐酸盐为催化剂，甲醛、丙醛为原料，液相合成甲基丙烯醛。但是二乙胺挥发性大，对环境和设备都会造成损害且对操作人员也有一定的影响；盐酸的挥发性和强酸性也会对生产设备提出很高的要求。且二乙胺盐酸盐催化剂在空气中易变色，活性降低快，要在氮气保护下才可以获得较长的使用寿命，并且在专利所述的工艺条件下，甲基丙烯醛的最终收率不高，主要是选择性较差，给后续分离提纯带来压力。US4408079公开了以仲胺和羧酸、二元羧酸或聚合羧酸为催化剂的缩合反应。专利对催化剂的水含量、反应的加料顺序及合适的反应温度、压力作了详细的介绍。该专利所述条件下最高的收率为95.4％。CN101316809也公开了制造不饱和醛的方法，其中阐述了用仲胺及碳原子数4～20的质子酸或其盐为催化剂进行两种不同的醛化合物分子间的缩合反应。但其所述工艺条件下，不同催化剂下相应醛的产率不尽理想。一方面可能是催化剂的活性不高，另一方面可能是工艺条件不够合理。该专利也阐述了使用仲胺及碳原子数小于4的脂肪酸构成催化剂并应用于缩合反应，但产物收率比高碳原子数低得多。另外US6552232B2中阐述了以无机碱液或碱性离子液体为催化剂进行羟醛缩合；US2518416、US2639295等专利阐述了用有机胺和无机酸形成催化剂并应用于液相羟醛缩合的方法，但这些方法合成温度多在100℃以上，且合成时间长，反应要求压力。因此，开发高效、稳定的催化剂及温和的制备工艺以提高液相反应的甲基丙烯醛产率、降低催化剂损失很有必要。
发明内容
本发明提出了一种以甲醛和丙醛为原料制备甲基丙烯醛的方法。该方法采用的催化剂体系由挥发度低、对氧相对稳定的醇胺、醌类物质及有机酸混合制备，反应过程中加入适量的聚合抑制剂，可显著提高甲基丙烯醛的选择性。与现有方法相比，该方法具有催化剂性质稳定、效能高、腐蚀性低、反应工艺温和、甲基丙烯醛收率高的特点。
本发明提出的催化剂体系，由醇胺、醌类物质及有机酸混合配制。其中，醇胺是指仲胺类的醇胺，醌类物质指苯醌和萘醌，有机酸是碳原子数为1～3的羧酸、磺酸、亚磺酸或硫羧酸中的一种或两种以上的组合。配制该催化剂体系合适的醇胺、醌类物质、有机酸的摩尔比为1:0.00001～0.01:0.5～1.5，合适的温度是0～100℃，优选10～60℃，在配制的过程中可以根据需要加入适量的水。该类催化剂体系配制操作简单，催化剂稳定性好、活性高且易回收。随后将该催化剂体系用于液相催化甲醛和丙醛反应生成甲基丙烯醛。
本发明所提出的甲醛和丙醛液相缩合制备甲基丙烯醛的方法，由于甲基丙烯醛为不饱和醛化合物，化学性质较为活泼，易发生聚合反应，直接影响反应的选择性。因此，在制备过程中加入聚合抑制剂。聚合抑制剂不限定种类，为可以抑制甲基丙烯醛聚合的一种或两种以上化合物的组合。其在反应体系中的质量浓度为0.001～10％。
本发明所提出的甲醛和丙醛液相缩合制备甲基丙烯醛的方法，合适的甲醛、丙醛、催化剂体系中醇胺的摩尔比为0.5～1.5:1:0.1～10，水含量为总反应体系质量的1～70％。反应温度为10～60℃。
具体实施方式
实施例1
向配有搅拌器、冷凝管、温度计及恒压滴定漏斗的1000ml三口烧瓶中加入二异丙醇胺135.0229g，对苯醌0.4644g，苯磺酸67.9445g，将20％醋酸水溶液126.6237g经恒压滴液漏斗加入烧瓶，控制反应温度40℃，滴加完毕，维持搅拌0.5～1h，得到配制好的催化剂体系。
保持水浴温度为40℃，先向烧瓶中加入对苯二酚，其占总液体质量的0.2％，再用10min时间向催化剂体系中滴加37％的甲醛水溶液70.0286g，继续滴加丙醛(丙醛中加入对苯二酚，质量浓度为0.01％)50.0356g，滴加时间60min。取样分析，丙醛转化率97.8％，甲基丙烯醛选择性100％。
实施例2
向配有搅拌器、冷凝管、温度计及恒压滴定漏斗的1000ml三口烧瓶中加入二异丙醇胺135.0229g，对苯醌0.00093g，苯磺酸16.9891g，将20％醋酸水溶液126.6237g经恒压滴液漏斗加入烧瓶，控制反应温度60℃，滴加完毕，维持搅拌0.5～1h，得到配制好的催化剂体系。
保持水浴温度为60℃，先向烧瓶中加入对苯二酚，其占总液体质量的10％，再用10min时间向催化剂体系中滴加37％的甲醛水溶液70.0286g，继续滴加丙醛(丙醛中加入对苯二酚，质量浓度为0.01％)50.0356g，滴加时间60min。取样分析，丙醛转化率为97.3％，甲基丙烯醛选择性96.1％。
实施例3
向配有搅拌器、冷凝管、温度计及恒压滴定漏斗的1000ml三口烧瓶中加入二异丙醇胺135.0229g，对苯醌0.9278g，苯磺酸135.8821g，将20％醋酸水溶液126.6237g经恒压滴液漏斗加入烧瓶，控制反应温度10℃，滴加完毕，维持搅拌1.5～2.0h，得到配制好的催化剂体系。
保持水浴温度为10℃，先向烧瓶中加入对苯二酚，其占总液体质量的0.2％，再用10min时间向催化剂体系中滴加37％的甲醛水溶液70.0286g，继续滴加丙醛(丙醛中加入对苯二酚，质量浓度为0.01％)50.0356g，滴加时间60min。取样分析，丙醛转化率为96.1％，甲基丙烯醛选择性99.5％。
实施例4
按照实施例1的方式配制催化剂体系，保持水浴温度为40℃，先向烧瓶中加入对苯二酚，其占总液体质量的0.2％，再用10min时间加入37％的甲醛水溶液105.0429g，继续滴加丙醛(丙醛中加入对苯二酚，质量浓度为0.01％)50.0356g，滴加时间60min。取样分析，丙醛转化率为99.4％，甲基丙烯醛选择性100％。
实施例5
按照实施例1的方式在500ml的三口烧瓶中配制催化剂体系，保持水浴温度为40℃，先加入对苯二酚，为总质量的0.2％，再向三口烧瓶中用10min加入37％的甲醛水溶液3.5742g，继续滴加丙醛(丙醛中加入对苯二酚，质量浓度为0.01％)5.0246g，滴加时间15min。取样分析，丙醛转化率98.4％，甲基丙烯醛选择性99.7％。
实施例6
按照实施例1的比例，减半配制催化剂并用于缩合反应。水浴温度降至30℃，先加入对苯二酚，为总质量的0.001％，再向三口烧瓶中用20min加入37％的甲醛水溶液70.0286g，继续滴加丙醛(丙醛中加入对苯二酚，质量浓度为0.1％)33.2920g，滴加时间60min。取样分析，丙醛转化率97.1％，甲基丙烯醛选择性98.2％。
实施例7
按照实施例1的比例配制催化剂，各物质量为原来的十分之一并用于缩合反应。水浴温度升高至50℃，先加入对苯二酚，为总质量的10％，再向三口烧瓶中用10min加入37％的甲醛水溶液70.0286g，继续滴加丙醛(丙醛中加入对苯二酚，质量浓度为0.001％)50.0356g，滴加时间40min。取样分析，丙醛转化率95.2％，甲基丙烯醛选择性97.1％。
实施例8
向配有搅拌器、冷凝管、温度计及恒压滴定漏斗的1000ml三口烧瓶中加入叔丁基乙醇胺100.6226g，邻苯醌0.4644g，苯磺酸67.9445g，将16％甲酸水溶液120.5862g经恒压滴液漏斗加入烧瓶，保持水浴温度为40℃，维持搅拌0.5～1h，得到配制好的催化剂体系。
保持水浴温度，继续向烧瓶中加入氮氧自由基，为总质量的0.2％，再用10min时间加入37％的甲醛水溶液70.0286g，继续滴加丙醛(丙醛中加入氮氧自由基，质量浓度为0.01％)50.0356g，滴加时间60min。取样分析，丙醛转化率为98.1％，甲基丙烯醛选择性100.0％。
对比实施例8
按照实施例8的方式制备催化剂体系和进行催化反应，只是催化剂体系及丙醛中不加氮氧自由基。反应后取样分析，丙醛转化率为97.3％，甲基丙烯醛选择性89.5％。
实施例9
向配有搅拌器、冷凝管、温度计及恒压滴定漏斗的1000ml三口烧瓶中加入二乙醇胺90.4204g，2，6-萘醌0.6837g，滴加25％的丙酸水溶液131.2286g，滴加16％的甲酸水溶液120.5862g，保持水浴温度为40℃，维持搅拌0.5～1h，得到配制好的催化剂体系。
保持水浴温度，继续向烧瓶中加入对苯二酚，为总质量的0.2％，再用10min加入37％的甲醛水溶液70.0286g，继续滴加丙醛(丙醛中加入对苯二酚，质量浓度为0.005％，加入氮氧自由基，质量浓度为0.005％)50.0356g，滴加时间60min。取样分析，丙醛转化率为97.7％，甲基丙烯醛选择性100.0％。
对比实施例9
按照实施例9的方式制备催化剂体系和进行催化反应，只是在催化剂体系及丙醛中不加对苯二酚和氮氧自由基。反应后取样分析，丙醛转化率为97.3％，甲基丙烯醛选择性90.1％。

Claims (11)

1.一种以甲醛和丙醛为原料制备甲基丙烯醛的方法，其特征为，催化剂体系由仲胺类醇胺、醌类物质及有机酸混合制备得到，随后将该催化剂体系用于液相催化甲醛和丙醛反应生成甲基丙烯醛，并在反应过程中加入聚合抑制剂。
2.根据权利要求1所述的方法，催化剂体系中醌类物质为苯醌或萘醌。
3.根据权利要求1所述的方法，催化剂体系中有机酸为碳原子数为1～3的羧酸、磺酸、亚磺酸或硫羧酸中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，催化剂体系中醇胺、醌类物质、有机酸的摩尔比为1:0.00001～0.01:0.5～1.5。
5.根据权利要求1或4所述的方法，催化剂体系的配制温度为0～100℃。
6.根据权利要求1或4所述的方法，催化剂体系的配制温度为10～60℃。
7.根据权利要求1或4所述的方法，催化剂体系配制过程中加入水。
8.根据权利要求1所述的方法，反应过程中所加入的聚合抑制剂没有特别限定，为对甲基丙烯醛的聚合具有抑制作用的化合物的一种或两种以上化合物的组合。
9.根据权利要求1所述的方法，聚合抑制剂在反应体系中的质量浓度为0.001～10％。
10.根据权利要求1所述的方法，液相催化甲醛和丙醛反应生成甲基丙烯醛时，甲醛、丙醛、催化剂体系中醇胺的摩尔比为0.5～1.5:1:0.1～10，水含量为总反应体系质量的1～70％。
11.根据权利要求1所述的方法，液相催化甲醛和丙醛反应生成甲基丙烯醛时，反应温度为10～60℃。
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