CN105396613A - 一种复合介孔分子筛固体超强酸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合介孔分子筛固体超强酸及其制备方法。该方法以自制的介孔分子筛为载体，采用溶胶-凝胶法和浸渍法掺杂TiO2和负载SO4 2-获得新型的分子筛负载氧化物固体超强酸SO4 2-/TiO2/MAS-5。并以其为催化剂，以丙二醇单甲醚（PM）和乙酸（HAc）为原料制备丙二醇单甲醚乙酸酯（PMA）酯化反应作为探针反应，优化TiO2和SO4 2-的配方及负载条件。本催化剂与已有的SO4 2-/TiO2固体超强酸催化剂相比，具有酸强度高、催化活性高、比表面积大、使用寿命长、热稳定性好等优点，具有广阔的工业应用前景。

Description

一种复合介孔分子筛固体超强酸及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型的固体超强酸的制备方法，具体涉及一种复合介孔分子筛固体超强酸及其制备方法。
背景技术
酸催化在化学反应中有着重要应用。早期酸催化剂为硫酸、磷酸等液体酸。这类酸催化剂虽在较低的温度下有相当高的催化活性，但不适用于较高温度下的酸催化反应，与此同时存在易腐蚀设备，污染环境，催化剂后处理困难等诸多问题。自从1979年日本科学家Hino等报道了首例MxOy固体超强酸以来，人们对固体超强酸的研究不断深入。固体超强酸是一种新型的绿色催化材料，可以替代传统的液体酸催化剂，有着良好的催化活性。固体超强酸是指酸强度比100％硫酸还强的固体酸，即其Hammett函数值H0＜-11.93(100%硫酸的H0为-11.93)。固体超强酸以其在酸催化反应中表现出酸强度高、选择性好、反应条件温和、对设备腐蚀小、绿色环保、易分离等优点成为酸催化研究领域的热点。
固体超强酸分为单组分和多组分复合固体超强酸。常见单组分固体超强酸主要有锆系（SO4 2-/ZrO2)、铁系(SO4 2-/Fe2O3)、钛系(SO4 2-/TiO2)、铝系(SO4 2-/Al2O3)。多组分复合型主要为复合其他金属氧化物型固体超强酸。
虽然固体超强酸具备许多的优点，但是在应用过程中仍存在不足：①与传统酸催化剂相比，固体超强酸酸中心密度小、活性低、比表面积小，因此在相同条件下反应达到平衡时间长；②不同固体超强酸的酸强度差异大，对不同反应体系适应性不同；③SO4 2-易流失，所以催化剂使用寿命短；④在有机反应中催化剂表面存在易结焦积碳失活的现象。
针对上述存在的问题，国内外学者对固体超强酸载体、促进剂的选择和制备方法进行了改性。固体超强酸的制备方法主要有①沉淀浸渍法，②固相法，③超临界流体干燥法，④低温陈化法，⑤溶胶-凝胶法。载体改性的方向主要有：①引入纳米材料或磁性纳米材料，②引入分子筛，③引入稀土元素，④引入其它贵金属，⑤引入其它金属氧化物等。
国内外学者已经改性合成出了多种不同类型的固体超强酸催化剂，并对其结构，酸性，催化活性等方面进行了详细的研究。但已合成出的催化剂存在比表面积较小、不具孔结构、选择性较差，寿命低的缺点。因此有必要对其进行改进。
丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)是一种具有多官能团的非公害溶剂，其分子中所含官能团既具有极性部分又有非极性部分，与一般溶剂相比，具有较大的溶解能力，因此PMA也被称为“万能溶剂”。
PMA主要由环氧丙烷一步法、酯交换法和直接酯化法合成。其中直接酯化法采用丙二醇单甲醚（PM）和乙酸为原料，液体酸或固体酸为催化剂进行直接酯化反应合成PMA，该方法是当前合成PMA唯一实现工业化的生产方法，具体反应方程式如下所示：
。
合成过程中使用传统的浓硫酸催化剂，存在浓硫酸对设备腐蚀严重、反应后处理复杂、且产生废渣、废液污染环境等问题；使用对甲基苯磺酸固体酸催化剂，存在催化剂比表面小，催化活性低，活性组份易流失致使催化寿命低等问题。因此有必要进行改性研究，制备获得适合工业应用的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于针对现有固体酸的不足，提供一种复合型介孔分子筛（SO4 2-/MxOy/介孔分子筛）固体超强酸及其制备方法。相对于现有的SO4 2-/TiO2固体超强酸催化剂，可有效增加催化活性、提高反应的速率、降低反应温度。该方法合成的固体超强酸既具有固体超强酸催化剂的酸强度、催化活性，又具有介孔分子筛大比表面积，同时使用寿命长，因此具有广阔的应用前景。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种复合型介孔分子筛（SO4 2-/MxOy/介孔分子筛）固体超强酸的制备方法，包括以下步骤：
1）溶胶的制备：
以7:2.6:0.4的体积比分别取钛酸丁酯、异丙醇和乙酰丙酮，在烧杯内混合制得A溶液；以7.48:1.68:0.84的体积比分别取异丙醇、蒸馏水和乙酰丙酮，在烧杯内混合制得B溶液，并用浓盐酸调节溶液B的pH值至2~3；在磁力搅拌器下，将B溶液以1~3d/s的速度滴加到溶液A中，制成TiO2溶胶；
2）掺杂TiO2至介孔分子筛：
将MAS-5介孔分子筛加入步骤1）制得的TiO2溶胶中，先磁力搅拌20-40min后，再超声震荡20-50min；然后进行减压蒸馏，蒸干溶剂，并在50-90℃和0.07-0.09MPa真空度下真空干燥3-6h；取出干燥后的固体用玛瑙研磨成粉，并于马弗炉煅烧2-5h；
3）浸渍法负载硫酸根：
取步骤2）制得的粉末置于表面皿中，滴加入H2SO4溶液，用玻璃棒缓慢搅拌均匀，然后放入50-80℃真空干燥箱中干燥3-6h，得到由硫酸根物理吸附负载的样品；将其研磨成粉后，在马弗炉中焙烧3-6h，得到固体超强酸催化剂。
步骤2）中每克介孔分子筛与2-20ml的Ti溶胶混合。
步骤2）中减压蒸馏的条件为：加热温度为70-90℃，真空度为0.07-0.09MPa。
步骤2）中所述的马弗炉煅烧温度为300-550℃。
步骤3）中所述H2SO4溶液的浓度为1-4mol/L；H2SO4溶液与粉末的质量比为2-5:1。
步骤3）中焙烧温度为300-550℃。
催化剂的催化活性评价：
本发明制得的复合介孔分子筛固体超强酸的催化活性是以乙酸和丙二醇单甲醚的酯化反应为探针反应进行评价，评价条件为：乙酸与丙二醇单甲醚的摩尔比为2-4:1，搅拌速度200-300r/min，固体酸催化剂的加入量为反应原料质量的3-5%，反应温度为100-140℃，收集产物进行气相色谱分析。
利用PMA酯化合成反应为探针实验，考察TiO2负载量、TiO2焙烧温度和SO4 2-浸渍浓度、SO4 2-焙烧温度对催化剂催化活性的影响，确定催化剂SO4 2-/TiO2/MAS-5合成配方和条件。
进行催化剂稳定性试实验，条件为：乙酸与丙二醇单甲醚的摩尔比为2-5:1，搅拌速度200-300r/min，固体酸催化剂用量2-5wt%（换算为催化剂含量占总反应物料质量的百分比），反应温度为100-140℃，收集产物气相色谱分析；除第一次使用PM的转化率从73.5%降至70.0%，反应平衡时间从150min延长至240min，后面5次重复使用催化剂动力学曲线几乎重合。所以催化剂具高重复利用性，稳定性好。
通过对固体超强酸进行SEM（荷兰Philips-FEI公司的XL30ESEM-TMP扫描电镜）、TEM（美国FEI公司的TecnalG2F20S-TWIN投射电镜扫描仪）、BET（美国Micromeritics公司的ASAP2020比表面积分析仪）等表征，得到催化剂的形貌与结构等图。
本发明的有益效果在于：
1）本发明以介孔分子筛为载体，通过溶胶-凝胶法掺杂TiO2，通过浸渍法负载SO4 2-，获得负载氧化物的分子筛固体超强酸SO4 2-/TiO2/MAS-5；并以丙二醇单甲醚（PM）和乙酸（HAc）为原料酯化反应生成丙二醇单甲醚醋酸酯（PMA）作为探针反应，优化TiO2和SO4 2-的负载条件，获得固体超强酸TiO2/SO4 2-/MA-5的合成配方和条件；
2）本发明的方法工艺简单，制备条件温和，易实现掺杂，所制得的催化剂催化活性高，牢固性好，活性中心分布均匀。
附图说明
图1固体超强酸催化剂催化活性的间歇搅拌反应装置图；1.恒温槽，2.三口烧瓶，3精密温度计，4冷凝管，5取样口，6夹子；
图2复合介孔分子筛型固体超强酸的SEM外部形貌图；
图3复合介孔分子筛固体超强酸的TEM内部形貌图；
图4复合介孔分子筛型体超强酸的氮气吸附-脱附图；
图5复合介孔分子筛型体超强酸的孔径分布图；
图6复合介孔分子筛型固体超强酸催化剂的重复使用对反应转化率的影响；
图7复合介孔分子筛型固体超强酸催化剂的催化剂的重复使用性能图。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
TiO2负载率对固体超强酸催化活性的影响：
在室温下，各取1gMAS-5介孔分子筛分别加入装有5-20ml溶胶的烧杯中，先磁力搅拌30min，再超声震荡40min；确保MAS-5介孔分子筛内表面与溶胶充分接触；然后减压蒸馏，蒸干溶剂，并在70℃和0.09MPa真空度下真空干燥4h；取出后用玛瑙研磨成粉，并于马弗炉内在500℃下煅烧3h；
取1g已负载TiO2的MAS-5分子筛置于表面皿中，将2mol/L的H2SO4溶液滴加3.8g至放分子筛的表面皿中，用玻璃棒缓慢搅拌均匀，呈奶油状，搅拌均匀后放入70℃真空干燥箱中干燥4h；将其研磨成粉后，在马弗炉中450℃焙烧4h，得到固体超强酸催化剂；
复合介孔分子筛固体超强酸的催化活性以乙酸和丙二醇单甲醚的酯化反应为探针反应进行评价；评价条件为：乙酸与丙二醇单甲醚的摩尔比为4:1，搅拌速度250r/min，固体酸催化剂的加入量为反应原料质量的3%，反应温度为115℃，收集产物气相色谱分析，计算其平衡时间和PM平衡转化率，结果如表1所示；酯化反应合成PMA的催化性能实验具体步骤如下：
(1)如图1所示安装好实验装置，开启恒温油浴槽和冷凝水；
(2)定量称取乙酸和固体超强酸催化剂加入到250ml的三口烧瓶中，三口烧瓶置于温度设定为反应温度的集热式恒温加热磁力搅拌器，开启磁力搅拌器；
(3)称取一定量的丙二醇单甲醚于烧杯中密封备用，等步骤(2)中预热到指定温度后，迅速将PM加入到三口烧瓶中并开始计时；
(4)间隔时间取样，取出反应样品并快速置于冷井中终止反应。样品采用气相色谱分析以内标法定量定性分析，直至反应达到平衡。
表1二氧化钛掺杂量对催化剂的催化活性间的关系
由表1可以看出TiO2的理想负载率为37.26%，获得的催化剂活性理想。
实施例2
TiO2煅烧温度对掺杂37.5%TiO2的固体超强酸催化活性的影响：
同实施例1操作，但其TiO2煅烧温度为分别为475℃、500℃、530℃，得到的新型复合介孔分子筛固体超强酸的活性评价结果如表2。
表2TiO2焙烧温度对催化剂的催化活性影响
由表2可以看出TiO2的煅烧温度为500℃时获得的催化剂活性理想。
实施例3
浸渍的H2SO4溶液浓度对固体超强酸催化活性的影响：
同实施例1操作，但其浸渍的H2SO4溶液浓度分别为1mol/L、2mol/L、3mol/L，得到的复合介孔分子筛型固体超强酸其活性评价结果如表3。
表3浸渍的硫酸浓度对催化剂的催化活性影响
由表3可知，H2SO4溶液浸渍浓度2mol/L，SO4 2-负载率为35.23%时，获得的催化剂催化活性理想。
实施例4
浸渍的SO4 2-焙烧温度对固体超强酸催化活性的影响：
同实施例1操作，但其浸渍SO4 2-后的焙烧温度分别为300℃、375℃、450℃，得到的新型复合介孔分子筛固体超强酸其活性评价结果如表4。
表4SO4 2-焙烧温度对催化剂的催化活性影响
由表4可知，浸渍的SO4 2-焙烧温度为450℃，SO4 2-负载率为35.23%时，获得的催化剂寿命长、催化活性理想。
实施例5
复合介孔分子筛型固体超强酸催化剂的稳定性评价。
同实施例1操作。但将优化配方后的催化剂进行重复性实验，条件为：乙酸与丙二醇单甲醚的摩尔比为3:1，搅拌速度为250r/min，固体酸催化剂用量5wt%（换算为催化剂含量占总反应物料质量的百分比），反应温度为115℃，收集产物进行气相色谱分析；每次实验结束后将反应釜内的催化剂倒出并用反应物丙二醇单甲醚醚进行清洗至少3次，然后放入干燥箱80℃干燥12h，干燥后进行回收重复使用，得到的复合介孔分子筛固体超强酸其活性评价结果如图6、7所示。
由图知：除第一次使用PM的转化率从73.5%降至70.0%，反应平衡时间从150min延长至240min，后面5次重复使用催化剂动力学曲线几乎重合；所以催化剂具高重复利用性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种复合介孔分子筛固体超强酸的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）TiO2溶胶的制备；
2）掺杂TiO2至介孔分子筛：
将MAS-5介孔分子筛加入步骤1）制得的TiO2溶胶中，先磁力搅拌20-40min后，再超声震荡20-50min；然后进行减压蒸馏，蒸干溶剂，并在50-90℃和0.07-0.09MPa真空度下真空干燥3-6h；取出干燥后的固体用玛瑙研磨成粉，并于马弗炉煅烧2-5h；
3）浸渍法负载硫酸根：
取步骤2）制得的粉末置于表面皿中，滴加入H2SO4溶液，用玻璃棒缓慢搅拌均匀，然后放入50-80℃真空干燥箱中干燥3-6h，得到由硫酸根物理吸附负载的样品；将其研磨成粉后，在马弗炉中焙烧3-6h，得到固体超强酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的复合介孔分子筛固体超强酸的制备方法，其特征在于：步骤1）中TiO2溶胶的制备方法具体为：以7:2.6:0.4的体积比分别取钛酸丁酯、异丙醇和乙酰丙酮，在烧杯内混合制得A溶液；以7.48:1.68:0.84的体积比分别取异丙醇、蒸馏水和乙酰丙酮，在烧杯内混合制得B溶液，并用浓盐酸调节溶液B的pH值至2~3；在磁力搅拌器下，将B溶液以1~3d/s的速度滴加到溶液A中，制成TiO2溶胶。
3.按照权利要求1所述的复合介孔分子筛固体超强酸的制备方法，其特征在于：步骤2）中每克介孔分子筛与2-20ml的Ti溶胶混合。
4.按照权利要求1所述的复合介孔分子筛固体超强酸的制备方法，其特征在于：步骤2）中减压蒸馏的条件为：加热温度为70-90℃，真空度为0.07-0.09MPa。
5.按照权利要求1所述的复合介孔分子筛固体超强酸的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的马弗炉煅烧温度为300-550℃。
6.按照权利要求1所述的复合介孔分子筛固体超强酸的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述H2SO4溶液的浓度为1-4mol/L；H2SO4溶液与粉末的质量比为2-5:1。
7.按照权利要求1所述的复合介孔分子筛型体超强酸的制备方法，其特征在于：步骤3）中焙烧温度为300-550℃。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107857718A (zh) * 2017-11-24 2018-03-30 杭州更蓝生物科技有限公司 一种巯基乙酸异辛酯的合成工艺
CN107868026A (zh) * 2017-11-24 2018-04-03 杭州更蓝生物科技有限公司 一种连续反应精馏制备巯基乙酸异辛酯的工艺
CN109316903A (zh) * 2018-12-03 2019-02-12 湖南大学 一种用于富co2胺溶液解吸的介孔固体酸-碱催化剂的制备方法
CN113943212A (zh) * 2021-11-17 2022-01-18 烟台海川化学制品有限公司 一种1，1，1，-三（4-羟基苯基）乙烷的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101429127A (zh) * 2008-10-24 2009-05-13 江苏大学 一种介孔分子筛固体超强酸催化合成水杨酸异戊酯的方法
CN103752339A (zh) * 2014-01-24 2014-04-30 郑州大学 一种铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸催化剂及其制备和在苯甲酸合成中的应用
CN104549372A (zh) * 2015-01-24 2015-04-29 福州大学 催化合成pma的固体超强酸及其催化精馏工艺与设备

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101429127A (zh) * 2008-10-24 2009-05-13 江苏大学 一种介孔分子筛固体超强酸催化合成水杨酸异戊酯的方法
CN103752339A (zh) * 2014-01-24 2014-04-30 郑州大学 一种铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸催化剂及其制备和在苯甲酸合成中的应用
CN104549372A (zh) * 2015-01-24 2015-04-29 福州大学 催化合成pma的固体超强酸及其催化精馏工艺与设备

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
苗利利: "MCM-41分子筛负载TiO2光催化剂的制备及光催化活性研究", 《中国学位论文全文数据库》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107857718A (zh) * 2017-11-24 2018-03-30 杭州更蓝生物科技有限公司 一种巯基乙酸异辛酯的合成工艺
CN107868026A (zh) * 2017-11-24 2018-04-03 杭州更蓝生物科技有限公司 一种连续反应精馏制备巯基乙酸异辛酯的工艺
CN109316903A (zh) * 2018-12-03 2019-02-12 湖南大学 一种用于富co2胺溶液解吸的介孔固体酸-碱催化剂的制备方法
CN113943212A (zh) * 2021-11-17 2022-01-18 烟台海川化学制品有限公司 一种1，1，1，-三（4-羟基苯基）乙烷的制备方法
CN113943212B (zh) * 2021-11-17 2023-11-24 烟台海川化学制品有限公司 一种1，1，1，-三（4-羟基苯基）乙烷的制备方法

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