CN104549372A - 催化合成pma的固体超强酸及其催化精馏工艺与设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化合成丙二醇单甲醚乙酸酯（PMA）的固体超强酸及其催化精馏工艺与设备，所述固体超强酸是将TiO₂粉末与H₂SO₄溶液反应制成固体超强酸TiO₂/SO₄ ^2-粉末后，与粘结剂、增强剂、造孔剂、润滑剂和去离子水捏合得到成型前体，再经挤出成型、干燥、焙烧制成。所得固体超强酸催化活性稳定，活性组分不易脱落流失，和反应产物容易分离，重复性能良好。再以丙二醇单甲醚、乙酸为原料，采用催化精馏塔，在该固体超强酸的催化作用下发生酯化反应，得到PMA。发明方法可实现连续催化精馏过程，避免了液体酸催化剂的回收以及设备的腐蚀等问题，具有能耗低、反应转化率高、产品质量稳定等特点。

Description

催化合成PMA的固体超强酸及其催化精馏工艺与设备

技术领域

本发明具体涉及一种催化合成丙二醇单甲醚乙酸酯（PMA）的固体超强酸及其催化精馏工艺与设备。

背景技术

丙二醇单甲醚乙酸酯（Propylene glycol methyl ether acetate，简称PMA），熔点87℃，沸点149℃，是一种具有多官能团的非公害溶剂，其分子式中有醚键、烷基和羰基，其中醚键具有亲油性，可以溶解憎水性化合物；羰基具有亲水性，可溶解水溶性化合物。由于PMA分子式中既有极性基团又有非极性基团，这两部分官能团相互排斥相互制约，同时又能显示各自独特的性质，故PMA既可以溶解极性物质也可以溶解非极性物质，而且其溶解能力大大高于丙二醇醚类、乙二醇醚类溶剂及一般溶剂，因此PMA也被称为“万能溶剂”。PMA作为一种性能优良的工业溶剂，由于其溶剂性能高、粘度变化小、腐蚀性小和热稳定性好等优点，被广泛作为涂料、纺织染料、印刷、皮革、电子清洗剂和化妆品用溶剂，应用范围广泛，已有取代传统工业溶剂的趋势。

目前，关于PMA合成方法的报道很多，主要可以归纳为以下三种：环氧丙烷一步法、酯交换法和直接酯化法。环氧丙烷一步法是串联反应，合成PMA的单程转化率低，选择性差，反应第一步可能发生副反应；同时环氧丙烷在常压下沸点为34℃，属于低沸点易挥发物质，所以反应需要在高压条件下进行，设备要耐受高压，操作成本增大，因此环氧丙烷一步法合成PMA的应用较少。酯交换法多采用碱性催化剂，如甲醇钠（CH₃ONa），甲醇钠极易吸水变质而失去催化活性，因此最终实验结果会受到催化剂失活的影响；同时催化剂甲醇钠不易与反应物及产物分离，给后续分离带来一定困难，因此该方法还需要进一步探讨。直接酯化法是目前唯一实现PMA工业生产的方法，该方法以丙二醇单甲醚和乙酸为原料催化合成PMA，常用的催化剂是传统的液体酸，如浓硫酸等，但采用传统液体酸作为催化剂不仅易污染环境，还存在对设备腐蚀严重、催化剂与产物和反应物难以分离等问题。因此，该方法迫在眉睫要解决的问题是找到一种能够避免上述问题的新型催化剂。

固体超强酸是酸强度大于100%硫酸的一种新型绿色非均相催化剂。自1979年田野诚首次报道无卤型M_xO_y/SO₄ ^2-超强酸体系以来，固体超强酸因其催化活性高，选择性好，制备方法简单，不污染环境，不腐蚀设备等优点而受到广泛关注，并且已代替传统的液体酸催化剂广泛应用于有机反应中。固体超强酸体系中所用的金属氧化物主要包括ZrO₂、TiO₂和Fe₂O₃，其中锆系和铁系在有机反应中的应用较多，钛系较多应用于光催化反应。但固体超强酸作为新兴催化剂仍存在一些不足：如目前研制出的固体超强酸催化剂大多都是粉末状的，虽然比传统液体酸催化剂有很大改进，但仍存在反应后与产物不易分离、回收难度大、无法工业化应用等问题。专利申请CN 101745420A中详细介绍了锆系固体超强酸催化剂的制备方法，但是对于成型过程只介绍了将膨润土与固体超强酸催化剂粉末混合后进行成型，没有详细的成型方案；专利申请CN 101890355A中将氢氧化锆干凝胶、粘结剂拟薄水铝石、胶溶酸和水混合均匀后分别用压片机压片成型和用挤条机挤条成型，挤条过程中控制压力为10-50MPa，但目前还未发现针对钛系固体超强酸完整的成型方案。本专利提出一种钛系固体超强酸TiO₂/SO₄ ^2-催化剂的制备成型方法，并将该固体超强酸应用于酯化合成丙二醇单甲醚乙酸酯。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化合成PMA的固体超强酸及其催化精馏工艺与设备，该固体超强酸催化活性高、选择性好，将其填装于催化精馏塔中，并以丙二醇单甲醚和乙酸为原料，可直接酯化合成PMA。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种催化合成PMA的固体超强酸，其制备方法包括如下步骤：

1）制备固体超强酸TiO₂/SO₄ ^2-粉末：取TiO₂粉末，用0.5~2 mol/L的H₂SO₄溶液浸渍，并用玻璃棒将二者充分搅拌至呈糊状；然后将其放入干燥箱中于0.1MPa、90~120℃条件下真空干燥3h；再将烘干的粉末放入马弗炉内焙烧，焙烧温度350~500℃，焙烧时间2~5h，得到固体超强酸TiO₂/SO₄ ^2-粉末；

2）制备成型固体超强酸：将步骤1）得到的固体超强酸TiO₂/SO₄ ^2-粉末与粘结剂、增强剂、造孔剂混合均匀后再加入润滑剂和去离子水，捏合30min得到成型前体；在100-200kg/cm²下采用挤出成型法对得到的成型前体进行常规挤出成型并切断，使其尺寸为φ1.5mm×2mm；然后将其室温自然风干24h后，于0.1MPa、90~120℃条件下真空干燥3h，350~500℃焙烧2~5h，得到成型固体超强酸。

步骤1）中H₂SO₄溶液与TiO₂粉末的质量比为1:1~2.5:1，其中，所用TiO₂粉末为纳米级材料。

按重量百分比之和为100%计，步骤2）中固体超强酸TiO₂/SO₄ ^2-粉末的重量百分比为60%~80%，粘结剂的重量百分比为2%~10%，增强剂的重量百分比为10%~20%，造孔剂的重量百分比为1%~5%，润滑剂的重量百分比为2%~10%；

去离子水的用量为上述原料总重量的5%~15%。

所述粘结剂为拟薄水铝石、田菁粉、氧化铝和氧化硅中的任意一种；所述增强剂为玻璃纤维，所述造孔剂为活性炭；所述润滑剂为甘油；

其中，粘结剂、增强剂和造孔剂的颗粒大小均为80-100目。

所述固体超强酸催化合成PMA的催化精馏工艺，是以丙二醇单甲醚和乙酸为原料，在常压下将其分别从反应段S2的上部PL1和下部PL2泵入催化精馏塔，使二者在催化精馏塔中部的反应段S2内逆向接触传热传质，并在反应段固体超强酸的催化作用下进行酯化反应；然后将带水剂从催化精馏塔的精馏段顶部PL3进入，将酯化反应中产生的水带出，使酯化反应不断向生成目的产物的方向进行；反应后带水剂和水的共沸物经精馏段提浓后从塔顶蒸汽管PL4蒸出，经塔顶冷凝器E1冷凝进入塔顶分相器S4；分相器S1内上层油相经塔顶采出管PL6采出后再经塔顶回流管PL5回流至催化精馏塔塔顶，下层水相经塔釜采出管PL7采出后通过进一步分离得到产物PMA。

原料丙二醇单甲醚和乙酸的进料量按摩尔比1:1.5~1:3；丙二醇单甲醚和带水剂的进料量按摩尔比1:1~1:1.4；

丙二醇单甲醚的进料空速为0.2~0.5m³/(m³催化剂·h)，回流比控制在2~4，塔顶温度控制在60~70℃，塔釜温度控制在110~140℃。

所述固体超强酸催化合成PMA的催化精馏工艺的设备为催化精馏塔，其自上而下包括精馏段、反应段和提馏段，其中精馏段的理论板数为15~25块，反应段的理论板数为20~35块，提馏段的理论板数为3~5块；其塔身材料为SUS304或316L；

所述精馏段和提馏段中填充有规整填料，反应段内堆叠有若干个催化剂结构单元。

所述催化剂结构单元是将一层波纹不锈钢丝网和一层串联连接的固体超强酸小袋卷曲成捆状构成，其具体构成方法为：将不锈钢丝网压成峰高为3~8mm，齿形角平行排列且与底边成45°的波纹，然后将波纹不锈钢丝网铺设在包裹有固体超强酸的小袋下方，再把它们一起卷成一捆，所呈的圆柱体外径和反应段直径相当；

相邻催化剂结构单元中波纹不锈钢丝网的齿形波走向交错，以增加气液流体的湍动程度，使气液充分接触。

所述不锈钢丝网是规格为0.1~0.15丝径、60~90目的钼钛不锈钢丝网；

所述包裹有固体超强酸的小袋采用绢丝布、尼龙布或涤纶布制成，其尺寸为50~70mm×9~16mm；其中固体超强酸的填充量占小袋体积的85~90%。

本发明显著优点在于：本发明将钛系固体超强酸采用挤条的方式进行成型，解决了催化剂与反应物和产物难以分离的问题，可以有效保留活性组分，减少催化剂活性组分的流失，显著提高催化剂的重复使用性能；同时，本发明结合适宜的装填方式，将颗粒型固体超强酸应用于催化精馏合成丙二醇单甲醚乙酸酯，简化了工艺流程，降低了生产能耗，提高了酯化反应转化率，且无需考虑催化剂回收，具体为：

（1）将成型的固体超强酸应用于丙二醇单甲醚乙酸酯的合成，可很容易地与反应物和产物进行分离，克服了粉末状固体超强酸难分离的缺点；

（2）成型过程中使用粘结剂、增强剂、造孔剂等各种添加剂能有效保留活性组分，减少活性组分的流失，使催化剂重复使用十余次均能保持良好的催化活性；

（3）本发明可实现丙二醇单甲醚与乙酸催化合成丙二醇单甲醚乙酸酯的反应过程与物质分离在催化精馏塔内同时进行，其分离与反应过程相互促进，可有效提高反应转化率和收率，并使反应热得以充分利用，降低精馏能耗；

（4）本发明采用催化精馏塔进行连续催化精馏，可以实现大规模连续化生产，且酯化反应转化率在99.5%以上，产品质量稳定；

（5）在连续催化精馏塔中，反应只在反应段中进行，反应段中物料的停留时间短，潜在副反应少，产品品质高；

（6）本发明连续催化精馏工艺采用固体超强酸TiO₂/SO₄ ^2-，对设备腐蚀性小，且其装填采用捆扎包形式，不易破碎和磨损，使用寿命长，可重复使用，不存在催化剂与反应体系分离的问题，工艺简单。

附图说明

图1为本发明催化精馏设备的结构示意图，其中S1~精馏段，S2~反应段，S3~提馏段，E1~塔顶冷凝器，S4~塔顶分相器，PL1~丙二醇单甲醚进料管，PL2~乙酸进料管，PL3~带水剂进料管，PL4~塔顶蒸汽管，PL5~塔顶回流管，PL6~塔顶采出管，PL7~塔釜采出管。

图2为本发明催化剂结构单元的截面图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

一种催化合成PMA的固体超强酸，其制备方法包括如下步骤：

1）制备固体超强酸TiO₂/SO₄ ^2-粉末：准确称取纳米级TiO₂粉末20g于表面皿中，用20g 2mol/L的H₂SO₄溶液浸渍，并用玻璃棒将二者充分搅拌至呈糊状；然后将其放入真空干燥箱中于0.1MPa、120℃条件下真空干燥3h；再将烘干的粉末转移至坩埚，放入马弗炉内焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间2h，得到固体超强酸TiO₂/SO₄ ^2-粉末；

2）制备成型固体超强酸：将步骤1）得到的固体超强酸TiO₂/SO₄ ^2-粉末与粘结剂拟薄水铝石、增强剂玻璃纤维、造孔剂活性炭混合均匀后再加入润滑剂甘油和去离子水，捏合30min得到成型前体；在200kg/cm²下采用挤出成型法对得到的成型前体进行常规挤出成型并切断，使其尺寸为φ1.5mm×2mm；然后将其室温自然风干24h后，于0.1MPa、120℃条件下真空干燥3h，500℃焙烧2h，得到成型固体超强酸。

步骤2）中固体超强酸TiO₂/SO₄ ^2-粉末的重量百分比为72.5%，粘结剂的重量百分比为5%，增强剂的重量百分比为10%，造孔剂的重量百分比为2.5%，润滑剂的重量百分比为10%；去离子水的用量为上述原料总重量的10%；其中，粘结剂、增强剂和造孔剂的颗粒大小均为80目。

所述固体超强酸酯化合成PMA的催化精馏工艺，是将丙二醇单甲醚和乙酸按摩尔比1:1.5分别通过计量泵进料后，在常压下将其分别从反应段S2的上部PL1和下部PL2泵入催化精馏塔，使二者在催化精馏塔中部的反应段S2内逆向接触传热传质，并在反应段固体超强酸的催化作用下进行酯化反应；然后将带水剂从催化精馏塔的精馏段顶部PL3进入，将酯化反应中产生的水带出，使酯化反应不断向生成目的产物的方向进行，实现连续催化精馏的过程，其中丙二醇单甲醚和带水剂的进料量按摩尔比1:1；反应后带水剂和水的共沸物经精馏段提浓后从塔顶蒸汽管PL4蒸出，经塔顶冷凝器E1冷凝进入塔顶分相器S4；分相器S4内上层油相经塔顶采出管PL6采出后再经塔顶回流管PL5回流至催化精馏塔塔顶，下层水相经塔釜采出管PL7采出后通过进一步分离得到产物PMA。

所述催化精馏塔塔身材料为SUS304，其自上而下包括精馏段、反应段和提馏段，所述催化精馏塔的精馏段和提馏段中填充有规整填料，反应段内堆叠有若干个催化剂结构单元。所述催化剂结构单元是将一层波纹不锈钢丝网和一层串联连接的固体超强酸小袋卷曲成捆状构成，其具体构成方法为：将不锈钢丝网压成峰高为6mm，齿形角平行排列且与底边成45°的波纹，然后将波纹不锈钢丝网铺设在包裹有固体超强酸的小袋下方，再把它们一起卷成一捆，其长宽尺寸为68×16mm；相邻催化剂结构单元中波纹不锈钢丝网的齿形波走向交错，以增加气液流体的湍动程度，使气液充分接触。所述不锈钢丝网是规格为0.10丝径，90目的钼钛不锈钢丝网；所述包裹有固体超强酸的小袋采用绢丝布、尼龙布或涤纶布制成，其尺寸为50~70mm×9~16mm；其中固体超强酸的填充量占小袋体积的86%。

催化精馏塔的操作条件：精馏段理论板数为20块，反应段理论板数为35块，提馏段理论板数为4块，塔顶温度60℃，塔釜温度110℃，回流比R=2，空塔气速0.2m³/(m³催化剂·h)。得到丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸、丙二醇单甲醚质量分数分别为0.69%、0.30%、0.01%，丙二醇单甲醚转化率达99.9%，丙二醇单甲醚乙酸酯收率99.8%。

实施例2

一种催化合成PMA的固体超强酸，其制备方法包括如下步骤：

1）制备固体超强酸TiO₂/SO₄ ^2-粉末：准确称取纳米级TiO₂粉末20g于表面皿中，用30g 1mol/L的H₂SO₄溶液浸渍，并用玻璃棒将二者充分搅拌至呈糊状；然后将其放入真空干燥箱中于0.1MPa、90℃条件下真空干燥3h；再将烘干的粉末转移至坩埚，放入马弗炉内焙烧，焙烧温度350℃，焙烧时间5h，得到固体超强酸TiO₂/SO₄ ^2-粉末；

2）制备成型固体超强酸：将步骤1）得到的固体超强酸TiO₂/SO₄ ^2-粉末与粘结剂田菁粉、增强剂玻璃纤维、造孔剂活性炭混合均匀后再加入润滑剂甘油和去离子水，捏合30min得到成型前体；在100kg/cm²下采用挤出成型法对得到的成型前体进行常规挤出成型并切断，使其尺寸为φ1.5mm×2mm；然后将其室温自然风干24h后，于0.1MPa、90℃条件下真空干燥3h，350℃焙烧5h，得到成型固体超强酸。

步骤2）中固体超强酸TiO₂/SO₄ ^2-粉末的重量百分比为70%，粘结剂的重量百分比为7.5%，增强剂的重量百分比为15%，造孔剂的重量百分比为2.5%，润滑剂的重量百分比为5%；去离子水的用量为上述原料总重量的7%；其中，粘结剂、增强剂和造孔剂的颗粒大小均为100目。

所述固体超强酸酯化合成PMA的催化精馏工艺，是将丙二醇单甲醚和乙酸按摩尔比1:1.5分别通过计量泵进料后，在常压下将其分别从反应段S2的上部PL1和下部PL2泵入催化精馏塔，使二者在催化精馏塔中部的反应段S2内逆向接触传热传质，并在反应段固体超强酸的催化作用下进行酯化反应；然后将带水剂从催化精馏塔的精馏段顶部PL3进入，将酯化反应中产生的水带出，使酯化反应不断向生成目的产物的方向进行，实现连续催化精馏的过程，其中丙二醇单甲醚和带水剂的进料量按摩尔比1:1.2；反应后带水剂和水的共沸物经精馏段提浓后从塔顶蒸汽管PL4蒸出，经塔顶冷凝器E1冷凝进入塔顶分相器S4；分相器S4内上层油相经塔顶采出管PL6采出后再经塔顶回流管PL5回流至催化精馏塔塔顶，下层水相经塔釜采出管PL7采出后通过进一步分离得到产物PMA。

所述催化精馏塔塔身材料为SUS304，其自上而下包括精馏段、反应段和提馏段，所述催化精馏塔的精馏段和提馏段中填充有规整填料，反应段内堆叠有若干个催化剂结构单元。所述催化剂结构单元是将一层波纹不锈钢丝网和一层串联连接的固体超强酸小袋卷曲成捆状构成，其具体构成方法为：将不锈钢丝网压成峰高为5mm，齿形角平行排列且与底边成45°的波纹，然后将波纹不锈钢丝网铺设在包裹有固体超强酸的小袋下方，再把它们一起卷成一捆，其长宽尺寸为65×12mm；相邻催化剂结构单元中波纹不锈钢丝网的齿形波走向交错，以增加气液流体的湍动程度，使气液充分接触。所述不锈钢丝网是规格为0.12丝径，80目的钼钛不锈钢丝网；所述包裹有固体超强酸的小袋采用绢丝布、尼龙布或涤纶布制成，其尺寸为50~70mm×9~16mm；其中固体超强酸的填充量占小袋体积的85%。

催化精馏塔的操作条件：精馏段理论板数为15块，反应段理论板数为20块，提馏段理论板数为3块，塔顶温度62℃，塔釜温度117℃，回流比R=2，空塔气速0.25m³/(m³催化剂·h)。得到丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸、丙二醇单甲醚质量分数分别为0.65%、0.34%、0.01%，丙二醇单甲醚转化率达99.6%，丙二醇单甲醚乙酸酯收率99.5%。

实施例3

一种催化合成PMA的固体超强酸，其制备方法包括如下步骤：

1）制备固体超强酸TiO₂/SO₄ ^2-催化剂粉末：准确称取纳米级TiO₂粉末20g于表面皿中，用50g 0.5mol/L的H₂SO₄溶液浸渍，并用玻璃棒将二者充分搅拌至呈糊状；然后将其放入真空干燥箱中于0.1MPa、110℃条件下真空干燥3h；再将烘干的粉末转移至坩埚，放入马弗炉内焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间3h，得到固体超强酸TiO₂/SO₄ ^2-催化剂粉末；

2）制备成型固体超强酸：将步骤1）得到的固体超强酸TiO₂/SO₄ ^2-催化剂粉末与粘结剂氧化铝、增强剂玻璃纤维、造孔剂活性炭混合均匀后再加入润滑剂甘油和去离子水，捏合30min得到成型前体；在120kg/cm²下采用挤出成型法对得到的成型前体进行常规挤出成型并切断，使其尺寸为φ1.5mm×2mm；然后将其室温自然风干24h后，于0.1MPa、110℃条件下真空干燥3h，400℃焙烧3h，得到成型固体超强酸。

步骤2）中固体超强酸TiO₂/SO₄ ^2-催化剂粉末的重量百分比为60%，粘结剂的重量百分比为10%，增强剂的重量百分比为20%，造孔剂的重量百分比为5%，润滑剂的重量百分比为5%；去离子水的用量为上述原料总重量的5%；其中，粘结剂、增强剂和造孔剂的颗粒大小均为80目。

所述固体超强酸酯化合成PMA的催化精馏工艺，是将丙二醇单甲醚和乙酸按摩尔比1:1.3分别通过计量泵进料后，在常压下将其分别从反应段S2的上部PL1和下部PL2泵入催化精馏塔，使二者在催化精馏塔中部的反应段S2内逆向接触传热传质，并在反应段固体超强酸的催化作用下进行酯化反应；然后将带水剂从催化精馏塔的精馏段顶部PL3进入，将酯化反应中产生的水带出，使酯化反应不断向生成目的产物的方向进行，实现连续催化精馏的过程，其中丙二醇单甲醚和带水剂的进料量按摩尔比1:1.1；反应后带水剂和水的共沸物经精馏段提浓后从塔顶蒸汽管PL4蒸出，经塔顶冷凝器E1冷凝进入塔顶分相器S4；分相器S4内上层油相经塔顶采出管PL6采出后再经塔顶回流管PL5回流至催化精馏塔塔顶，下层水相经塔釜采出管PL7采出后通过进一步分离得到产物PMA。

所述催化精馏塔塔身材料为316L，其自上而下包括精馏段、反应段和提馏段，所述催化精馏塔的精馏段和提馏段中填充有规整填料，反应段内堆叠有若干个催化剂结构单元。所述催化剂结构单元是将一层波纹不锈钢丝网和一层串联连接的固体超强酸小袋卷曲成捆状构成，其具体构成方法为：将不锈钢丝网压成峰高为3mm，齿形角平行排列且与底边成45°的波纹，然后将波纹不锈钢丝网铺设在包裹有固体超强酸的小袋下方，再把它们一起卷成一捆，其长宽尺寸为50×9mm；相邻催化剂结构单元中波纹不锈钢丝网的齿形波走向交错，以增加气液流体的湍动程度，使气液充分接触。所述不锈钢丝网是规格为0.18丝径，80目的钼钛不锈钢丝网；所述包裹有固体超强酸的小袋采用绢丝布、尼龙布或涤纶布制成，其尺寸为50~70mm×9~16mm；其中固体超强酸的填充量占小袋体积的88%。

催化精馏塔的操作条件：精馏段理论板数为22块，反应段理论板数为34块，提馏段理论板数为5块，塔顶温度65℃，塔釜温度118℃，回流比R=3，空塔气速0.3m³/(m³催化剂·h)。得到丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸、丙二醇单甲醚质量分数分别为0.66%、0.33%、0.01%，丙二醇单甲醚转化率达99.7%，丙二醇单甲醚乙酸酯收率99.6%。

实施例4

一种催化合成PMA的固体超强酸，其制备方法包括如下步骤：

1）制备固体超强酸TiO₂/SO₄ ^2-催化剂粉末：准确称取纳米级TiO₂粉末20g于表面皿中，用40g 1mol/L的H₂SO₄溶液浸渍，并用玻璃棒将二者充分搅拌至呈糊状；然后将其放入真空干燥箱中于0.1MPa、120℃条件下真空干燥3h；再将烘干的粉末转移至坩埚，放入马弗炉内焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间2h，得到固体超强酸TiO₂/SO₄ ^2-催化剂粉末；

2）制备成型固体超强酸：将步骤1）得到的固体超强酸TiO₂/SO₄ ^2-催化剂粉末与粘结剂氧化硅、增强剂玻璃纤维、造孔剂活性炭混合均匀后再加入润滑剂甘油和去离子水，捏合30min得到成型前体；在200kg/cm²下采用挤出成型法对得到的成型前体进行常规挤出成型并切断，使其尺寸为φ1.5mm×2mm；然后将其室温自然风干24h后，于0.1MPa、120℃条件下真空干燥3h，500℃焙烧2h，得到成型固体超强酸。

步骤2）中固体超强酸TiO₂/SO₄ ^2-催化剂粉末的重量百分比为80%，粘结剂的重量百分比为2%，增强剂的重量百分比为15%，造孔剂的重量百分比为1%，润滑剂的重量百分比为2%；去离子水的用量为上述原料总重量的15%；其中，粘结剂、增强剂和造孔剂的颗粒大小均为100目。

所述固体超强酸酯化合成PMA的催化精馏工艺，是将丙二醇单甲醚和乙酸按摩尔比1:1.5分别通过计量泵进料后，在常压下将其分别从反应段S2的上部PL1和下部PL2泵入催化精馏塔，使二者在催化精馏塔中部的反应段S2内逆向接触传热传质，并在反应段固体超强酸的催化作用下进行酯化反应；然后将带水剂从催化精馏塔的精馏段顶部PL3进入，将酯化反应中产生的水带出，使酯化反应不断向生成目的产物的方向进行，实现连续催化精馏的过程，其中丙二醇单甲醚和带水剂的进料量按摩尔比1:1.4；反应后带水剂和水的共沸物经精馏段提浓后从塔顶蒸汽管PL4蒸出，经塔顶冷凝器E1冷凝进入塔顶分相器S4；分相器S4内上层油相经塔顶采出管PL6采出后再经塔顶回流管PL5回流至催化精馏塔塔顶，下层水相经塔釜采出管PL7采出后通过进一步分离得到产物PMA。

所述催化精馏塔塔身材料为SUS304，其自上而下包括精馏段、反应段和提馏段，所述催化精馏塔的精馏段和提馏段中填充有规整填料，反应段内堆叠有若干个催化剂结构单元。所述催化剂结构单元是将一层波纹不锈钢丝网和一层串联连接的固体超强酸小袋卷曲成捆状构成，其具体构成方法为：将不锈钢丝网压成峰高为8mm，齿形角平行排列且与底边成45°的波纹，然后将波纹不锈钢丝网铺设在包裹有固体超强酸的小袋下方，再把它们一起卷成一捆，其长宽尺寸为55×12mm；相邻催化剂结构单元中波纹不锈钢丝网的齿形波走向交错，以增加气液流体的湍动程度，使气液充分接触。所述不锈钢丝网是规格为0.15丝径，60目的钼钛不锈钢丝网；所述包裹有固体超强酸的小袋采用绢丝布、尼龙布或涤纶布制成，其尺寸为50~70mm×9~16mm；其中固体超强酸的填充量占小袋体积的90%。

催化精馏塔的操作条件：精馏段理论板数为25块，反应段理论板数为35块，提馏段理论板数为5块，塔顶温度70℃，塔釜温度140℃，回流比R=3，空塔气速0.5m³/(m³催化剂·h)。得到丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸、丙二醇单甲醚质量分数分别为0.68%、0.31%、0.01%，丙二醇单甲醚转化率达99.8%，丙二醇单甲醚乙酸酯收率99.7%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1. 一种催化合成PMA的固体超强酸，其特征在于：所述固体超强酸的制备方法包括如下步骤：

1）制备固体超强酸TiO₂/SO₄ ^2-粉末：取TiO₂粉末，用0.5~2 mol/L的H₂SO₄溶液浸渍，并将二者充分搅拌至呈糊状；然后将其放入干燥箱中于0.1MPa、90~120℃条件下真空干燥3h；再将烘干的粉末放入马弗炉内焙烧，焙烧温度350~500℃，焙烧时间2~5h，得到固体超强酸TiO₂/SO₄ ^2-粉末；

2）制备成型固体超强酸：将步骤1）得到的固体超强酸TiO₂/SO₄ ^2-粉末与粘结剂、增强剂、造孔剂混合均匀后再加入润滑剂和去离子水，捏合30min得到成型前体；在100-200kg/cm²下采用挤出成型法对得到的成型前体进行常规挤出成型并切断，使其尺寸为φ1.5mm×2mm；然后将其室温自然风干24h后，于0.1MPa、90~120℃条件下真空干燥3h，350~500℃焙烧2~5h，得到成型固体超强酸。

2. 根据权利要求1所述催化合成PMA的固体超强酸，其特征在于：步骤1）中H₂SO₄溶液与TiO₂粉末的质量比为1:1~2.5:1，其中，所用TiO₂粉末为纳米级材料。

3. 根据权利要求1所述催化合成PMA的固体超强酸，其特征在于：按重量百分比之和为100%计，步骤2）中固体超强酸TiO₂/SO₄ ^2-粉末的重量百分比为60%~80%，粘结剂的重量百分比为2%~10%，增强剂的重量百分比为10%~20%，造孔剂的重量百分比为1%~5%，润滑剂的重量百分比为2%~10%；

去离子水的用量为上述原料总重量的5%~15%。

4. 根据权利要求1或3所述催化合成PMA的固体超强酸，其特征在于：所述粘结剂为拟薄水铝石、田菁粉、氧化铝和氧化硅中的任意一种；所述增强剂为玻璃纤维，所述造孔剂为活性炭；所述润滑剂为甘油；

其中，粘结剂、增强剂和造孔剂的颗粒大小均为80-100目。

5. 一种如权利要求1所述固体超强酸催化合成PMA的催化精馏工艺，其特征在于：以丙二醇单甲醚和乙酸为原料，在常压下将其分别从反应段的上部和下部泵入催化精馏塔，使二者在催化精馏塔中部的反应段内逆向接触传热传质，并在反应段固体超强酸的催化作用下进行酯化反应；然后将带水剂从催化精馏塔的精馏段顶部进入，将酯化反应中产生的水带出，使酯化反应不断向生成目的产物的方向进行；反应后带水剂和水的共沸物经精馏段提浓后从塔顶蒸出，冷凝进入分相器；分相器内上层油相回流至催化精馏塔塔顶，下层水相采出后通过进一步分离得到产物PMA。

6. 根据权利要求5所述固体超强酸催化合成PMA的催化精馏工艺，其特征在于：原料丙二醇单甲醚和乙酸的进料量按摩尔比1:1.5~1:3；丙二醇单甲醚和带水剂的进料量按摩尔比1:1~1:1.4；

丙二醇单甲醚的进料空速为0.2~0.5m³/(m³催化剂·h)，回流比控制在2~4，塔顶温度控制在60~70℃，塔釜温度控制在110~140℃。

7. 一种如权利要求5所述固体超强酸催化合成PMA的催化精馏工艺的设备，其特征在于：所述设备为催化精馏塔，其自上而下包括精馏段、反应段和提馏段，其中精馏段的理论板数为15~25块，反应段的理论板数为20~35块，提馏段的理论板数为3~5块；其塔身材料为SUS304或316L；

所述精馏段和提馏段中填充有规整填料，反应段内堆叠有若干个催化剂结构单元。

8.根据权利要求7所述固体超强酸催化合成PMA的催化精馏工艺的设备，其特征在于：所述催化剂结构单元是将一层波纹不锈钢丝网和一层串联连接的固体超强酸小袋卷曲成捆状构成，其具体构成方法为：将不锈钢丝网压成峰高为3~8mm，齿形角平行排列且与底边成45°的波纹，然后将波纹不锈钢丝网铺设在包裹有固体超强酸的小袋下方，再把它们一起卷成一捆，所呈的圆柱体外径和反应段直径相当；相邻催化剂结构单元中波纹不锈钢丝网的齿形波走向交错。

9. 根据权利要求8所述固体超强酸催化合成PMA的催化精馏工艺的设备，其特征在于：所述不锈钢丝网是规格为0.1~0.15丝径、60~90目的钼钛不锈钢丝网；

所述包裹有固体超强酸的小袋采用绢丝布、尼龙布或涤纶布制成，其尺寸为50~70mm×9~16mm；其中固体超强酸的填充量占小袋体积的85~90%。