CN202246478U

CN202246478U - 一种生产1,6-己二醇并联产ε-己内酯的工艺系统

Info

Publication number: CN202246478U
Application number: CN2011203397166U
Authority: CN
Inventors: 王保明; 李玉江; 王东辉; 徐长青
Original assignee: SHANGHAI WUZHENG ENGINEERING Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI WUZHENG ENGINEERING Co Ltd
Priority date: 2011-09-09
Filing date: 2011-09-09
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2021-09-09

Abstract

本实用新型提供了一种己二酸酯化加氢制备1，6-己二醇并联产ε-己内酯的工艺系统，包括反应精馏塔、酯回收塔、加氢反应器、气液分离器、预蒸馏塔、己内酯精馏塔和己二醇精馏塔；其中：反应精馏塔中己二酸和甲醇发生酯化反应，酯化反应产物经酯回收塔提纯后进入加氢反应器进行加氢反应得到1，6-己二醇并联产ε-己内酯，最后通过预蒸馏塔、己内酯精馏塔和己二醇精馏塔分离得到产品。其中产品分离后产生的多聚物通过解聚反应器得到回收利用。采用本实用新型的工艺系统，催化剂活性高、选择性好，产物收率高、能耗低、设备投资少，环境友好，制备工艺简单，经济实用。

Description

一种生产1,6-己二醇并联产ε-己内酯的工艺系统

技术领域

本实用新型涉及一种生产1，6-己二醇并联产ε-己内酯的工艺系统，具体地讲是涉及一种己二酸酯化加氢制备1，6-己二醇并联产ε-己内酯的工艺系统。

背景技术

1，6-己二醇是一种重要的精细化工原料，在聚氨酯、聚酯、卷材涂料、光固化、可降解塑料等领域有着广泛应用。

ε-己内酯主要用于生产改性的多元醇及己内酯丙烯酸单体，此外还是一种强溶剂以及用于储运的非反应性溶剂。

专利CN1212681A公开了含有己二酸、6-羟基乙酸和少量的1，4-环己二醇的羧酸混合物制备1，6-己二醇和ε-己内酯的方法。该羧酸混合物是从环己烷与氧反应制取环己酮/环己醇的氧化反应并通过水相萃取反应混合物而得到，其中通过酸的酯化反应和加氢反应，得到1，6-己二醇，并环化6-羟基己酸酯，得到己内酯。通过搅拌釜或者管状反应器进行酯化反应，采用传统无机酸和/或有机酸和/或固体催化剂作为酯化催化剂，带来催化剂的分离成本和能耗增加，工业化设备投资也将大大增加。

专利CN101265158A采用纯的己二酸作为原料通过装填在塔器中的强酸离子树脂与甲醇逆流接触发生酯化反应，实现反应和产物的分离，并通过加氢和提纯得到1，6-己二醇的方法。该方法酯化反应通过两步法，经过预酯化和连续酯化两个过程，并且在连续酯化过程中催化剂的装填方式带来床层压降大，气液分布不均现象。预酯化过程硫酸对生产设备有严重的腐蚀作用，特别是反应器的加热器，产物与催化剂分离困难，需经中和、水洗等工序，产生了大量的酸性废水、严重污染环境，同时还存在脱水、氧化、碳化等副反应，产品分离提纯的能耗较高，生产过程基本上是间歇式操作。

实用新型内容

本实用新型的目的是为了克服上述现有技术中的不足(即较高的一次性设备投资、较高的能耗和对环境的污染以及不合理的反应过程中的传质与气液分布)，提供一种己二酸酯化加氢制备1，6-己二醇并联产ε-己内酯的工艺系统。

本实用新型通过纯的己二酸在反应催化精馏塔中载有催化剂活性组分的填料上与甲醇逆流接触发生酯化反应，再经过提纯己二酸二甲酯，进行加氢纯化，得到1，6-己二醇并联产ε-己内酯来解决现有技术中的上述技术问题，其中产品分离后产生的多聚物还可以通过解聚反应器进行酯交换反应得到回收利用。

本实用新型采用以下技术方案：

一种生产1，6-己二醇并联产ε-己内酯的工艺系统，其特征在于，包括反应精馏塔、酯回收塔、加氢反应器、气液分离器、预蒸馏塔、己内酯精馏塔和己二醇精馏塔；其中：所述反应精馏塔的底部出口与所述酯回收塔的入口经管线连接；所述酯回收塔的顶部出口与所述加氢反应器的入口经管线连接，所述加氢反应器的出口与所述气液分离器的入口经管线连接；所述气液分离器的液体出口与所述预蒸馏塔的入口经管线连接；所述预蒸馏塔的底部出口与所述己内酯精馏塔的入口经管线连接；所述己内酯精馏塔的顶部出口为产品ε-己内酯出料口，所述己内酯精馏塔的底部出口与所述己二醇精馏塔的入口经管线连接；所述己二醇精馏塔的的顶部出口为产品乙二醇出料口。

作为对上述技术方案的完善和补充，本实用新型进一步采取如下技术措施或是这些措施的任意组合：

所述反应精馏塔内部装填固体超强酸填料。在所述反应精馏塔中，己二酸和甲醇蒸汽在负载有固体超强酸的填料上进行逆流接触并进行连续酯化反应生成己二酸二甲酯。

所述加氢反应器为固定床反应器或流化床反应器，优选为固定床反应器，特别优选为管式固定床反应器。

优选的，所述加氢反应器的出口通过换热器与所述气液分离器的入口经管线连接；所述气液分离器的气体出口也通过所述换热器与所述加氢反应器的入口经管线连接。

进一步的，上述系统中还包括溶化罐和保温罐，所述溶化罐的出口与所述保温罐的入口经管线连接，所述保温罐的出口与所述反应精馏塔的上部入口经管线连接。

进一步的，上述系统中还包括甲醇回收塔，用于对甲醇进行回收，并将其作为醇源之一进行循环利用；所述甲醇回收塔的入口与所述反应精馏塔的顶部出口经管线连接，所述甲醇回收塔的顶部出口与所述反应精馏塔的下部入口经管线连接。

进一步的，所述预蒸馏塔的顶部出口与所述反应精馏塔的下部入口经管线连接；以便将预蒸馏塔塔顶得到的甲醇作为醇源之一进行回收利用。

进一步的，上述系统中还包括解聚反应器，用于对所述己二醇精馏塔的塔底重组分进行回收利用；所述解聚反应器的入口与所述己二醇精馏塔的底部出口、所述预蒸馏塔的顶部出口以及所述甲醇回收塔的顶部出口均经管线连接，所述解聚反应器的出口与所述加氢反应器的入口经管线连接。

与现有技术相比，本实用新型的有益效果是：

本实用新型采用催化反应与分离耦合的方式实现酯化反应，节省了设备投资和分离能耗，简化了流程，对反应热有效利用，及时分离产物有利酯化反应平衡并抑制副反应的发生；由于酯化反应的存在，更利于沸点接近或反应体系中共沸物的分离，单程转化率高，大大减轻了粗产品分离的负荷，缩短了生产流程，生产能耗也大幅度降低。该技术使用的催化剂为固体酸，避免了传统工艺使用浓硫酸做催化剂存在的缺点。采用本实用新型的催化剂、工艺及装置，催化剂活性高、选择性好，收率高、能耗低、设备投资少，环境友好，制备工艺简单，经济实用。

附图说明

图1是本实用新型的工艺流程简图；

图中：A为溶化罐，B为保温罐，C为反应精馏塔，D为甲醇储罐，E为酯回收塔，F为加氢反应器，G为气液分离器，H为预蒸馏塔，I为己内酯精馏塔，J为己二醇精馏塔，K为解聚反应器，L为甲醇回收塔

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本实用新型。应理解，这些实施例仅用于说明本实用新型而不用于限制本实用新型的范围。此外应理解，在阅读了本实用新型所讲述的内容之后，本领域技术人员可以对本实用新型作任何改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

下面实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如：化工操作手册，或按照制造厂商所建议的条件。

如图1所示，本实用新型所提供的生产1，6-己二醇并联产ε-己内酯的工艺系统，包括反应精馏塔C、酯回收塔E、加氢反应器F、气液分离器G、预蒸馏塔H、己内酯精馏塔I和己二醇精馏塔J；其中：反应精馏塔C内部装填固体超强酸填料，反应精馏塔C的底部出口与酯回收塔E的入口经管线连接；酯回收塔E的顶部出口与加氢反应器F的入口经管线连接，加氢反应器F的出口与气液分离器G的入口经管线连接；气液分离器G的液体出口与预蒸馏塔H的入口经管线连接；预蒸馏塔H的底部出口与己内酯精馏塔I的入口经管线连接；己内酯精馏塔I的顶部出口为产品ε-己内酯出料口，己内酯精馏塔I的底部出口与己二醇精馏塔J的入口经管线连接；己二醇精馏塔J的的顶部出口为产品乙二醇出料口。加氢反应器F为固定床反应器或流化床反应器，优选为固定床反应器，特别优选为管式固定床反应器。

作为优选实施方式：上述系统中还包括换热器，以对反应热进行有效利用。加氢反应器F的出口通过换热器与气液分离器G的入口经管线连接；气液分离器G的气体出口也通过该换热器与加氢反应器F的入口经管线连接。这样使得补充氢气与从气液分离器G中分离出的氢气混合后，再与加氢反应器F的出料在该换热器中进行换热，之后进入加氢反应器F。

作为另一种优选实施方式，上述系统中还包括溶化罐A和保温罐B，溶化罐A的出口与保温罐B的入口经管线连接，保温罐B的出口与反应精馏塔C的上部入口经管线连接。在溶化罐A中，将己二酸和甲醇进行加温溶解，然后进入保温罐B中维持一定温度，从而使得己二酸可在一定的温度下进入反应精馏塔C中。

作为另一种优选实施方式，上述系统中还包括甲醇回收塔L，用于对甲醇进行回收，并将其作为醇源之一进行循环利用；甲醇回收塔L的入口与反应精馏塔C的顶部出口经管线连接，甲醇回收塔L的顶部出口与反应精馏塔C的下部入口经管线连接。并且，预蒸馏塔H的顶部出口与反应精馏塔C的下部入口经管线连接；以便将预蒸馏塔H塔顶得到的甲醇作为醇源之一进行回收利用。

作为另一种优选实施方式，上述系统中还包括解聚反应器K，用于对己二醇精馏塔J的塔底重组分进行回收利用；解聚反应器K的入口与己二醇精馏塔J的底部出口、预蒸馏塔H的顶部出口以及甲醇回收塔L的顶部出口均经管线连接，解聚反应器K的出口与加氢反应器F的入口经管线连接。

采用上述系统生产1，6-己二醇并联产ε-己内酯的工艺流程如下：

经管道5和管道14汇合并分流后的甲醇溶液通过管道1与来自物料2的己二酸固体在溶化罐A混合加温溶解后，通过管道3进入保温罐B中，两者的混合液通过管道4连续进入反应精馏塔C的上部。同时将回用的甲醇通过管道14和来自管道5的甲醇补液混合后通过管道6进入甲醇储罐D后，通过管道7经换热器预热至泡点温度后，从管道8进入反应精馏塔C的下部。在反应精馏塔C中，己二酸和甲醇蒸汽逆流接触并在催化剂填料上发生化学反应，在塔顶，除一部分甲醇经过冷凝回流到反应精馏塔C以外，其余甲醇和水混合液从管道12进入甲醇回收塔L，提纯后的甲醇从塔顶通过管道13进入管道14，而塔釜中的水等重组分从塔底排出进一步回收利用。反应精馏塔C中塔釜出来的含有己二醇的重组分通过管道9进入酯回收塔E中，塔釜中的重组分通过管道11排出，进行后处理，塔顶提纯后的己二酸二甲酯通过管道10，与来自管道32后的解聚反应产物及管道22中预热后的氢气汇合后经过管道16进入加氢反应器F，在此进行催化加氢反应，加氢后的反应产物从管道17流出，并经过换热后经管道18流入气液分离器G进行气液分离，气相组分从管道19排出并经增压后与来自管道20的补充氢气汇合后从管道21进入换热器与加氢反应产物换热后从管道22流出。气液分离器7中的液相部分则从管道23进入预蒸馏塔H，塔顶分离出甲醇溶液，经管道29分流到管道33和管道30后，分别进入管道14和解聚反应器K进行回用，塔釜中含有ε-己内酯和1，6-己二醇的重组分从管道24进入己内酯精馏塔I，塔顶分离出的ε-己内酯产品并从管道25流出，而塔釜含有己二醇的重组分则从管道26进入己二醇精馏塔J进行提纯，在此塔顶提纯为己二醇产品并从管道27流出，塔釜中以聚合物为主的重组分从管道28流出与管道30来的回用甲醇汇合后经管道31进入解聚反应器K，并在催化剂上发生酯交换反应，解聚后的反应产物经管道32与管道10中的己二酸二甲酯及管道22中预热后氢气混合后进入加氢反应器F。

采用上述工艺系统及流程进行生产1，6-己二醇并联产ε-己内酯工业应用的实例如下：

在反应精馏塔C(内径40mm，高度4000mm的管子)中，装填50块理论塔板高度的填料，塔中填料颗粒平均负载超强酸活性中心0.6％(重量比)，填料颗粒平均尺寸大小为5mm×5mm。本填料为自制填料，首先是将(NH4)₂S₂O₈浸渍在纳米β分子筛上，制成催化剂纳米级粉末，采用喷涂或者机械混合的方式，优选机械混合方式，将所述催化剂纳米级粉末同陶瓷泥料及粘结剂成型、干燥、焙烧而得，其尺寸为3～5mm×3～5mm，优选为5mm×5mm。

己二酸液体从反应精馏塔C顶部第一块塔板逐级经过载有催化剂活性组分的乱堆马鞍型填料，与泡点温度进入反应精馏塔底部的甲醇蒸汽在填料逆流接触，在填料上发生化学反应，反应区温度为100℃-130℃，反应精馏塔C为加压塔，压力为0.2MPa，甲醇与己二酸的摩尔比为4.5，回流比为0.001，反应精馏塔中己二酸体积液时空速0.3～0.5h^-1；水和未反应的甲醇从塔顶蒸出，经过冷凝后，进入甲醇回收塔L，产物粗己二酸二甲酯进入酯回收塔E。

从反应精馏塔C塔顶出来的水和甲醇混合物在甲醇回收塔L(内径32mm，高度3000mm)中进行分离，塔顶得到99.9％甲醇，循环到反应精馏塔C前面的溶化罐A，作为醇源之一。塔底得到水等重组分。

从反应精馏塔C塔釜出来的反应产物粗己二酸二甲酯进入酯回收塔E(内径32mm，高度3000mm)进行精馏，塔釜为重组分进行进一步回收利用，塔顶为纯己二酸二甲酯。

酯回收塔E的塔顶出来的己二酸二甲酯，再经加压到16MPa后，与解聚反应器K出来的含己二酸二甲酯和1，6-己二醇的解聚反应产物混合后，与已经加热到100℃的氢气(其中含有98％氢气，0.1％N2，1.9％不凝气)混合，然后加入到加氢反应器F中，(内径40mm，高度1800mm)，加氢反应所用催化剂的具体组成为Cu-Ni-Mo/γ-Al₂O₃，反应温度为190～220℃。反应后被冷却到50℃进入气液分离器G，从气液分离器G底部出来凝液(重量组成：42.3％己二醇，53％甲醇，0.2％羟基己酸甲酯，3.4％ε-己内酯，其它1.1％)，从气液分离器G顶部出来的不凝气体(99％氢气，0.02％氮气，0.05％甲烷，0.02％一氧化碳等)作为氢气原料再循环使用，其中0.05％不凝气排出系统。

气液分离器G出来的凝液导入到预蒸馏塔H(内径32mm，高度3000mm)中，预蒸馏塔H塔顶温度约65℃，塔底温度为158℃。塔顶蒸出的甲醇作为再循环料回至反应精馏塔C和解聚反应器K利用。另一方面，塔底得到的重组分(重量组成为：92.6％己二醇，7.4％ε-己内酯)，进入到己内酯精馏塔I(内径32mm，高度3000mm)进行精馏，塔顶出来的纯度为99.5％的ε-己内酯产品，另一方面塔底出来的含有重组分为聚合物的己二醇溶液进入己二醇精馏塔J。

在己二醇精馏塔J(内径32mm，高度3000mm)中，塔顶出来1，6-己二醇产品，塔釜分离出的重组分与预蒸馏塔H出来的甲醇混合后，进入解聚反应器K(内径40mm，高度1800mm)中进行酯交换反应，所用催化剂为γ-Al₂O₃，反应温度通常为160℃～180℃；反应压力为16MPa～18MPa。反应后的产物(重量组成为：59.57％己二酸二甲酯和40.42％的1，6-己二醇)与从酯回收塔E出来经过加压的己二酸二甲酯及来自气液分离器G经过预热的循环氢气混合一起进入加氢反应器F中。

Claims

1.一种生产1，6-己二醇并联产ε-己内酯的工艺系统，其特征在于，包括反应精馏塔、酯回收塔、加氢反应器、气液分离器、预蒸馏塔、己内酯精馏塔和己二醇精馏塔；其中：所述反应精馏塔的底部出口与所述酯回收塔的入口经管线连接；所述酯回收塔的顶部出口与所述加氢反应器的入口经管线连接，所述加氢反应器的出口与所述气液分离器的入口经管线连接；所述气液分离器的液体出口与所述预蒸馏塔的入口经管线连接；所述预蒸馏塔的底部出口与所述己内酯精馏塔的入口经管线连接；所述己内酯精馏塔的顶部出口为产品ε-己内酯出料口，所述己内酯精馏塔的底部出口与所述己二醇精馏塔的入口经管线连接；所述己二醇精馏塔的的顶部出口为产品乙二醇出料口。

2.如权利要求1所述的生产1，6-己二醇并联产ε-己内酯的工艺系统，其特征在于，所述反应精馏塔内部装填固体超强酸填料。

3.如权利要求1所述的生产1，6-己二醇并联产ε-己内酯的工艺系统，其特征在于，所述加氢反应器为固定床反应器或流化床反应器。

4.如权利要求1所述的生产1，6-己二醇并联产ε-己内酯的工艺系统，其特征在于，还包括换热器，所述加氢反应器的出口通过所述换热器与所述气液分离器的入口经管线连接；所述气液分离器的气体出口也通过所述换热器与所述加氢反应器的入口经管线连接。

5.如权利要求1所述的生产1，6-己二醇并联产ε-己内酯的工艺系统，其特征在于，还包括溶化罐和保温罐，所述溶化罐的出口与所述保温罐的入口经管线连接，所述保温罐的出口与所述反应精馏塔的上部入口经管线连接。

6.如权利要求1所述的生产1，6-己二醇并联产ε-己内酯的工艺系统，其特征在于，所述预蒸馏塔的顶部出口与所述反应精馏塔的下部入口经管线连接。

7.如权利要求1-6任一所述的生产1，6-己二醇并联产ε-己内酯的工艺系统，其特征在于，还包括甲醇回收塔；所述甲醇回收塔的入口与所述反应精馏塔的顶部出口经管线连接，所述甲醇回收塔的顶部出口与所述反应精馏塔的下部入口经管线连接。

8.如权利要求7所述的生产1，6-己二醇并联产ε-己内酯的工艺系统，其特征在于，还包括解聚反应器；所述解聚反应器的入口与所述己二醇精馏塔的底部出口、所述预蒸馏塔的顶部出口以及所述甲醇回收塔的顶部出口均经管线连接，所述解聚反应器的出口与所述加氢反应器的入口经管线连接。