CN112691658A - 丙二醇甲醚醋酸酯用固体酸催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

丙二醇甲醚醋酸酯用固体酸催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112691658A
CN112691658A CN201911006413.XA CN201911006413A CN112691658A CN 112691658 A CN112691658 A CN 112691658A CN 201911006413 A CN201911006413 A CN 201911006413A CN 112691658 A CN112691658 A CN 112691658A
Authority
CN
China
Prior art keywords
propylene glycol
ether acetate
tower
acid catalyst
methyl ether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911006413.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN112691658B (zh
Inventor
朱相春
菅秀君
马瑞杰
贾庆龙
郭岩峰
孙丛丛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Qilu Petrochemical Co of Sinopec
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Qilu Petrochemical Co of Sinopec
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Qilu Petrochemical Co of Sinopec filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201911006413.XA priority Critical patent/CN112691658B/zh
Publication of CN112691658A publication Critical patent/CN112691658A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112691658B publication Critical patent/CN112691658B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B01J27/224—Silicon carbide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种丙二醇甲醚醋酸酯用固体酸催化剂及其制备方法和应用，属于丙二醇甲醚醋酸酯生产技术领域。其技术方案为：固体酸催化剂包括以下重量百分比的组分：Al2O3 22.0％‑35.0％、SiO2 25.0％‑45.0％、TiO2 4.0％‑12％、B2O3 5.0％‑15.0％、ZrO2 1.0％‑4.0％、Nb2O3 0.5％‑1.5％、C余量。本发明大幅度提高了丙二醇甲醚的转化率和产物选择性，制备出高纯度(99wt％)的丙二醇甲醚醋酸酯。

Description

丙二醇甲醚醋酸酯用固体酸催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及丙二醇甲醚醋酸酯生产技术领域，具体涉及一种丙二醇甲醚醋酸酯用固体酸催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙二醇甲醚醋酸酯是具有多官能团的环保型溶剂，其分子中既有醚键和烷基，又有羰基，羰基又形成了酯的结构，对极性和非极性的物质有很强的溶解能力，可用做乙基纤维素、硝化纤维素、乙酸纤维素、醇酸树脂、丙烯酸树脂与环氧树脂等的溶剂，也可用作液晶显示器的清洗剂等。
丙二醇甲醚与醋酸在催化剂的作用下合成丙二醇甲醚醋酸酯为已知技术，其中催化剂主要是硫酸等无机酸及磺酸型离子树脂等固体酸。
CN201010148835公开了一种连续反应精馏制备丙二醇甲醚醋酸酯的生产方法。所述方法是原料丙二醇甲醚与醋酸按摩尔比1:1混合预热后，进入一段固定床反应器，预反应后进入酯化釜升温进一步反应。反应粗产物气化后经精馏、冷凝及分相后得到油相和水相，上层油相一部分回流至酯化塔顶，一部分去粗酯罐后经初步处理再去脱轻处理；下层水相收集后一部分回流至酯化塔顶，其余去回收工段处理。固定床反应用到的催化剂为一种磺酸基强酸型离子交换树脂，酯化釜中所采用的催化剂为硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸及混合催化剂A(上述液体酸的混合物)中的一种。该发明实现了丙二醇甲醚醋酸酯的连续、清洁生产。但该专利在固定床反应的基础上，又加入了酯化釜，丙二醇甲醚和醋酸经固定床反应后，未脱水就进入酯化釜，消耗大量的液体酸，也产生酸性废水，影响了反应的转化率和选择性。
CN201610714512公开了一种乙二醇乙醚醋酸酯的制备工艺，该方法以乙二醇乙醚与醋酸为原料，采用固体酸催化剂进行固定床连续酯化反应，酯化温度70℃～150℃，酯化反应中生成的水经共沸精馏脱出；将酯化反应产物精馏，脱除并回收未反应的乙二醇乙醚和醋酸，得到乙二醇乙醚醋酸酯。制备固体酸催化剂时，使用改性的纳米硅藻土可以降低副反应的发生，提高乙二醇乙醚醋酸酯粗品的纯度。本发明提供的制备工艺简单，实现了乙二醇乙醚醋酸酯的连续化生产，生产效率高；采用固体酸催化剂减少副反应的发生，且不会腐蚀反应设备。但该专利仅在固定床反应的基础上，受酯化反应平衡所限，存在较多未反应的乙二醇乙醚和醋酸，分离将增加装置投资和能耗。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明提供了一种丙二醇甲醚醋酸酯用固体酸催化剂及其制备方法和应用，大幅度提高了丙二醇甲醚的转化率和产物选择性，能够制备出高纯度(99wt％)的丙二醇甲醚醋酸酯。
本发明的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种丙二醇甲醚醋酸酯用固体酸催化剂，包括以下重量百分比的组分：
Figure BDA0002242914410000021
第二方面，本发明提供了一种丙二醇甲醚醋酸酯用固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将ZrOCl2·8H2O加入到蒸馏水中，在搅拌条件下，用氨水溶液将PH值调至9.4-9.7，溶液中生成Zr(OH)4白色沉淀，在25℃下陈化15小时，抽滤，用蒸馏水反复洗涤至抽滤液中无氯离子，在120℃下烘干18h，得到Zr(OH)4的白色固体粉末；
(2)将Zr(OH)4固体粉末、含铝化合物、硫酸钛、硼化物及草酸铌混合均匀，加入氧化硅、碳化硅和活性炭粉末混合均匀，放入球磨机研磨1h-2h，再加入粘结剂形成混合物，在捏合机中混合30min-60min，采用挤条机挤制成型，自然干燥，600℃-800℃下焙烧2h-6h，即得固体酸催化剂。
优选地，所述含铝化合物为拟薄水铝石、铝胶或氧化铝；优选地，所述含铝化合物为拟薄水铝石。
优选地，所述硼化物为偏硼酸、硼酸或氧化硼。
优选地，所述碳化硅为多孔碳化硅，比表面积不低于180m2/g。
优选地，所述活性炭为木质活性炭，比表面积不低于320m2/g。
优选地，所述粘结剂为蔗糖、田箐粉、柠檬酸和草酸中的一种或两种；优选地，所述粘结剂为柠檬酸或田菁粉。
第三方面，本发明提供了一种丙二醇甲醚醋酸酯用固体酸催化剂的应用，用于合成丙二醇甲醚醋酸酯，合成方法包括以下步骤：
(1)将醋酸与丙二醇甲醚混合通过装有固体酸催化剂的固定床反应器；
(2)步骤(1)的反应产物从装有固体酸催化剂床层的催化精馏塔的反应段上部进入，醋酸和水的共沸剂在提馏段的上部注入，未反应的醋酸和丙二醇甲醚在催化精馏塔的反应段进一步反应，最终催化精馏塔的塔顶得到水和共沸剂，塔釜中得到丙二醇甲醚醋酸酯产品。
其中，本发明的催化精馏塔由三段组成，分别为提馏段、反应段和共沸精馏段。反应段由10-15个催化剂床层组成，催化剂床层上设有气相通道，床层里面有催化剂、填料、不锈钢丝网、密封材料，相邻两个催化剂床层间设有液体收集器、分布器及分馏塔盘。床层除作为反应场所外，还起到分离功能，进而打破酯化反应平衡，不用额外增加分离装置，节省了装置成本。未反应的反应物继续反应，气、液两相物料在床层间的分馏塔盘上进行热质传递，塔顶得到水和共沸剂，塔釜产品中丙二醇甲醚醋酸酯的含量不低于99wt％。
优选地，所述共沸剂为环己烷、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
优选地，固定床反应器的操作条件是：反应温度60℃-110℃，优选地，反应温度70℃-90℃；反应压力0MPa-0.5MPa，优选地，反应压力0MPa-0.15MPa；酸醚摩尔比6：1-1：6，优选地，酸醚摩尔比2：1-1：2；空速0.1h-1-10h-1，优选地，空速1h-1-1.5h-1；催化精馏塔的操作条件是：塔顶压力0MPa-0.5MPa，优选地，塔顶压力0MPa-0.15Mpa；塔顶温度65℃-95℃，优选地，塔顶温度65℃-80℃；塔釜温度140℃-180℃，优选地，塔釜温度145℃-165℃；回流比5-35，优选地，回流比10-15。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明采用加铌和钛元素的固体酸作催化剂，结合醋酸与丙二醇甲醚反应的固定床加催化精馏工艺，通过调整固定床反应器及催化精馏塔的温度、压力以及醋酸与丙二醇甲醚在固定床反应器及催化精馏塔里的摩尔配比，可使醋酸与丙二醇甲醚在适当的摩尔比下完全反应，生成高纯度(99wt％)的丙二醇甲醚醋酸酯。并且，本发明合成丙二醇甲醚醋酸酯的方法具有较高的反应转化率和产物选择性，工艺流程简单。
附图说明
图1是本发明的丙二醇甲醚醋酸酯的合成工艺流程图。
图中，1-固定床反应器、2-催化精馏塔、2.1-提馏段、2.2-反应段、2.3-共沸精馏段、3-塔釜。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的内容不局限于这些实施例。
实施例1
将ZrOCl2·8H2O加入到蒸馏水中，在搅拌条件下，用氨水溶液将PH值调至9.4-9.7，溶液中生成Zr(OH)4白色沉淀，在25℃下陈化15小时，抽滤，用蒸馏水反复洗涤至抽滤液中无氯离子，在120℃下烘干18h，得到Zr(OH)4的白色固体粉末。
将240.0g氧化铝、90g氧化硼、263硫酸钛、44g氢氧化锆、20.7g草酸铌混合均匀，加入160g碳化硅(比表面积230m2/g)、310g氧化硅和75g果壳活性炭(比表面积520m2/g)粉末混合均匀，放入球磨机研磨1小时，再加入65g田菁粉和15g蔗糖混合均匀形成混合物A，在捏合机中混合30min，采用挤条机挤成条形，自然干燥，在700℃焙烧3h，即得固体酸催化剂a(测得的催化剂a中各成分及其含量分别为：Al2O3：32％SiO2：41％TiO2：10％B2O3：12％ZrO2：3％Nb2O3：1.3％C:0.7％)。
参见图1所示的工艺流程，固定床反应器1压力0.15MPa、反应温度75℃、丙二醇甲醚(纯度99％)与无水醋酸摩尔比1.00、空速1.5h-1，在催化剂a的作用下，醇酸发生酯化反应，反应产物进入装有催化剂a的催化精馏塔2(塔顶压力0.12MPa，回流比15，塔釜3温度148℃～155℃，塔顶温度70℃～73℃)反应段2.2上部，未反应的丙二醇甲醚和醋酸在催化精馏塔2里继续反应，共沸剂环己烷将反应产物中的水带走进入共沸精馏段2.3，实现反应产物的分离，塔顶得到水和共沸剂，产物经过提馏段2.1后于塔釜3中得到丙二醇甲醚醋酸酯(99.3wt％)。
实施例2
Zr(OH)4白色固体粉末的制备同实施例1。
将520.0g铝胶、38g氧化硼、312硫酸钛、43g氢氧化锆、8.6g草酸铌混合均匀，加入160g碳化硅(比表面积230m2/g)、326g氧化硅和80g果壳活性炭(比表面积520m2/g)粉末混合均匀，放入球磨机研磨1小时，再加入95g柠檬酸混合均匀形成混合物B，在捏合机中混合40min，采用挤条机挤成条形，自然干燥，在600℃焙烧4h，即得催化剂b(测得的催化剂b中各成分及其含量分别为：Al2O3：35％SiO2：44％TiO2：12％B2O3：5％ZrO2：3％Nb2O3：0.5％C:0.5％)。
参见图1所示的工艺流程，固定床反应器1压力0.3MPa、反应温度60℃、丙二醇甲醚(纯度99％)与无水醋酸摩尔比2:1、空速2.5h-1，在催化剂b的作用下，醇酸发生酯化反应，反应产物进入装有催化剂b的催化精馏塔2(塔顶压力0.15MPa，回流比10，塔釜3温度150℃～160℃，塔顶温度72℃～76℃)反应段2.2上部，未反应的丙二醇甲醚和醋酸在催化精馏塔2里继续反应，共沸剂苯将反应产物中的水带走，实现反应产物的分离，塔顶得到水和共沸剂，塔釜3得到丙二醇甲醚醋酸酯(99.2wt％)。
实施例3
Zr(OH)4白色固体粉末的制备同实施例1。
将216.5g拟薄水铝石、110g氧化硼、217硫酸钛、56g氢氧化锆、25.1g草酸铌混合均匀，加入150g碳化硅(比表面积180m2/g)、328g氧化硅、80g果壳活性炭(比表面积320m2/g)粉末混合均匀，放入球磨机研磨1小时，再加入75g田箐粉和20g蔗糖混合均匀形成混合物C，在捏合机中混合60min，采用挤条机挤成条形，自然干燥，在800℃焙烧4h，即得催化剂c(测得的催化剂c中各成分及其含量分别为：Al2O3：22％SiO2：45％TiO2：12％B2O3：15％ZrO2：4％Nb2O3：1.5％C:0.5％)。
参见图1所示的工艺流程，固定床反应器1压力0MPa、反应温度70℃、丙二醇甲醚(纯度99％)与无水醋酸摩尔比1.00、空速0.1h-1，在催化剂c的作用下，醇酸发生酯化反应，反应产物进入装有催化剂c的催化精馏塔2(塔顶压力0MPa，回流比5，塔釜3温度145℃～154℃，塔顶温度91℃～95℃)反应段2.2上部，未反应的丙二醇甲醚和醋酸在催化精馏塔2里继续反应，共沸剂甲苯将反应产物中的水带走，实现反应产物的分离，塔顶得到水和共沸剂，塔釜3得到丙二醇甲醚醋酸酯(99.1wt％)。
实施例4
Zr(OH)4白色固体粉末的制备同实施例1。
将352g拟薄水铝石、145.2g硼酸、104硫酸钛、57.2g氢氧化锆、15.4g草酸铌混合均匀，加入160g碳化硅(比表面积300m2/g)、335g氧化硅和75g果壳活性炭(比表面积480m2/g)粉末混合均匀，放入球磨机研磨1小时，再加入95g田箐粉混合均匀形成混合物D，在捏合机中混合30min，采用挤条机挤成条形，自然干燥，在720℃焙烧6h，即得催化剂d(测得的催化剂d中各成分及其含量分别为：Al2O3：35％SiO2：45％TiO2：4％B2O3：11％ZrO2：4％Nb2O3：0.9％C:0.1％)。
参见图1所示的工艺流程，固定床反应器1压力0.25MPa、反应温度110℃、丙二醇甲醚(纯度99％)与无水醋酸摩尔比1:2、空速8.0h-1，在催化剂d的作用下，醇酸发生酯化反应，反应产物进入装有催化剂d的催化精馏塔2(塔顶压力0.15MPa，回流比10，塔釜3温度155℃～165℃，塔顶温度71℃～75℃)反应段2.2上部，未反应的丙二醇甲醚和醋酸在催化精馏塔2里继续反应，共沸剂环己烷和二甲苯将反应产物中的水带走，实现反应产物的分离，塔顶得到水和共沸剂，塔釜3得到丙二醇甲醚醋酸酯(99.1wt％)。
实施例5
Zr(OH)4白色固体粉末的制备同实施例1。
将260.0g氧化铝、141g偏硼酸、312硫酸钛、57.2g氢氧化锆、25.7g草酸铌混合均匀，加入150g碳化硅(比表面积230m2/g)、186g氧化硅和80g果壳活性炭(表面积520m2/g)粉末混合均匀，放入球磨机研磨1小时，再加入78g柠檬酸和18g蔗糖混合均匀形成混合物E，在捏合机中混合50min，采用挤条机挤成条形，自然干燥，在650℃焙烧2h，即得催化剂e(测得的催化剂e中各成分及其含量分别为：Al2O3：35％SiO2：25％TiO2：12％B2O3：15％ZrO2：4％Nb2O3：1.5％C:7.5％)。
参见图1所示的工艺流程，固定床反应器1压力0.15MPa、反应温度90℃、丙二醇甲醚(纯度99％)与无水醋酸摩尔比6:1、空速1.0h-1，在催化剂e的作用下，醇酸发生酯化反应，反应产物进入装有催化剂e的催化精馏塔2(塔顶压力0.5MPa，回流比20，塔釜3温度140℃～148℃，塔顶温度65℃～70℃)反应段2.2上部，未反应的丙二醇甲醚和醋酸在催化精馏塔2里继续反应，共沸剂环己烷和苯将反应产物中的水带走，实现反应产物的分离，塔顶得到水和共沸剂，塔釜3得到丙二醇甲醚醋酸酯(99.2wt％)。
实施例6
Zr(OH)4白色固体粉末的制备同实施例1。
将240g氧化铝、117g氧化硼、298g硫酸钛、15g氢氧化锆、21g草酸铌混合均匀，加入160g碳化硅(比表面积230m2/g)、310g氧化硅和80g果壳活性炭(比表面积520m2/g)粉末混合均匀，放入球磨机研磨1小时，再加入80g草酸和57g蔗糖混合均匀形成混合物F，在捏合机中混合30min，采用挤条机挤成条形，自然干燥，在750℃焙烧5h，即得催化剂f(测得的催化剂f中各成分及其含量分别为：Al2O3：31％SiO2：40％TiO2：11％B2O3：15％ZrO2：1％Nb2O3：1.2％C:0.8％)。
参见图1所示的工艺流程，固定床反应器1压力0.15MPa、反应温度100℃、丙二醇甲醚(纯度99％)与无水醋酸摩尔比1.00、空速1.5h-1，在催化剂f的作用下，醇酸发生酯化反应，反应产物进入装有催化剂f的催化精馏塔2(塔顶压力0.25MPa，回流比35，塔釜3温度170℃～180℃，塔顶温度86℃～90℃)反应段2.2上部，未反应的丙二醇甲醚和醋酸在催化精馏塔2里继续反应，共沸剂环己烷将反应产物中的水带走，实现反应产物的分离，塔顶得到水和共沸剂，塔釜3得到丙二醇甲醚醋酸酯(99.1wt％)。
实施例7
本实施例采用实施例1的固体酸催化剂a。
参见图1所示的工艺流程，固定床反应器1压力0.15MPa、反应温度80℃、丙二醇甲醚(纯度99％)与无水醋酸摩尔比1:6、空速为6.0h-1，在催化剂a的作用下，醇酸发生酯化反应，反应产物进入装有催化剂a的催化精馏塔2(塔顶压力0.3MPa，回流比是17，塔釜3温度156℃～166℃，塔顶温度84℃～88℃)反应段2.2上部，未反应的丙二醇甲醚和醋酸在催化精馏塔2里继续反应，共沸剂二甲苯将反应产物中的水带走，实现反应产物的分离，塔顶得到水和共沸剂，塔釜3得到丙二醇甲醚醋酸酯(99.2wt％)。
实施例8
本实施例采用实施例1的固体酸催化剂b。
参见图1所示的工艺流程，固定床反应器1压力0.5MPa、反应温度80℃、丙二醇甲醚(纯度99％)与无水醋酸摩尔比1.00、空速10.0h-1，在催化剂b的作用下，醇酸发生酯化反应，反应产物进入装有催化剂b的催化精馏塔2(塔顶压力0.12MPa，回流比30，塔釜3温度148℃～155℃，塔顶温度76℃～80℃)反应段2.2上部，未反应的丙二醇甲醚和醋酸在催化精馏塔2里进一步反应，共沸剂苯将反应产物中的水带走，实现反应产物的分离，塔顶得到水和共沸剂，塔釜3得到丙二醇甲醚醋酸酯(99.2wt％)。
对比例1
对比例1的Zr(OH)4的白色固体粉末的制备以及丙二醇甲醚醋酸酯的制备同实施例1，不同之处在于：将379.0g拟薄水铝石、140g氧化硼、919g硫酸钛、43g氢氧化锆、38g草酸铌混合均匀，加入150g碳化硅(比表面积230m2/g)、162g氧化硅和80g果壳活性炭(比表面积520m2/g)粉末混合均匀，放入球磨机研磨1小时，再加入130g草酸和17g蔗糖混合均匀形成混合物G，在捏合机中混合30min，采用挤条机挤成条形，自然干燥，在700℃焙烧4h，即得固体酸催化剂g(测得的催化剂g中各成分及其含量分别为：Al2O3：38％SiO2：22％TiO2：15％B2O3：19％ZrO2：3％Nb2O3：2.2％C:0.8％)。在该催化剂和工艺条件下，测得塔釜3得到的产品中丙二醇甲醚醋酸酯的纯度为91.6wt％。
对比例2
对比例2的Zr(OH)4的白色固体粉末的制备以及丙二醇甲醚醋酸酯的制备同实施例1，不同之处在于：将190g拟薄水铝石、118g氧化硼、430g硫酸钛、86g氢氧化锆、5.1g草酸铌混合均匀，加入150g碳化硅(比表面积230m2/g)、162g氧化硅和80g果壳活性炭(比表面积520m2/g)粉末混合均匀，放入球磨机研磨1小时，再加入70g柠檬酸和17g蔗糖混合均匀形成混合物H，在捏合机中混合30min，采用挤条机挤成条形，自然干燥，在700℃焙烧3h，即得固体酸催化剂h(测得的催化剂h中各成分及其含量分别为：Al2O3：19％SiO2：51％TiO2：7％B2O3：16％ZrO2：6％Nb2O3：0.3％C:0.7％)。在该催化剂和工艺条件下，测得塔釜3得到的产品中丙二醇甲醚醋酸酯的纯度为89.3wt％。
由对比例1和对比例2可以看出，当催化剂中各成分的含量超出本发明限定的催化剂各成分含量时，制备出的丙二醇甲醚醋酸酯的纯度就达不到99wt％的水平，因此本发明的催化剂各成分含量是技术人员经过大量的试验及摸索，付出了创造性劳动的结果。
对比例3
本对比例同实施例1，区别之处在于催化精馏工艺中，固定床反应器1的产物进入未有催化剂的蒸馏塔下部，最终在该催化剂和工艺条件下，测得塔釜3得到的产品中丙二醇甲醚醋酸酯的纯度为83.5wt％。
由此可以看出，当催化精馏工艺不使用本发明的催化剂时，丙二醇甲醚醋酸酯的纯度达不到99wt％的水平。
对比例4
本对比例同实施例1，区别之处在于，固定床反应器1和催化精馏塔2中所用的催化剂为CN201010148835专利的磺酸基强酸型离子交换树脂。但无论如何改变固定床反应器1及催化精馏塔2的操作条件，蒸馏塔塔釜3都没有得到纯的丙二醇甲醚醋酸酯(99wt％)，最高仅得到92.5wt％的丙二醇甲醚醋酸酯。
由此可以看出，在对比例4中固定床反应器1及催化精馏塔2的操作条件与实施例1相同的前提下，采用实施例1的催化剂a可以制得纯度为99.2wt％的丙二醇甲醚醋酸酯，而对比例4则得不到。且采用对比例4的磺酸基强酸型离子交换树脂催化剂时，即使改变固定床反应器1及催化精馏塔2的操作条件，依然不能制得纯度在99wt％水平的丙二醇甲醚醋酸酯。这充分说明了采用本发明的含铌和钛元素的固体酸催化剂，结合醋酸与丙二醇甲醚反应的固定床加催化精馏工艺，可以制备出高纯度的丙二醇甲醚醋酸酯。
对比例5
对比例5中固体酸催化剂的制备同实施例1，区别之处在于对比例5中未添加草酸铌，得到固体酸催化剂i(测得的催化剂i中各成分及其含量分别为：Al2O3：32.42％SiO2：41.54％TiO2：10.13％B2O3：12.16％ZrO2：3.03％C:0.71％)。
对比例1的固定床反应器1及催化精馏塔2的操作条件同实施例1，不同之处在于对比例1所用催化剂为固体酸催化剂i。在该催化剂和工艺条件下，测得塔釜3得到的产品中丙二醇甲醚醋酸酯的纯度为92.1wt％。
对比例6
对比例6中固体酸催化剂的制备同实施例1，区别之处在于对比例1中未添加硫酸钛，得到固体酸催化剂j(测得的催化剂j中各成分及其含量分别为：Al2O3：35.56％SiO2：45.56％B2O3：13.33％ZrO2：3.33％Nb2O3：1.44％C:0.78％)。
对比例6的固定床反应器1及催化精馏塔2的操作条件同实施例1，不同之处在于对比例6所用催化剂为固体酸催化剂k。在该催化剂和工艺条件下，测得塔釜3得到的产品中丙二醇甲醚醋酸酯的纯度为90.3wt％。
由实施例1与对比例5和对比例6可知，在其他组分及工艺条件相同的前提下，本发明的固体酸催化剂含有铌和钛元素，最终制得高纯度的丙二醇甲醚醋酸酯。

Claims (10)

1.丙二醇甲醚醋酸酯用固体酸催化剂，其特征在于，包括以下重量百分比的组分：
Figure FDA0002242914400000011
2.如权利要求1所述的丙二醇甲醚醋酸酯用固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将ZrOCl2·8H2O加入到蒸馏水中，在搅拌条件下，用氨水溶液将PH值调至9.4-9.7，溶液中生成Zr(OH)4白色沉淀，在25℃下陈化15小时，抽滤，用蒸馏水反复洗涤至抽滤液中无氯离子，在120℃下烘干18h，得到Zr(OH)4的白色固体粉末；
(2)将Zr(OH)4固体粉末、含铝化合物、硫酸钛、硼化物及草酸铌混合均匀，加入氧化硅、碳化硅和活性炭粉末混合均匀，放入球磨机研磨1h-2h，再加入粘结剂形成混合物，在捏合机中混合30min-60min，采用挤条机挤制成型，自然干燥，600℃-800℃下焙烧2h-6h，即得固体酸催化剂。
3.如权利要求2所述的丙二醇甲醚醋酸酯用固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述含铝化合物为拟薄水铝石、铝胶或氧化铝；优选地，所述含铝化合物为拟薄水铝石。
4.如权利要求2所述的丙二醇甲醚醋酸酯用固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述硼化物为偏硼酸、硼酸或氧化硼。
5.如权利要求2所述的丙二醇甲醚醋酸酯用固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳化硅为多孔碳化硅，比表面积不低于180m2/g。
6.如权利要求2所述的丙二醇甲醚醋酸酯用固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性炭为木质活性炭，比表面积不低于320m2/g。
7.如权利要求2所述的丙二醇甲醚醋酸酯用固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为蔗糖、田箐粉、柠檬酸和草酸中的一种或两种；优选地，所述粘结剂为柠檬酸或田菁粉。
8.如权利要求1所述的丙二醇甲醚醋酸酯用固体酸催化剂的应用，其特征在于，用于合成丙二醇甲醚醋酸酯，合成方法包括以下步骤：
(1)将醋酸与丙二醇甲醚混合通过装有固体酸催化剂的固定床反应器(1)；
(2)步骤(1)的反应产物从装有固体酸催化剂床层的催化精馏塔(2)的反应段(2.2)上部进入，醋酸和水的共沸剂在提馏段(2.1)的上部注入，未反应的醋酸和丙二醇甲醚在催化精馏塔(2)的反应段(2.2)进一步反应，最终催化精馏塔(2)的塔顶得到水和共沸剂，塔釜(3)中得到丙二醇甲醚醋酸酯产品。
9.如权利要求8所述的丙二醇甲醚醋酸酯用固体酸催化剂的应用，其特征在于，所述共沸剂为环己烷、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
10.如权利要求8所述的丙二醇甲醚醋酸酯用固体酸催化剂的应用，其特征在于，
固定床反应器(1)的操作条件是：反应温度60℃-110℃，优选地，反应温度70℃-90℃；反应压力0MPa-0.5MPa，优选地，反应压力0MPa-0.15MPa；酸醚摩尔比6：1-1：6，优选地，酸醚摩尔比2：1-1：2；空速0.1h-1-10h-1，优选地，空速1h-1-1.5h-1；
催化精馏塔(2)的操作条件是：塔顶压力0MPa-0.5MPa，优选地，塔顶压力0MPa-0.15Mpa；塔顶温度65℃-95℃，优选地，塔顶温度65℃-80℃；塔釜(3)温度140℃-180℃，优选地，塔釜(3)温度145℃-165℃；回流比5-35，优选地，回流比10-15。
CN201911006413.XA 2019-10-22 2019-10-22 丙二醇甲醚醋酸酯用固体酸催化剂及其制备方法和应用 Active CN112691658B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911006413.XA CN112691658B (zh) 2019-10-22 2019-10-22 丙二醇甲醚醋酸酯用固体酸催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911006413.XA CN112691658B (zh) 2019-10-22 2019-10-22 丙二醇甲醚醋酸酯用固体酸催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112691658A true CN112691658A (zh) 2021-04-23
CN112691658B CN112691658B (zh) 2022-12-27

Family

ID=75504553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911006413.XA Active CN112691658B (zh) 2019-10-22 2019-10-22 丙二醇甲醚醋酸酯用固体酸催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112691658B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1253856A (zh) * 1998-11-13 2000-05-24 北京化工大学 负载型层状硫酸锆催化剂及其在制备脂肪族醇醚醋酸酯中的应用
CN1842586A (zh) * 2003-08-29 2006-10-04 株式会社日本触媒 脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法以及包含脂肪酸烷基酯的组合物
CN104549372A (zh) * 2015-01-24 2015-04-29 福州大学 催化合成pma的固体超强酸及其催化精馏工艺与设备
CN107486244A (zh) * 2016-06-13 2017-12-19 中国石油化工股份有限公司 一种煤催化气化催化剂及其制备方法
CN110143876A (zh) * 2019-06-24 2019-08-20 中国石油化工股份有限公司 一种可连续制备丙二醇二醋酸酯的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1253856A (zh) * 1998-11-13 2000-05-24 北京化工大学 负载型层状硫酸锆催化剂及其在制备脂肪族醇醚醋酸酯中的应用
CN1842586A (zh) * 2003-08-29 2006-10-04 株式会社日本触媒 脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法以及包含脂肪酸烷基酯的组合物
CN104549372A (zh) * 2015-01-24 2015-04-29 福州大学 催化合成pma的固体超强酸及其催化精馏工艺与设备
CN107486244A (zh) * 2016-06-13 2017-12-19 中国石油化工股份有限公司 一种煤催化气化催化剂及其制备方法
CN110143876A (zh) * 2019-06-24 2019-08-20 中国石油化工股份有限公司 一种可连续制备丙二醇二醋酸酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112691658B (zh) 2022-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4376057B2 (ja) アルキル（メタ）アクリレートの連続的製造方法
EP2809643B1 (en) Ethyl acetate production
US5998658A (en) Catalytic processes for the preparation of acetic esters
CN101693661B (zh) 一种生产丙二醇甲醚乙酸酯的方法
CA2899318A1 (en) Production of higher alcohols
CN107501042B (zh) 一种通过乙酸异丙酯水解制备异丙醇的方法
US10081588B2 (en) Production of butyl acetate from ethanol
CN101357887A (zh) 一种乙酸乙酯的合成工艺方法及其装置
JP5089601B2 (ja) ジアリールカーボネートを製造するためのプロセス
CN101219950B (zh) 一种利用醋酸甲酯和正丁醇的酯交换反应制备醋酸正丁酯的设备和方法
CN102452934A (zh) 一种乙酸仲丁酯的制备方法
CN101481293B (zh) 一种精对苯二甲酸生产中副产物醋酸甲酯催化水解工艺
AU2008271500A1 (en) Method for producing butanediol dimethacrylates
CN109776316A (zh) 一种环保增塑剂二苯甲酸二甘醇酯的生产方法
CN112691658B (zh) 丙二醇甲醚醋酸酯用固体酸催化剂及其制备方法和应用
CN111574378B (zh) 无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法
TW539668B (en) Method for preparing glycol ester using reactive distillation
CN109569488B (zh) 一种连续精馏生产醇酯十二系统及其生产醇酯十二的方法
CN109956849B (zh) 一种制备乙二醇二乙酸酯和仲丁醇的方法及催化体系和装置
CN103265429A (zh) 一种合成乙酸甲酯的工艺方法
US20130053600A1 (en) Method for preparing a carboxylic acid ester
CN1325840A (zh) 一种生产乙酸乙酯的方法
CN113979905A (zh) 一种液体蛋氨酸异丙酯的合成方法
CN101391942A (zh) 柠檬醛的制备方法
CN101348415B (zh) 醋酸甲酯催化精馏水解的萃取方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant