CN101693661B - 一种生产丙二醇甲醚乙酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产丙二醇甲醚乙酸酯的方法，所述方法是在反应精馏塔及其下部物料釜的前道采用一只用耐酸腐蚀材料制作的反应釜，在催化剂存在下，在丙二醇甲醚的摩尔数相比于乙酸过量的情况下，在该反应釜中集中进行酯化反应，所得产物和未反应完的物料蒸出后先经过一只酸捕集器，将高沸点的酸性催化剂以液相回收下来，气相的物料从入料口进入反应精馏塔，反应精馏塔上部加入共沸剂，将物料中的水共沸除去，在反应精馏塔入料口下部的反应段，在层状固体酸催化剂的作用下，让物料中残存的乙酸反应完，使得最后掉入反应精馏塔物料釜中的物料不再有酸性成分，避免了后道分离、精制过程中物料对设备的腐蚀，所得产品的酸度较低，完全能够符合产品标准的要求。

Description

一种生产丙二醇甲醚乙酸酯的方法

(一)技术领域

本发明涉及一种生产丙二醇甲醚乙酸酯的方法。属于有机化工产品制造技术领域。

(二)背景技术

丙二醇甲醚乙酸酯(俗称丙二醇甲醚醋酸酯)分子中既有醚键，又有酯结构的羰基，具有与多种有机高分子材料相近的溶解度参数，对极性和非极性的物质均有很强的溶解能力，其对一些树脂的溶解能力甚至优于丙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚等二元醇醚。尽管其相对分子质量比一般溶剂大，但它与水有较好的混溶性，加上它的沸点适中、挥发较慢，所以成为一种重要的溶剂。它可做乙基纤维素、硝化纤维素、乙酸纤维素等的溶剂，并可广泛用作聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、醇酸树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂及酚醛树脂的溶剂。

自1982年欧洲化学工业和毒理中心发表了有关乙二醇醚及其酯类产品的毒理研究报告，认为它们毒性较大以后，乙二醇醚及其酯类产品的使用已经受到了较大限制，尤其是原先用量最大的乙二醇甲醚、乙二醇甲醚乙酸酯的产量和用量在不断缩减。这就给产品性能相近、但毒性要低得多的丙二醇甲醚和丙二醇甲醚乙酸酯等带来了很大的发展空间。近年来，国内外研究、生产丙二醇醚及其乙酸酯的企业越来越多，相应的专利也不断涌现。

采用丙二醇甲醚和乙酸直接酯化法来生产丙二醇甲醚乙酸酯是最常用的工艺路线。

中国专利ZL 96116544.8描述的是反应蒸馏法制备丙二醇醚醋酸酯的工艺。该工艺不需任何催化剂，用甲苯作为共沸剂，在常压～0.3MPa下，在反应蒸馏塔中同时进行反应和精馏。该工艺由于不采用催化剂，所以酯化反应的效率不会太高，加上该工艺需要在酸过量的情况下进行，且包含了在带压条件下进行反应，要采用压力容器，对设备的设计和使用需要较高的安全方面的要求。

上述专利权人于同一日申请的中国专利ZL 96116545.6则一反上述生产丙二醇甲醚醋酸酯不需任何催化剂的观点，重点描述了在阳离子交换树脂上负载三氯化铝，用作生产丙二醇醚醋酸酯的催化剂。

中国专利ZL 03152880.5描述的是一种以毒性较低的丁醇或醋酸丁酯为脱水剂，采用反应精馏技术来生产丙二醇甲醚醋酸酯的方法。该专利中提到醋酸和丙二醇甲醚的投料摩尔配比为1.1～2，也就是需要醋酸过量来防止脱水剂醋酸丁酯的分解，以免影响脱水效率。这样，反应精馏以后，釜中的反应混合物中仍有质量分数约10％以上的醋酸，这对后道的分离提纯带来腐蚀设备、影响设备使用寿命的隐患，并且会使产品的酸度较高。

同属上述申请人及共同申请人的、公开号为CN 101475469A的中国专利以及他们近年来联合申请的其他一些有关丙二醇醚酯和乙二醇醚酯的专利，描述了用乙酸异丁酯或乙酸仲丁酯代替丁醇或乙酸丁酯作为共沸脱水剂的反应精馏法工艺，与上述专利大同小异。而且其近期的专利提出的脂肪酸和二元醇醚适宜的摩尔配比为1∶0.9～1.3，并且要求最好接近于它们的理论配比，并且认识到了原料配比中若脂肪酸过量会导致设备腐蚀性增大，产品酸值过高。即使是现在他们倾向于原料的摩尔配比中要二元醇醚略微过量，但是从这些专利的大量实施例中仍可以看出，反应精馏塔釜中反应后的混合物中仍有不少的醋酸，说明还没有彻底解决釜酸过高的问题，给后道产品分离用的设备带来了挑战，产品的酸度仍不易降到较低的水平。

中国专利ZL 200510039023.4描述了以甲苯作为共沸剂，以对甲苯磺酸作为催化剂进行酯化反应，经脱轻塔将过量的丙二醇甲醚回收后进行精馏，制得丙二醇甲醚醋酸酯的方法。该专利着重讲述的是用对甲苯磺酸代替浓硫酸作为催化剂的好处。

公开号为CN101337885A的中国专利描述了以固体酸作为催化剂进行两段式固定床连续酯化反应来制备丙二醇甲醚醋酸酯的工艺。该工艺所采用的网状结构催化剂较复杂，催化剂的使用寿命在一年左右，使用成本较高。设备上要采用两段固定床反应器，加上一只蒸馏塔，投资也较大。在第一段固定床反应完的物料进入蒸馏塔共沸脱水后，要回到第二段再进行酯化反应，反应完后还要再返回到蒸馏塔脱水，物料来回运转的过程太复杂，能耗较大。而且最终从蒸馏塔底分出的物料中仍含有醋酸，这给后续脱轻塔的材质等仍带来较高的要求。

综上所述，现有采用直接酯化法生产丙二醇甲醚乙酸酯的方法大都采用一塔一釜的反应精馏技术，这样的技术带来的问题是反应精馏釜中的物料一般仍含有乙酸，这对后道反应原料的回收利用、产物提纯所需设备的防腐要求较高，相应的投资和维修费用就会较大，而且所得产品的一个关键技术要求——酸度较高，给下游用户的使用带来一定的问题。

(三)发明内容

本发明的目的在于克服现有丙二醇甲醚乙酸酯生产技术中的一些缺点，提供一种粗产品中基本不含乙酸，使得后道回收原料、精制产品时的设备使用寿命较长，投资较低，又能生产出酸度较低的合格产品的生产丙二醇甲醚乙酸酯的方法。

本发明的目的是这样实现的：在反应精馏塔及其下部的物料釜的前道采用一只用耐酸腐蚀材料制作的反应釜，在催化剂存在下，在丙二醇甲醚的摩尔数相比于乙酸过量的情况下，在反应釜中集中进行酯化反应，所得产物和未反应完的物料蒸出后先经过一只酸捕集器，将高沸点的酸性催化剂以液相回收下来，气相的物料进入反应精馏塔，在塔上部加入共沸剂，将物料中的水共沸除去，在反应精馏塔的反应段，在层状固体酸催化剂的作用下，可以让物料中残存的乙酸反应完，使得最后掉入反应精馏塔塔釜中的物料不再有酸性成分，避免了后道分离、精制过程中物料对设备的腐蚀，所得产品的酸度较低，完全能够符合产品标准的要求。所述方法主要包括以下一些工艺过程：

步骤一、在乙酸配料釜中将反应所需的冰乙酸摩尔数的0.01～0.05％的催化剂溶解在乙酸中，通过热交换将此溶液预热到90～100℃，在丙二醇甲醚的配料釜中，按冰乙酸摩尔数0.9～1.3倍的比例配好反应所需的另一种原料——质量分数≥99.5％的丙二醇甲醚，也通过热交换将其预热到90～100℃；

步骤二、采用石墨浸聚四氟乙烯材质的、既耐酸腐蚀又耐高温的反应釜及与其配套的再沸器，将预热后的丙二醇甲醚和溶解有催化剂的乙酸泵入反应釜，加热到110～120℃，使酯化反应发生，反应生成的水以气相经酸捕集器进入反应精馏塔，和在反应精馏塔上部加入的带水剂生成共沸物蒸出，反应精馏塔顶部的温度保持在68～80℃，共沸物经反应精馏塔塔顶冷凝器冷凝后在油水分层罐中分层后，水相去废水处理站处理，油相返回反应精馏塔上部继续用于脱水，持续不断的脱水使得可逆的酯化反应能够正向进行；

步骤三、等反应精馏塔塔顶分出的水分明显减少，油水分层罐的水相溢流口不再溢出时，将反应釜的温度继续升高到140～150℃，一方面使酯化反应深化进行，另一方面将反应釜内的丙二醇甲醚乙酸酯连同未反应掉的乙酸、丙二醇甲醚和水蒸出，经由酸捕集器从处于反应精馏塔精馏段和反应段之间的入料口进入反应精馏塔，水在精馏段继续被带水剂带出，在反应精馏塔入料口的下部安装1～2米高的层状锆基固体酸催化剂作为反应段，当未反应掉的乙酸和过量的丙二醇甲醚通过该段时，继续进行酯化反应，将乙酸完全反应掉，反应产生的副产物水由于沸点低，被蒸往塔顶精馏段，又被不断回流的带水剂带走，使物料到达反应精馏塔下部的物料釜中时，成了主要含丙二醇甲醚的丙二醇甲醚乙酸酯，下部物料釜的温度维持在120～130℃；

步骤四、当反应釜中的物料被蒸发，液位下降到初始液位的1/4～1/5时，加入后续的预热原料，调整蒸汽用量，使反应温度维持在110～120℃，继续下一批的生产，酸捕集器下部汇集的酸性液体返回到反应釜中；

步骤五、反应精馏塔下部物料釜中的液体积累到1/3～2/3液位时，将其泵入到后道的减压精馏塔，在真空度-0.08～-0.095MPa，减压精馏塔塔釜温度为95～110℃的条件下，在减压精馏塔塔顶收集主要含丙二醇甲醚的物料，回用作反应原料，在减压精馏塔中部侧线采出丙二醇甲醚乙酸酯。

所得丙二醇甲醚乙酸酯的质量分数≥99.5％，酸度≤0.01％，完全可以满足HG/T 3940-2007《工业用丙二醇甲醚乙酸酯》的要求。

生产过程中所使用的催化剂是对甲苯磺酸、甲基磺酸、浓硫酸中的一种。所用的共沸带水剂是苯、甲苯、环己烷、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、正丁醇、乙酸正丁酯中的一种。

与现有的反应精馏法生产丙二醇甲醚乙酸酯的技术相比，本发明具有下列优点：

1)在反应精馏塔前道预设了一只用耐酸材料制作的反应釜，使酯化反应在有催化剂的情况下在釜中集中进行，反应效率高，反应生成的副产物水经蒸发到反应精馏塔的精馏段以后，同样能被带水剂带走，使得反应能够正向进行；

2)在反应釜和反应精馏塔之间设置了一只酸捕集器，可以有效地将因物料沸腾被蒸发的气流带上去的高沸点酸性催化剂捕集下来，防止它进入后道的反应精馏塔等设备，避免了这种酸性物质对设备的腐蚀，酸捕集器中收集到的酸性物料及时返回到反应釜中以后可以使釜中的催化剂浓度增高，催化效率提高，生产单位产品所消耗的催化剂的摩尔数由普通的反应精馏法所需的乙酸摩尔数的0.05～1.0％下降到0.01～0.05％；

3)原料配比采用醇醚过量的方式，并且在反应精馏塔入料口下部安装层状固体酸催化剂，可以使得随丙二醇甲醚乙酸酯进入反应精馏塔的未反应掉的乙酸在反应段被完全反应掉，从而避免了物料掉入反应精馏塔物料釜中时还有酸性成分存在，使得对后道减压精馏设备的投资大幅下降，而且所得产品的酸度可以≤0.01％，明显低于用一釜一塔式反应精馏塔设备生产出来的产品的酸度。

(四)附图说明

图1为本发明的生产工艺流程图。

图中：

1-溶解有催化剂的乙酸配料釜，2-乙酸溶液预热器，3-丙二醇甲醚配料釜，4-丙二醇甲醚预热器，5-耐酸材料的反应釜，6-耐酸材料的再沸器，7-酸捕集器入口，8-酸捕集器中气相去反应精馏塔的出口，9-酸捕集器收集的酸性液体回反应釜的出口，10-反应精馏塔入料口，11-反应精馏塔塔顶精馏段，12-反应精馏塔塔顶冷凝器，13-油水分层罐，14-分层后水相去污水处理站处理，15-分层后的油相回流进反应精馏塔精馏段的位置，16-层状固体酸催化剂(反应段)，17-反应精馏塔下部的物料釜，18-反应精馏塔物料釜配套的再沸器，19-减压精馏塔，20-减压精馏塔配套的再沸器，21-减压精馏塔中部采出丙二醇甲醚乙酸酯，22-减压精馏塔顶部分出丙二醇甲醚，回用作反应用原料。

(五)具体实施方式

步骤一、在配料釜1中泵入12000kg冰乙酸，加入7.6kg(相当于冰乙酸摩尔数的0.02％)一水合对甲苯磺酸晶体，在预热器2中通过热交换预热到95℃，在配料釜3中泵入19800kg(相当于冰乙酸摩尔数的1.1倍)质量分数为99.7％的丙二醇甲醚，在预热器4中通过热交换预热到97℃；

步骤二、反应釜5、再沸器6采用石墨浸聚四氟乙烯材质制作，将预热后的丙二醇甲醚和溶解有对甲苯磺酸的乙酸泵入反应釜5，加热到113～115℃，使酯化反应发生，反应生成的水以气相经酸捕集器进入反应精馏塔，和从塔上部加入的苯生成共沸物蒸出，反应精馏塔顶部的温度保持在68～71℃，共沸物经塔顶冷凝器12冷凝后在油水分层罐13中分层后，水相14去废水处理站处理，油相15返回反应精馏塔上部继续用于脱水，持续不断的脱水使得可逆的酯化反应能够正向进行；

步骤三、等反应精馏塔塔顶分出的水分明显减少，油水分层罐的水相溢流口不再溢出时，将反应釜的温度继续升高到146～148℃，一方面使酯化反应深度进行，另一方面将反应釜内的丙二醇甲醚乙酸酯连同未反应掉的乙酸、丙二醇甲醚和水蒸出，经由酸捕集器进入处于反应精馏塔精馏段11和反应段16之间的入料口10，物料中的水继续被带水剂带出，在反应精馏塔入料口的下部安装1.5米高的由硫酸亚铁、氯化锌、硅铝微球和氧化锆等制成的层状锆基固体酸催化剂作为反应段，未反应掉的乙酸和过量的丙二醇甲醚在该反应段继续进行酯化反应，将乙酸完全反应掉，反应产生的副产物水由于沸点低，被蒸往塔顶精馏段，又被不断回流的苯带走，使物料达到反应精馏塔下部的物料釜17中时，成了主要含丙二醇甲醚的丙二醇甲醚乙酸酯，下部物料釜的温度维持在122～125℃；

步骤四、当反应釜中的物料被蒸发，液位由开始时的2.00米下降到0.45米时，加入后续的预热原料，关小蒸汽的阀门开度，使釜内的反应温度下降到114～116℃，继续下一批的生产，酸捕集器下部汇集的酸性液体返回到反应釜中；

步骤五、当反应精馏塔下部物料釜中的液体积累到1/2液位时，将其泵入减压精馏塔19，在真空度-0.09MPa，釜温102℃的条件下，在塔顶22收集主要含丙二醇甲醚的物料，回用作反应原料，在塔中部21侧线采出丙二醇甲醚乙酸酯。

所得丙二醇甲醚乙酸酯的质量分数为99.61％，酸度为0.0085％，符合HG/T 3940-2007《工业用丙二醇甲醚乙酸酯》的要求。

Claims (1)

1.一种生产丙二醇甲醚乙酸酯的方法，其特征在于所述方法是在反应精馏塔及其下部物料釜的前道采用一只用耐酸腐蚀材料制作的反应釜，在催化剂存在下，在丙二醇甲醚的摩尔数相比于乙酸过量的情况下，在该反应釜中集中进行酯化反应，所得产物和未反应完的物料蒸出后先经过一只酸捕集器，将高沸点的酸性催化剂以液相回收下来，气相的物料进入反应精馏塔，反应精馏塔塔上部加入共沸剂，将物料中的水共沸除去，在反应精馏塔的反应段，在层状固体酸催化剂的作用下，让物料中残存的乙酸反应完，所述方法主要包括以下一些工艺过程：

步骤一、在乙酸配料釜中将反应所需的冰乙酸摩尔数的0.01～0.05％的催化剂溶解在乙酸中，通过热交换将此溶液预热到90～100℃，在丙二醇甲醚配料釜中，按冰乙酸摩尔数1.1～1.3倍的比例配好反应所需的另一种原料——质量分数≥99.5％的丙二醇甲醚，也通过热交换将其预热到90～100℃；

步骤二、采用石墨浸聚四氟乙烯材质的、既耐酸腐蚀又耐高温的反应釜及与其配套的再沸器，将预热后的丙二醇甲醚和溶解有催化剂的乙酸泵入该反应釜，加热到110～120℃，使酯化反应发生，反应生成的水以气相经酸捕集器进入反应精馏塔，与反应精馏塔塔顶加入的带水剂生成共沸物蒸出，反应精馏塔顶部的温度保持在68～80℃，共沸物经反应精馏塔塔顶冷凝器冷凝后在油水分层罐中分层后，水相去废水处理站处理，油相返回反应精馏塔上部继续用于脱水，持续不断的脱水使得可逆的酯化反应能够正向进行；

步骤三、等反应精馏塔塔顶分出的水分明显减少，油水分层罐的水相溢流口不再溢出时，将反应釜的温度继续升高到140～150℃，一方面使酯化反应深化进行，另一方面将反应釜内的丙二醇甲醚乙酸酯连同未反应掉的乙酸、丙二醇甲醚和水蒸出，经由酸捕集器从处于反应精馏塔精馏段和反应段之间的入料口进入反应精馏塔，水在精馏段继续被带水剂带出，在反应精馏塔入料口的下部安装1～2米高的层状锆基固体酸催化剂作为反应段，当未反应掉的乙酸和过量的丙二醇甲醚通过该段时，继续进行酯化反应，将乙酸完全反应掉，反应产生的副产物水由于沸点低，被蒸往塔顶精馏段，又被不断回流的带水剂带走，使物料到达反应精馏塔下部的物料釜中时，成了主要含丙二醇甲醚的丙二醇甲醚乙酸酯，下部物料釜的温度维持在120～130℃；

步骤四、当反应釜中的物料被蒸发，液位下降到初始液位的1/4～1/5时，加入后续的预热原料，调整蒸汽用量，使反应温度维持在110～120℃，继续下一批的生产，酸捕集器下部汇集的酸性液体返回到反应釜中；

步骤五、反应精馏塔下部物料釜中的液体积累到1/3～2/3液位时，将其泵入到后道的减压精馏塔，在真空度-0.08～-0.095MPa，减压精馏塔塔釜温度为95～110℃的条件下，在减压精馏塔塔顶收集主要含丙二醇甲醚的物料，回用作反应原料，在减压精馏塔中部侧线采出丙二醇甲醚乙酸酯。

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