CN101906209A - 固体超强酸催化酯化合成聚乙二醇单甲基丙烯酸酯 - Google Patents

固体超强酸催化酯化合成聚乙二醇单甲基丙烯酸酯 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固体超强酸催化酯化合成聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的方法。该方法以聚乙二醇与甲基丙烯酸为反应物，固体超强酸SO4 2-/ZrO2为催化剂，加入阻聚剂，加热回流反应，反应过程中加入带水剂甲苯不断除去反应生成的水，反应完成后过滤回收固体超强酸SO4 2-/ZrO2，减压蒸馏纯化产物，直接得到聚乙二醇单甲基丙烯酸酯。即为合成聚羧酸减水剂用大单体聚乙二醇单甲基丙烯酸酯。以聚乙二醇为基准的转化率达98.1％以上，酯收率在98％以上。回收的带水剂和固体超强酸SO4 2-/ZrO2可以循环使用。

Description

固体超强酸催化酯化合成聚乙二醇单甲基丙烯酸酯
技术领域
本发明涉及精细化工领域，特别涉及一种聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(PEGMA)的合成方法。合成的大分子单体用于聚羧酸减水剂的合成。
背景技术
目前，合成聚乙二醇体系的酯在表面活性剂行业应用非常广泛，陈建勤、林志勇在《检验检疫科学》(2000年第6期：8-10)中利用固体超强酸SO4 2-/ZrO2催化酯化工业油酸和聚乙二醇合成聚乙二醇油酸酯用于皮革制品；齐鲁石化公司公开专利CN 1208032A利用活性炭、二氧化硅吸附硫酸、对甲苯磺酸等作为固体酸制备甲基丙烯酸高级酯；李金彪等公开专利CN 101544729A利用烯丙基聚乙二醇、丙烯酸制备烯丙基聚乙二醇丙烯酸酯，并用于制备减水剂的单体；专利CN1636921介绍以聚合度为5～40的聚乙二醇和丙烯酸为主要原料，以对甲苯磺酸做催化剂，对苯二酚做阻聚剂，环己烷为带水剂，在80～90℃进行反应8±0.5小时，生成聚乙二醇单丙烯酸酯作为合成聚羧酸减水剂的大单体；南昌大学的孙日圣在《南昌大学学报》(2006年Vol28)中采用聚乙二醇与甲基丙烯酸按摩尔比1∶2合成聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，但文中未指出生成的是双酯还是单酯，同时甲基丙烯酸过量较多，易造成浪费，回收处理困难等缺点。而利用固体超强酸SO4 2-/ZrO2酯化合成聚乙二醇单甲基丙烯酸酯作为合成聚羧酸减水剂大单体国内外尚未见报道。
本发明解决了对甲苯磺酸作催化剂合成聚乙二醇单甲基丙烯酸的难题；同时具有提高酯化效率，催化剂可反复使用、与产物易分离等优点。
发明内容
本发明目的旨在解决对甲苯磺酸作催化剂合成聚乙二醇单甲基丙烯酸的难题，提供一种酯化效率高，催化剂可反复使用、产物易分离的固体超强酸催化酯化合成聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的制备方法，其特征是，以聚乙二醇与甲基丙烯酸为反应物，固体超强酸SO4 2-/ZrO2为催化剂，加入阻聚剂，加热回流反应，反应过程中加入带水剂不断除去反应生成的水，反应完成后过滤回收固体超强酸SO4 2-/ZrO2，减压蒸馏纯化产物，直接得到聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，其中，所述的阻聚剂为氢醌、甲醌、吩噻嗪或对苯二酚；所述的带水剂为甲苯、二甲苯或环己烷。
其合成方法步骤依次为：
(1)制备SO4 2-/ZrO2固体超强酸：室温下，配制氧氯化锆水溶液，以氨水作沉淀剂，控制PH终值在9～10，制得ZrO2水凝胶，用蒸馏水充分洗涤至无Cl-后于110℃烘干，得到氧化物ZrO2；将ZrO2用0.5mol/l H2SO4浸渍30分钟后，过滤，烘干，650℃焙烧3小时，制得SO4 2-/ZrO2固体超强酸；
(2)采用装有温度计、搅拌器，分水器和冷凝器的三口烧瓶作反应器；
(3)向三口烧瓶中加入聚乙二醇、甲基丙烯酸、阻聚剂、催化剂固体超强酸SO4 2-/ZrO2、带水剂；
(4)在温度80～160℃，优选120～150℃，加热回流反应6～20小时，共沸除去酯化反应生成的水；
(5)过滤反应液回收固体超强酸SO4 2-/ZrO2，减压蒸馏回收带水剂，最后得到聚羧酸减水剂大单体——聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，回收的固体超强酸SO4 2-/ZrO2和带水剂继续循环使用；
(6)测定酯化率和收率。
其各原料比例和助剂用量范围如下：
聚乙二醇∶甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1.1～1.5；
阻聚剂用量为甲基丙烯酸质量的100～2000ppm；
固体超强酸SO4 2-/ZrO2用量为聚乙二醇和甲基丙烯酸的总质量的1.0％～5.0％；
带水剂的用量为聚乙二醇和甲基丙烯酸的总质量的20％～80％。
具体操作：将聚乙二醇和甲基丙烯酸按1∶1.1～1.5摩尔的比例加入到反应器中，再加入聚乙二醇和甲基丙烯酸的总质量百分比1.0％～5.0％的固体超强酸SO4 2-/ZrO2，0.2％～2.0％对苯二酚和20％～80％带水剂，利用电热煲空气浴加热，从带水剂与反应生成的水开始共沸起，在80～160℃，最好是在120～150℃下反应6～20小时，在常压下经分水器共沸除水，带水剂回流至反应器中循环使用，最后将反应生成物进行过滤分离，除去作为催化剂使用的固体超强酸回收利用，再利用减压蒸馏除去带水剂，回收并循环利用，酯化产物即为合成聚羧酸减水剂的大单体。对于多余的甲基丙烯酸作为下一步聚羧酸减水剂聚合反应的反应物之一，无需除去。
本发明中使用的聚乙二醇的平均分子量为400～4000。
对于本发明而言，在反应体系中需添加一定的阻聚剂，可以使用的阻聚剂有氢醌、甲醌、吩噻嗪或对苯二酚等，添加量通常为甲基丙烯酸量的100～2000ppm。
本发明的带水剂除甲苯外，还可以使用环己烷、二甲苯等。
本发明的特点是：
(1)有聚乙二醇和甲基丙烯酸进行反应制造的相应的酯，用固体超强酸SO4 2-/ZrO作为催化剂，合成得到聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，有效地抑制了双酯的生成。
(2)固体超强酸SO4 2-/ZrO作为催化剂对于酯的合成的选择性和收率较高，以聚乙二醇为基准的转化率98.1％以上，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(PEGMA)的收率达98％。
(3)固体超强酸SO4 2-/ZrO作为催化剂用量少，酯化率高，与产物易分离。
(4)固体超强酸SO4 2-/ZrO作为催化剂可循环使用，腐蚀性很小，对产物无副作用，对下一步聚羧酸减水剂的共聚影响小。
具体实施方式
列举下例实施例更好地说明本发明，但本发明并不限于下述实施例：
实施例1
在250ml三口烧瓶上安装搅拌装置、冷凝器、分水器和温度计。加入1.1mol的甲基丙烯酸，1.0mol的聚乙二醇(分子量400)，3.0％(相对总投料的质量)的固体超强酸SO4 2-/ZrO2催化剂，20％(相对总投料的质量)的带水剂环己烷，0.5％(相对甲基丙烯酸投料的质量)的对苯二酚，用电热煲进行空气浴加热，开动搅拌。从带水剂与反应物生成的水开始共沸起，在85℃的温度下反应20小时。在常压下经分水器共沸除水，带水剂回流到三口瓶中循环使用。酯化产物经过过滤分离出固体超强酸SO4 2-/ZrO2催化剂，滤液经减压蒸馏回收环己烷，得到聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(PEGMA)大单体。回收的固体超强酸SO4 2-/ZrO2、环己烷可以循环使用。
反应结束后，一是称取反应生成的水，计算转化率为98.3％；二是把反应生成物用高效液相色谱法和气相色谱法进行分析，转化率为98.11％。聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(PEGMA)的收率为98.02％。
实施例2
在250ml三口烧瓶上安装搅拌装置、冷凝器、分水器和温度计；加入1.2mol的甲基丙烯酸，1.0mol的聚乙二醇(分子量2000)，1.5％(相对总投料的质量)的固体超强酸(SO4 2-/ZrO2)催化剂，80％(相对总投料的质量)的带水剂二甲苯，0.25％(相对甲基丙烯酸投料的质量)的对苯二酚，用电热煲进行空气浴加热，开动搅拌。从带水剂与反应物生成的水开始共沸起，在135℃的温度下反应12小时。在常压下经分水器共沸除水，带水剂回流到三口瓶中循环使用。酯化产物经过过滤分离出固体超强酸SO4 2-/ZrO2催化剂，滤液经减压蒸馏回收二甲苯，得到聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(PEGMA)大单体。回收的固体超强酸SO4 2-/ZrO2和二甲苯可以循环使用。
反应结束后，一是称取反应生成的水，计算转化率为98.5％；二是把反应生成物用高效液相色谱法和气相色谱法进行分析，转化率为98.2％。聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(PEGMA)的收率为98.3％。
实施例3
在250ml三口烧瓶上安装搅拌装置、冷凝器、分水器和温度计。加入1.5mol的甲基丙烯酸，1.0mol的聚乙二醇(分子量4000)，5.0％(相对总投料的质量)的固体超强酸SO4 2-/ZrO2催化剂，80％(相对总投料的质量)的带水剂甲苯，0.2％(相对甲基丙烯酸投料的质量)的对苯二酚，用电热煲进行空气浴加热，开动搅拌。从带水剂与反应物生成的水开始共沸起，在145℃的温度下反应6小时。在常压下经分水器共沸除水，带水剂回流到三口瓶中循环使用。酯化产物经过过滤分离出固体超强酸SO4 2-/ZrO2催化剂，滤液经减压蒸馏回收甲苯，得到聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(PEGMA)大单体。回收固体超强酸SO4 2-/ZrO2和甲苯可以循环使用。
反应结束后，一是称取反应生成的水，计算转化率为98.7％；二是把反应生成物用高效液相色谱法和气相色谱法进行分析，转化率为98.5％。聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(PEGMA)的收率为98.6％。

Claims (4)

1.一种聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的制备方法，其特征是，以聚乙二醇与甲基丙烯酸为反应物，固体超强酸SO4 2-/ZrO2为催化剂，加入阻聚剂，加热回流反应方法，反应过程中加入带水剂不断除去反应生成的水，反应完成后过滤回收固体超强酸SO4 2-/ZrO2，减压蒸馏纯化产物，直接得到聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，其中，所述的阻聚剂为氢醌、甲醌、吩噻嗪或对苯二酚；所述的带水剂为甲苯、二甲苯或环己烷。
2.根据权利要求1所述的一种聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，方法步骤依次为：
(1)制备SO4 2-/ZrO2固体超强酸：室温下，配制氧氯化锆水溶液，以氨水作沉淀剂，控制PH终值在9～10，制得ZrO2水凝胶，用蒸馏水充分洗涤至无Cl-后于110℃烘干，得到氧化物ZrO2；将ZrO2用0.5mol/lH2SO4浸渍30分钟后，过滤，烘干，650℃焙烧3小时，制得SO4 2-/ZrO2固体超强酸；
(2)采用装有温度计、搅拌器，分水器和冷凝器的三口烧瓶作反应器；
(3)向三口烧瓶中加入聚乙二醇、甲基丙烯酸、阻聚剂、催化剂固体超强酸SO4 2-/ZrO2、带水剂；
(4)在温度80～160℃加热回流反应6～20小时，共沸除去酯化反应生成的水；
(5)过滤反应液回收固体超强酸SO4 2-/ZrO2，减压蒸馏回收带水剂，最后得到聚羧酸减水剂大单体——聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，回收的固体超强酸SO4 2-/ZrO2和带水剂继续循环使用；
(6)测定酯化率和收率。
3.根据权利要求2所述的一种聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述的步骤(4)中加热回流温度为120～150℃。
4.根据权利要求1所述的一种聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，其各原料比例和助剂用量范围如下：
聚乙二醇的平均分子量为400～4000，聚乙二醇∶甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1.1～1.5；
阻聚剂用量为甲基丙烯酸量的100～2000ppm；
固体超强酸SO4 2-/ZrO2用量为聚乙二醇和甲基丙烯酸的总质量的1.0％～5.0％；
带水剂的用量为聚乙二醇和甲基丙烯酸的总质量的20％～80％。
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