CN104258893A

CN104258893A - 一种活性炭负载固体超强酸催化剂及其制备方法

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Publication number: CN104258893A
Application number: CN201410542439.7A
Authority: CN
Inventors: 侯影飞; 杨冲; 牟庆平; 郭宁; 王然; 姚刚
Original assignee: China University of Petroleum East China; Chambroad Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Current assignee: China University of Petroleum East China; Chambroad Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Priority date: 2014-10-14
Filing date: 2014-10-14
Publication date: 2015-01-07

Abstract

本发明属于石油化工领域，具体地，涉及一种活性炭负载固体超强酸催化剂及其制备方法，制备的催化剂可用于油品催化氧化脱硫。活性炭负载固体超强酸催化剂，以活性炭为载体，ZrO₂为活性组分，(NH₄)₂S₂O₈溶液为促进剂；其特征在于：原料重量百分比组分如下：活性炭：50％～85％，ZrOCl₂·8H₂O：10％～30％，(NH₄)₂S₂O₈溶液：5％～25％。本发明制备的活性炭负载固体超强酸催化剂具有酸性强，无毒害，比表面积大，低温条件活性高，能选择性将二苯并噻吩有效地氧化为极性更大的相应砜类物质；催化剂易于分离回收，不影响燃料油品质，原料利用充分，并且催化剂具有较好的稳定性。

Description

一种活性炭负载固体超强酸催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于石油化工领域，具体地，涉及一种活性炭负载固体超强酸催化剂及其制备方法，制备的催化剂可用于油品催化氧化脱硫。

背景技术

柴油中有机硫化物燃烧会生成SO_x，对环境造成污染，并且危害人类健康。为此，世界上大部分国家制定了相应的法规限制柴油中的硫含量。从2013年7月起，我国柴油市场已全面启用国三标准，即硫含量由350μg·g^-1降至150μg·g^-1，2015年1月起柴油全面执行国四标准，硫含量进一步降低至50μg·g^-1。因此，研究开发环境友好的油品深度脱硫技术具有重要意义。

目前，在深度脱硫方面，加氢脱硫工艺操作条件苛刻，设备投资费用高，对空间位阻大的二苯并噻吩类硫化物脱除困难，因此，非加氢脱硫技术成为研究热点。其中，氧化脱硫以其脱硫率高、反应条件温和、工艺流程简单等优点，并且可以深度脱除柴油中80％以上的噻吩类含硫化合物，因此成为国内外研究的热点。

氧化脱硫是在常温、常压和催化剂存在的条件下，利用氧化剂选择性地将有机含硫化物氧化成亚砜或砜类化合物，增加其极性，然后用溶剂萃取等方法将氧化产物砜和亚砜从油品中分离除去，从而达到深度脱硫的目的。能够氧化二苯并噻吩类硫化物的氧化剂很多，在已报道的氧化脱硫方法中采用过氧化氢作为氧化剂，并通过使用液体酸作催化剂。过氧化氢/液体酸氧化脱硫体系虽然能达到较高脱硫率，但液体酸部分溶于油品中影响燃料油品质，而且液体酸容易腐蚀设备，难以连续生产，产物与催化剂难分离等。近年来国内外关于固体酸催化剂的研究报道很多，采用固体酸催化剂用于氧化脱硫，催化剂易于分离回收，不影响燃料油品质，原料利用充分。

催化剂焙烧的传统方式是用马弗炉或电炉，加热时间长、能耗大。微波是一种电磁波，具有波长短(1m～1mm)，频率高(300MHz～300GHz)等特点。与传统的加热方式不同，微波加热具有热效应，物体的升温是通过外磁场与物体内部相互作用引起的分子振动，而不是热传导的方式。微波辐射直接与物料作用并在介电材料内部发生电磁能转化为热能，它是一种体积加热而不是外部热源的热传导；微波加热的热效应能够诱导反应高效、迅速地发生，使加热时间短且节约能源。

发明内容

为克服现有技术的缺陷，本发明提供一种活性炭负载固体超强酸催化剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

活性炭负载固体超强酸催化剂，以活性炭为载体，ZrO₂为活性组分，(NH₄)₂S₂O₈溶液为促进剂；其中：原料重量百分比组分如下：

活性炭：50％～85％

ZrOCl₂·8H₂O：10％～30％

(NH₄)₂S₂O₈溶液：5％～25％。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

1、S₂O₈ ^2-具有很强的电子诱导效应，使得与之相连的表面金属原子产生缺电子状态，从而呈现酸性，在氧化剂的存在下而适合于脱硫；

2、活性炭负载固体超强酸催化剂具有酸性强，无毒害，比表面积大，低温条件活性高，能选择性将二苯并噻吩有效地氧化为极性更大的相应砜类物质；

3、催化剂易于分离回收，不影响燃料油品质，原料利用充分，并且催化剂具有较好的稳定性；

附图说明

图1为微波加热装置示意图；

图2为氧化脱硫装置示意图；

图3为微波加热温度对脱硫率的影响；

图4为催化剂重复使用对脱硫率的影响。

图中，1、氮气瓶；2、微波加热炉；3、热电偶；4、物料管；5、匣钵；6、尾气收集瓶；7、冷凝管；8、铁架台；9、圆底烧瓶；10、热电偶；11、控温磁力搅拌器；12、搅拌磁子。

具体实施方式

活性炭负载固体超强酸催化剂，以活性炭为载体，ZrO₂为活性组分，(NH₄)₂S₂O₈溶液为促进剂；其中，原料重量百分比组分如下：

活性炭：50％～85％

ZrOCl₂·8H₂O：10％～30％

(NH₄)₂S₂O₈溶液：5％～25％。

较优的，所述活性炭为椰壳型负载活性炭，粒径为20～40目(0.42～0.85mm)，比表面积为600～800m²·g^-1；

所述ZrO₂的前驱体为ZrOCl₂·8H₂O；

所述(NH₄)₂S₂O₈溶液浓度为0.5mol·L^-1。

S₂O₈ ^2-/ZrO₂型固体超强酸酸性活性位的形成主要是由于S₂O₈ ^2-在催化剂表面的配位吸附，以活性炭为载体可以更好地分散S₂O₈ ^2-/ZrO₂，提高活性位数量。由于S＝O键的诱导效应，使Zr-O键上的电子云强烈偏移，因此强化L酸活性位，在氧化剂的存在下而适合于脱硫。

活性炭负载固体超强酸催化剂所采用的微波加热装置为微波管式加热炉，如图1所示，具体为，长沙隆泰微波热工有限公司生产的HAMiLab-T1200型微波高温气氛实验炉。

上述活性炭负载固体超强酸催化剂的制备方法，原料重量百分比组分如下：活性炭：50％～85％，ZrOCl₂·8H₂O：10％～30％，(NH₄)₂S₂O₈溶液：5％～25％；步骤如下：

(1)、将活性炭研磨筛分至20～40目，备用；

(2)、按ZrOCl₂·8H₂O与超纯水质量比为5％～30％，将ZrOCl₂·8H₂O溶入超纯水中，放入超声波清洗仪中，直至ZrOCl₂·8H₂O完全溶解；

然后按活性炭与ZrOCl₂·8H₂O溶液质量比为35％-45％，将活性炭倒入完全溶解ZrOCl₂·8H₂O的溶液中，常温浸渍10～12h后在磁力搅拌的条件下加入氨水调节PH至9～10，得到沉淀，陈化10～12h；然后在抽滤的条件下用超纯水洗涤，洗至无Cl-为止(用AgNO₃检测)，干燥，得到无定形Zr(OH)₄；

(3)、用0.5mol·L^-1的(NH₄)₂S₂O₈溶液浸渍步骤(2)所得的活性炭负载的无定型Zr(OH)₄，浸渍4～10h后过滤、干燥；

(4)、将上述制备的前驱体放入微波加热炉中，通入N₂，在500～1000W功率下，采用微波加热20～40min，焙烧温度为400～700℃；

(5)、将上述处理后的催化剂浸渍于模型油中，室温浸渍10～12h，将过滤后的催化剂干燥后冷却，即制得活性炭负载固体超强酸催化剂。

实施例1

活性炭负载固体超强酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)、将活性炭研磨筛分至20～40目，备用；

(2)、按ZrOCl₂·8H₂O与超纯水质量比为15％，将ZrOCl₂·8H₂O溶入超纯水中，放入超声波清洗仪中，直至ZrOCl₂·8H₂O完全溶解；

然后按活性炭与ZrOCl₂·8H₂O溶液质量比为40％，将活性炭倒入完全溶解ZrOCl₂·8H₂O的溶液中，常温浸渍10～12h，在磁力搅拌的条件下加入氨水调节PH至9～10，得到沉淀，陈化10～12h，在抽滤的条件下用超纯水洗涤，洗至无Cl-为止(用AgNO₃检测)，干燥，得到无定形Zr(OH)₄；

(4)、将上述制备的前驱体放入微波加热炉中，通入N₂，在500～1000W功率下，采用微波加热方式加热20～40min，焙烧温度为400℃；

(5)、将上述处理后的催化剂浸渍于模型油中，室温浸渍，将过滤后的催化剂干燥后冷却，即制得活性炭负载固体超强酸催化剂，将上述制得的催化剂，用于氧化脱硫实验，氧化脱硫装置见附图2，脱硫率见附图3。

实施例2

与实施例1的不同之处在于：将步骤(4)采用微波加热方式最终达到的温度作为变量进行焙烧，焙烧温度为450℃；

将上述制得的催化剂，用于氧化脱硫实验，氧化脱硫装置见附图2,脱硫率见附图3。

实施例3

与实施例1的不同之处在于：将步骤(4)采用微波加热方式最终达到的温度作为变量进行焙烧，焙烧温度为500℃；

将上述制得的催化剂，用于氧化脱硫实验，氧化脱硫装置见附图2，脱硫率见附图3。

实施例4

与实施例1的不同之处在于：将步骤(4)采用微波加热方式最终达到的温度作为变量进行焙烧，焙烧温度为550℃；

实施例5

与实施例1的不同之处在于：将步骤(4)采用微波加热方式最终达到的温度作为变量进行焙烧，焙烧温度为600℃；

将上述制得的催化剂，用于氧化脱硫实验，氧化脱硫装置见附图2，脱硫率见附图3.

实施例6

与实施例1的不同之处在于：将步骤(4)采用微波加热方式最终达到的温度作为变量进行焙烧，焙烧温度为650℃；

实施例7

与实施例1的不同之处在于：将步骤(4)采用微波加热方式最终达到的温度作为变量进行焙烧，焙烧温度为700℃；

实施例8

将实施例5中反应后的催化剂经过水洗后，110℃干燥1h，循环使用，结果见图4。

本发明利用微波加热法制备活性炭负载S₂O₈ ^2-/ZrO₂催化剂，加热时间短且节约能源，制备的催化剂稳定性好，对二苯并噻吩(DBT)的脱除效果好，可重复使用，具有很好的经济竞争力。

Claims

1.一种活性炭负载固体超强酸催化剂，以活性炭为载体，ZrO₂为活性组分，(NH₄)₂S₂O₈溶液为促进剂；其特征在于：原料重量百分比组分如下：

活性炭：50％～85％

ZrOCl₂·8H₂O：10％～30％

(NH₄)₂S₂O₈溶液：5％～25％。

2.根据权利要求1所述的活性炭负载固体超强酸催化剂，其特征在于：活性炭为椰壳型负载活性炭，粒径为20～40目，比表面积为600～800m²·g^-1。

3.根据权利要求1-2所述的活性炭负载固体超强酸催化剂，其特征在于：所述ZrO₂的前驱体为ZrOCl₂·8H₂O。

4.根据权利要求1-3所述的活性炭负载固体超强酸催化剂，其特征在于：所述(NH₄)₂S₂O₈溶液浓度为0.5mol·L^-1。

5.权利要求1-4任一权利要求所述的活性炭负载固体超强酸催化剂的制备方法，原料重量百分比组分如下：活性炭：50％～85％，ZrOCl₂·8H₂O：10％～30％，(NH₄)₂S₂O₈溶液：5％～25％；其特征在于，步骤如下：

(1)、将活性炭研磨筛分至20～40目，备用；

然后按活性炭与ZrOCl₂·8H₂O溶液质量比为35％～45％，将活性炭倒入完全溶解ZrOCl₂·8H₂O的溶液中，常温浸渍10～12h后在磁力搅拌的条件下加入氨水调节PH至9～10，得到沉淀，陈化10～12h；然后在抽滤的条件下用超纯水洗涤，洗至无Cl-为止，干燥，得到无定形Zr(OH)₄；

6.根据权利要求5所述的活性炭负载固体超强酸催化剂，其特征在于：活性炭为椰壳型负载活性炭，粒径为20～40目，比表面积为600～800m²·g^-1。

7.根据权利要求5-6所述的活性炭负载固体超强酸催化剂，其特征在于：所述ZrO₂的前驱体为ZrOCl₂·8H₂O。

8.根据权利要求5-7所述的活性炭负载固体超强酸催化剂，其特征在于：所述(NH₄)₂S₂O₈溶液浓度为0.5mol·L^-1。