CN104555981A - 一种微波选择性氧化纯化碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微波选择性氧化纯化碳纳米管的方法，属于碳纳米管制备的技术领域。本发明所述方法将化学气相沉积法制备的碳纳米管置于微波辐照的环境下，在空气气氛下进行微波加热，加热温度为200-500℃，加热时间为0.5-120min，通过微波选择性加热氧化碳纳米管中残留的无定形碳、石墨等炭质和化学气相沉积过程中残余的被炭质包裹的Fe、Co、Ni等金属催化剂杂质，其中炭质在微波加热过程中生成CO/CO2被除去，而金属和金属氧化物杂质则在弱酸溶液中进行反应溶解到酸液中被除去，该方法不会破坏碳纳米管的原始形貌，可以将碳纳米管的纯度提高到99.0%以上，具有工艺简单、节能环保、纯化效率高等特点，可以实现大规模连续化批量纯化。
Description
技术领域
本发明公开了一种微波选择性氧化纯化碳纳米管的方法，属于微波应用和碳纳米管制备的技术领域。
背景技术
碳纳米管的多种优异性能使其具有广阔的应用前景，如储氢材料、电子领域、医疗领域、生物工程和复合材料等；碳纳米管可以增强金属（如Cu、Fe、Al等）基材料，制备出复合材料，比如，铜基复合材料被广泛应用于焊接电极、仪器仪表的接触元件、触头材料等，掺入碳纳米管可以很大程度上改善基体金属的各项性能，具有很高的研究价值和发展前景。
合成碳纳米管的方法有很多种，不管哪一种都会在碳纳米管中引入一些杂质，如无定形碳、催化剂金属及其氧化物等，这些杂质降低了碳纳米管的纯度，不利于其各项性能的充分发挥和应用。
碳纳米管中炭质杂质物理化学性能稳定，常温下不与稀酸发生反应，所以必须在较高的温度下将碳纳米管和浓酸进行长时间的“蒸煮”才能除去，以提高其纯度。然而，用高温浓酸“蒸煮”的方法，不但会使纯化成本增加，而且会造成不安全、污染环境等问题；因此，这种方法操作复杂性高、生产效率低，很难在实际工业化生产中得到应用。
在申请号为201210476918.4专利中公开了一种纯化碳纳米管的方法，利用索氏提取法，将质量分数分别为68%的浓硝酸和98%的浓硫酸按照质量比3:1组成混酸加热到140℃提取碳纳米管，再用去离子水提取，最后烘干、研磨得到纯化后的碳纳米管，此方法虽然可以在一定程度上提高碳纳米管的纯度，但使用浓酸高温加热，成本高、处理时间长。本发明与其相比，整个纯化过程中不使用高浓度酸，没有废酸的产生，并且对环境友好、安全可靠、工艺简单、生产周期短、成本低廉。
在陈传盛等人发表的《微波技术在碳纳米管中的应用》和颜海梅等人发表的《微波辅助混酸纯化多壁碳纳米管》论文中提到的一种微波辅助纯化碳纳米管的方法，即对碳纳米管进行酸洗回流的过程中应用微波辅助纯化，具体步骤是将碳纳米管和强酸的混合液置于烧瓶中，在烧瓶的一个开口处连接冷凝管，将烧瓶加热到指定温度，同时通过微波辅助进行纯化，瓶内的混合液受热发生汽化进入冷凝管，蒸汽不断地在冷凝管内冷凝而返回烧瓶中。虽然可以缩短处理时间，但这种方法危险性高。微波加热属于感应加热的方式，加热溶液容易产生爆沸现象，从而造成安全威胁。另外，此方法并没有消除浓酸对生产成本和环境的不利影响，因此难以实现大规模的碳纳米管纯化；本发明与文献中的方法相比，不使用浓酸或者强酸，更加安全可靠，仅使用稀酸便可得到高纯度的碳纳米管，适用于工业生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微波选择性氧化纯化碳纳米管的方法，采用微波辐照加热→冷却→酸洗→抽滤→水洗→烘干的工艺流程制得高纯度碳纳米管，具体包括以下步骤：
（1）将碳纳米管（纯度为5%~95%）进行微波辐照加热，在0.5~30min内将碳纳米管加热至200-500℃后保温0.5~120min，加热后的碳纳米管随炉冷却至室温；
（2）将冷却好的碳纳米管放入酸液中进行搅拌，使反应充分进行；
（3）将与液酸反应后的碳纳米管用去离子水或蒸馏水洗涤至中性，然后进行抽滤；
（4）将步骤（3）抽滤得到的碳纳米管烘干后得到纯化的碳纳米管。
本发明所述的微波加热过程在任意具有微波辐照功能的装置或设备中进行。
本发明步骤（1）所述的微波辐照加热过程的微波功率为100W–6000W，微波频率为0.3GHz~300GHz。
本发明所述的微波辐照加热过程在空气或者有氧环境下进行。
本发明所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管，或其中两种或三种的混合物。
本发明所述酸洗所用的酸液为硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸中的一种或多种混合后的混合酸。
本发明步骤（3）中所述烘干温度为150~250℃，烘干时间为1~10h。
本发明所具有的优点和积极效果：
（1）本发明所述纯化碳纳米管的方法，减少废酸的产生，安全可靠、环境友好、处理流程短、工艺简单、效率高，经微波处理后的碳纳米管纯度高；
（2）工艺简单，极大地降低了生产成本，提高了纯化效率，可以大幅提高碳纳米管的纯度，处理周期短，能源消耗低，可以应用于工业化生产；
（3）本发明过程中不需要高温酸煮工艺，不仅减少了对环境的影响，并且较大程度的节约了生产成本。
附图说明
图1是纯化前CNTs的TEM图；
图2是实施例1纯化后CNTs的TEM图；
图3是实施例2纯化前后CNTs的TG曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
（1）将1g纯度为90%的碳纳米管（外径=10~20nm，长度=20~100μm）放置于微波加热炉中进行选择性氧化加热，加热气氛为空气，微波频率为2.45GHz，微波功率为100W，碳纳米管在30min内迅速升高至480℃，保温0.5min；
（2）将微波加热后的碳纳米管随炉冷却至室温，将所得物料放置在干燥箱中待用，或直接将其进行（3）步骤处理；
（3）配制4mol/L HNO3对步骤（2）中得到的碳纳米管进行酸洗处理，水浴控制温度为100℃；
（4）将上述得到的碳纳米管和稀HNO3溶液进行抽滤，用去离子水洗涤至中性，在200℃烘烤1h，得到纯化后的碳纳米管。
下面附上碳纳米管纯化前后的TEM图像，从图像中可看出：经微波处理后，碳纳米管中的杂质明显减少，纯化效果较好。
实施例2
（1）取5g纯度为95%的碳纳米管（外径=10~20nm，长度=10~30μm）进行微波加热，加热气氛为空气，微波频率为915GHz，升温微波功率为1200W，碳纳米管在15min左右迅速升温至500℃，保温60min；
（2）将烧结后的碳纳米管随炉冷却至室温，将所得物料放置在干燥箱中待用，或直接将其进行（3）步骤处理；
（3）将以上得到的碳纳米管置于2mol/L的HCl溶液中进行充分搅拌，使反应完全反应，反应时间为30min；
（4）将上述得到的酸溶液进行抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，在150℃下烘烤2h，得到纯化后的碳纳米管。
以下是碳纳米管经过微波纯化前后的热重曲线，从曲线可分析得：经微波处理后，碳纳米管中的杂质明显减少，纯化效果较好。
实施例3
（1）取5g纯度为5%的碳纳米管（外径=10~20nm，长度=10~30μm）进行微波加热，加热气氛为空气，微波频率为300MHz，微波功率为2000W，碳纳米管在5min左右迅速升温至200℃，保温90min；
（2）将烧结后的碳纳米管随炉冷却至室温，将所得物料放置在干燥箱中待用，或直接将其进行（3）步骤处理；
（3）将以上得到的碳纳米管置于2mol/L的硝酸溶液中进行充分搅拌，使反应完全反应，反应时间为30min；
（4）将上述得到的酸溶液进行抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，在150℃下烘烤10h，得到纯化后的碳纳米管。
以下是碳纳米管经过微波纯化前后的热重曲线，从曲线可分析得：经微波处理后，碳纳米管中的杂质明显减少，纯化效果较好。
实施例4
（1）取5g纯度为50%的碳纳米管（外径=10~20nm，长度=10~30μm）进行微波加热，加热气氛为空气，微波频率为300GHz，微波功率为6000W，碳纳米管在0.5min迅速升温至450℃，保温120min；
（2）将烧结后的碳纳米管随炉冷却至室温，将所得物料放置在干燥箱中待用，或直接将其进行（3）步骤处理；
（3）将以上得到的碳纳米管置于10mol/L的HCl和硝酸的混合溶液中进行充分搅拌，使反应完全反应，反应时间为5min；
（4）将上述得到的酸溶液进行抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，在250℃下烘烤1h，得到纯化后的碳纳米管。
以下是碳纳米管经过微波纯化前后的热重曲线，从曲线可分析得：经微波处理后，碳纳米管中的杂质明显减少，纯化效果较好。
Claims (7)
1.一种微波选择性氧化纯化碳纳米管的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将碳纳米管进行微波辐照加热，在0.5~30min内将碳纳米管加热至200-500℃后保温0.5~120min，加热后的碳纳米管随炉冷却至室温；
（2）将冷却好的碳纳米管放入酸液中进行搅拌，使反应充分进行；
（3）将与液酸反应后的碳纳米管用去离子水或蒸馏水洗涤至中性，然后进行抽滤；
（4）将步骤（3）抽滤得到的碳纳米管烘干后得到纯化的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述微波选择性氧化纯化碳纳米管的方法，其特征在于：所述碳纳米管纯度为5%~95%。
3.根据权利要求1所述微波选择性氧化纯化碳纳米管的方法，其特征在于：所述的微波加热过程在任意具有微波辐照功能的装置或设备中进行。
4.根据权利要求1所述微波选择性氧化纯化碳纳米管的方法，其特征在于：步骤（1）所述的微波辐照加热过程的微波输出功率为100W–6000W，微波频率为0.3~300GHz。
5.根据权利要求1所述微波选择性氧化纯化碳纳米管的方法，其特征在于：所述的微波辐照加热过程在空气或者有氧环境下进行。
6.根据权利要求1所述微波选择性氧化纯化碳纳米管的方法，其特征在于：所述酸洗所用的酸液为硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸中的一种或多种混合后的混合酸。
7.根据权利要求1所述微波选择性氧化纯化碳纳米管的方法，其特征在于：步骤（3）中所述烘干温度为150~250℃，烘干时间为1~10h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150429 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |