CN101062482A - 一种新型固体超强酸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型固体超强酸及其制备方法。该固体超强酸包括活性载体、为活性载体提供支撑和具有一定强度用形状的多孔的氧化物，其特征在于：所述的活性载体含有与S2O8 2－结合形成活性催化层的氧化物；所述活性载体的活性组分是SnO2氧化物，其基础组分为SiO2；所述的固体超强酸中，S的质量百分含量为0.5－10％，SnO2的质量百分含量为40－80％，SiO2的质量百分含量为20－60％。该固体超强酸具有催化活性高、成本低和可重复使用的优点，能够应用于酰基化反应，并有较高的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体超强酸及其制备方法，更具体地说是涉及一种S2O8 2-/MxOy-SiO2(MxOy表示金属氧化物)复合型固体超强酸及其制备方法。
背景技术
超强酸是一种酸强度(H0)比100％硫酸(H0＝-11.94)更强的酸，在室温左右，它们就可以使有机烃类化合物进行烷基化、异构化等反应。用固体超强酸取代目前工业上使用的液体酸进行催化反应，可以避免设备腐蚀和环境污染，产品与催化剂易于分离。因此，固体超强酸被认为是在化工领域有发展前景的催化剂之一。
自Hino和Arata第一次合成SO4 2-/ZrO2以来[M.Hino，K.Arata，J.Am.Chem.Soc.，101(21)，6439(1979)]，SO4 2-/氧化物型固体超强酸的研究很活跃，已报道了很多种，包括含贵金属的SO4 2-/氧化物型固体超强酸[CN1067393A、CN1093949A、CN1075900A、EP174836、EP653397、EP653398等]，还有用WO3、MO3代替SO4 2-[触媒，1989，31(6)，447][H.Matsuhash，etc.，Stud.Surf.Sci.Catal.，90(1994)251]、用S2O8 2-代替SO4 2-[张黎等，高等化学学报，21(2000)116-119]而得到WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2、B2O3/ZrO2和S2O8 2-/ZrO2固体超强酸的报道。国内外经过多年的研究，已经报道了多种SO4 2-/MxOy型固体超强酸催化剂，但至今大多数仍停留在实验室研究阶段，价格高、寿命短是SO4 2-/MxOy型固体超强酸催化剂目前存在的两大问题。在已报道的催化剂中，SO4 2-/TiO2固体超强酸、SO4 2-/ZrO2固体超强酸或其复合型固体超强酸较多，SO4 2-/SnO2固体超强酸及其复合型固体超强酸报道较少，原因在于Sn(OH)4颗粒细，要用乙酸铵处理才能得到大颗粒的沉淀。SO4 2-/SnO2是催化活性比较好的催化剂[H.Matsuhashi，H.Miyazaki etc.Chem.Mater.13(2001)3038-3042]。
目前文献中还没有关于S2O8 2-/SnO2-SiO2复合型固体超强酸催化剂的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型固体超强酸，即S2O8 2-/SnO2-SiO2复合型固体超强酸，该固体超强酸具有催化活性高、成本低和可重复使用的优点。
本发明所述的一种固体超强酸，包括活性载体、为活性载体提供支撑和具有一定强度用形状的多孔的氧化物，所述的活性载体含有与S2O8 2-结合形成活性催化层的氧化物；所述活性载体的活性组分是SnO2氧化物，其基础组分为SiO2；所述的固体超强酸中，S的质量百分含量为0.5-10％，SnO2质量百分含量为40-80％，SiO2质量百分含量为20-60％。
本发明的另一目的是提供所述的新型固体超强酸的制备方法。
本发明所述的固体超强酸的制备方法，包括以下步骤：
A)配制酸性锡盐溶液，浓度为0.1-1mol/L；配制硅酸盐溶液，浓度为0.1-5mol/L；
B)将酸性锡盐溶液和硅酸盐溶液混合直至pH为4-9；
C)在20-25℃老化1-24小时，过滤，收集沉淀，用无离子水洗涤至pH为6-8；
D)用浓度为1-15％的含S2O8 2-溶液浸渍1-12小时；
E)过滤，收集沉淀，于300-800℃焙烧1-24小时，即得S2O8 2-/SnO2型固体超强酸。
所述的酸性锡盐溶液为SnCl4溶液或SnCl2溶液或Sn(Et)4溶液，制备所得的固体超强酸的活性组分为SnO2氧化物。
本发明所述的固体超强酸的另一种制备方法，包括以下步骤：
A)将酸性锡盐晶体溶于去离子水配成溶液，浓度为0.1-5mol/L；
B)加浓氨水至pH为6-9，过滤，收集沉淀；
C)将沉淀老化、洗涤至无氯离子，最后于70-200℃下干燥或超临界干燥而得到氢氧化锡；
D)以硅酸盐为原料，用硝酸铵调节至pH＝6-9，产生硅胶；
E)将步骤D所得硅胶与步骤C所得的氢氧化锡混合，过滤，收集沉淀，最后于70-200℃下干燥，得前驱物；
F)将前驱物研磨、称重后，按每克前驱物用10-18ml浓度为0.5-1mol/L的过硫酸根离子溶液浸渍、过滤，将沉淀干燥，在空气中焙烧得到S2O8 2-/SnO2-SiO2固体超强酸。
所述的酸性锡盐晶体选自SnCl4晶体、SnCl2晶体或Sn(Et)4晶体，制备所得的固体超强酸的活性组分为SnO2氧化物。
本发明提供了一种新型的固体超强酸种类，具有以下优点：酸强度高，H0＜-13.76；比表面积大；能够应用于酰基化反应，并有较高的催化活性。本发明所述的新型固体超强酸，可通过本发明提供的至少两种方法制备而得，酸量有较明显提高，同时酸强度也有明显提高，使其反应活性和选择性有较明显的改善，并有效降低成本。
具体实施方式
实施例一：S2O8 2-/SnO2-SiO2固体超强酸的制备
由结晶四氯化锡溶于去离子水配成0.1-5mol/L的溶液后，经过浓氨水(NH3质量百分含量10-30％)沉淀沉淀至pH为6-9，然后经过老化、洗涤至无氯离子(用0.1mol/L AgNO3检测)，最后于70-200℃下干燥而得到氢氧化锡。以硅酸钠为原料，用硝酸铵调节至适当pH值，产生硅胶(硅酸胶体)，将此硅胶和用氨水沉淀下的氢氧化锡混合后，最后于70-200℃下干燥。将得到的前驱物(硅胶与氢氧化锡混合物)研磨、称重后，按每克前驱物用10-18ml浓度为0.5-1mol/L的过硫酸根离子溶液浸渍、过滤，将沉淀干燥，在空气中焙烧得到S2O8 2-/SnO2-SiO2固体超强酸。
实施例二：S2O8 2-/SnO2-SiO2固体超强酸的制备
由结晶二氯化锡溶于去离子水配成0.1-5mol/L的溶液后，经过浓氨水沉淀沉淀至pH为6-9，然后经过老化、洗涤至无氯离子，最后超临界干燥而得到氢氧化锡。以硅酸钠为原料，用硝酸铵调节至适当pH值，产生硅胶(硅酸胶体)，将此凝胶和用氨水沉淀下的氢氧化锡混合后，最后超临界下干燥。将得到的前驱物(硅胶与氢氧化锡混合物)研磨、称重后，按每克前驱物用10-18ml浓度为0.5-1mol/L的过硫酸根离子溶液浸渍、过滤，将沉淀干燥，在空气中焙烧得到S2O8 2-/SnO2-SiO2固体超强酸。
实施例一与实施例二中的所采用的酸性锡盐晶体还可选用Sn(Et)4晶体。
实施例三：S2O8 2-/SnO2-SiO2固体超强酸的制备
在1000升的容器中配制300公斤0.1-1mol/L SnCl4溶液，向溶液中加入0.1-5mol/L硅酸钠溶液直至pH为4-9，在室温下老化1-24小时，取沉淀洗涤至pH为6-8，用浓度为1％-15％的过硫酸根离子溶液浸渍1-12小时，然后过滤，取沉淀于300-800℃焙烧1-24小时，制备出固体超强酸S2O8 2-/SnO2-SiO2。
实施例三中所采用的酸性锡盐溶液还可选用SnCl2溶液或Sn(Et)4溶液。
实施例四：制备产物的性能分析
采用Hammett指示剂法测定样品的酸强度，实施例一、实施例二中制备固体超强酸H0＜-13.76；由美国麦克(Micromeritics)仪器公司生产的ASAP2010型孔结构比表面积测定仪，采用五点BET法进行比表面测定，比表面积为294m2/g。使用硫酸钡重量法测定S质量百分含量为0.5-10％，X射线衍射由德国布鲁克(Bruker)公司生产的Bruker D8型X射线衍射仪测定(扫描范围10～80°)，测定SnO2质量百分含量为40-80％，SiO2质量百分含量为20-60％。
本实例以实施例一中制备的固体超强酸作为催化剂合成苯乙酮为例说明其性能。
反应物料组成：乙酸酐 750g
无水苯 1000g
固体超强酸 30g
将各种物料加入酰基化反应器，加热回流反应5小时，过滤，除去固体超强酸(催化剂)，蒸馏，收集198-202℃馏分得产物，收率达50％以上。与当前工业生产苯乙酮所用催化剂无水AlCl3相比，本发明提供的催化剂即固体超强酸可重复使用，生产中产生三废少。
综上所述，本发明所述的S2O8 2-/SnO2-SiO2固体超强酸与其他类型固体超强酸相比，具有酸强度高、比表面积大的优点，能够应用于酰基化反应，并有较高的催化活性。
Claims (5)
1、一种固体超强酸，包括活性载体、为活性载体提供支撑和具有一定强度用形状的多孔的氧化物，其特征在于：所述的活性载体含有与S2O8 2-结合形成活性催化层的氧化物；所述活性载体的活性组分是SnO2氧化物，其基础组分为SiO2；所述的固体超强酸中，S的质量百分含量为0.5-10％，SnO2的质量百分含量为40-80％，SiO2的质量百分含量为20-60％。
2、如权利要求1所述的固体超强酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)配制酸性锡盐溶液，浓度为0.1-1mol/L；配制硅酸盐溶液，浓度为0.1-5mol/L；
B)将酸性锡盐溶液和硅酸盐溶液混合直至pH为4-9；
C)在20-25℃老化1-24小时，过滤，收集沉淀，用无离子水洗涤至pH为6-8；
D)用浓度为1-15％的含S2O8 2-溶液浸渍1-12小时；
E)过滤，收集沉淀，于300-800℃焙烧1-24小时，即得S2O8 2-/SnO2型固体超强酸。
3、根据权利要求2所述的固体超强酸的制备方法，其特征在于：所述的酸性锡盐溶液选自SnCl4溶液、SnCl2溶液或Sn(Et)4溶液，制备所得的固体超强酸的活性组分为SnO2氧化物。
4、如权利要求1所述的固体超强酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将酸性锡盐晶体溶于去离子水配成溶液，浓度为0.1-5mol/L；
B)加浓氨水至pH为6-9，过滤，收集沉淀；
C)将沉淀老化、洗涤至无氯离子，最后于70-200℃下干燥或超临界干燥而得到氢氧化锡；
D)以硅酸盐为原料，用硝酸铵调节至pH＝6-9，产生硅胶；
E)将步骤D所得硅胶与步骤C所得的氢氧化锡混合，过滤，收集沉淀，最后于70-200℃下干燥，得前驱物；
F)将前驱物研磨、称重后，按每克前驱物用10-18ml浓度为0.5-1mol/L的过硫酸根离子溶液浸渍、过滤，将沉淀干燥，在空气中焙烧得到S2O8 2-/SnO2-SiO2固体超强酸。
5、根据权利要求4所述的固体超强酸的制备方法，其特征在于：所述的酸性锡盐晶体选自SnCl4晶体、SnCl2晶体或Sn(Et)4晶体，制备所得的固体超强酸的活性组分为SnO2氧化物。
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