CN110156598B - 一种二元醇二羧酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二元醇二羧酸酯的制备方法，包括：在催化剂的存在下，将二元醇与苯甲酸和/或烷基苯甲酸接触反应，同时除去反应生成的水；所述催化剂为含硅、锡和氧的体相催化剂且含有Sn‑O‑Si键。采用本发明的方法，在反应物用量接近于反应的化学计量比时，能达到很高的转化率和选择性，循环物料很少，原子经济性更强。

Description

一种二元醇二羧酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二元醇二羧酸酯的制备方法，具体涉及一种可用做增塑剂的二元醇二苯甲酸酯和/或二元醇二烷基苯甲酸酯的制备方法。
背景技术
增塑剂是塑料加工中用量最大的助剂。邻苯二甲酸酯的增塑性能优异、生产原料相对便宜，因此占据了增塑剂市场的大部分份额，但自从发现可能致癌以来，其使用范围逐渐受到限制。二元醇二苯甲酸酯的毒性低，且性能与邻苯二甲酸酯相当，是很好的邻苯二甲酸酯替代品，具有广阔的市场前景。
CN102816068A提及了二甘醇二苯甲酸酯的传统生产方法中，以苯甲酸和二甘醇为原料，其中苯甲酸需过量。CN101407461A提及了苯甲酸与二甘醇的反应机理是，一分子苯甲酸先和一分子二甘醇反应生成苯甲酸单酯，然后单酯继续和一分子苯甲酸反应，生成二甘醇二苯甲酸酯。CN103848742A提及了当苯甲酸与二甘醇的摩尔比为1:1时，反应得到的是单酯产物。CN106565471A提及了二丙二醇二苯甲酸酯的合成：工业上较为经济的方法是一步酯化法，即先以等摩尔量的二丙二醇与苯甲酸反应，生成单酯，然后单酯进一步与苯甲酸反应生成二丙二醇二苯甲酸酯。CN103086891A公开了一种二甘醇二苯甲酸酯的制备方法，该方法以苯甲酸和二甘醇为原料，苯甲酸与二甘醇的摩尔比为2：(1.05～1.2)，反应结束后用碳酸钠溶液中和除去“过量”的苯甲酸。CN103664617A公开了一种二甘醇二苯甲酸酯的生产工艺，该方法以苯甲酸和二甘醇为原料，苯甲酸与二甘醇的摩尔比为(1.2～1.4)：1，反应结束后用丁醇将未反应的苯甲酸反应完。CN103483197B公开了一种二甘醇二苯甲酸酯的制备方法，该方法以苯甲酸酯和二甘醇为原料，苯甲酸酯与二甘醇的摩尔比优选为(3～5)：1。
酯化反应是最重要的有机反应之一，其产品被广泛用于化学工业的各个领域。酯化反应一般需要使用催化剂，所用的催化剂可分为酸性催化剂和非酸性催化剂。酸性催化剂是一些无机酸和有机酸，主要缺点是反应选择性差，此外还存在腐蚀、污染、催化剂不能回收重复使用、产品后处理困难等问题。非酸性催化剂主要是铝、钛、锆、锡、锌、镁、锑、铋等金属的化合物，这些化合物可以单独使用，也可以制成复合催化剂，其一般没有腐蚀性，并且反应的选择性相对较高。钛酸酯是一种非酸性均相催化剂，尽管催化活性较高，但需要从反应产物中分解除去催化剂，给产品的后处理造成困难。作为酯化催化剂，氧化亚锡的催化活性高，但氧化亚锡在催化醇酸酯化反应时，催化剂容易细化且失活较快，不利于连续酯化工艺的长周期运行及间歇酯化工艺的催化剂重复使用。
CN1760339A、CN1740277A公开了二价锡的负载催化剂，并将其用于高酸原油或馏分油的酯化脱羧。US3520915也公开了二价锡的负载催化剂,其催化剂被用于制备不饱和脂肪腈。Wenlei Xie等公开了四价锡的负载催化剂，其催化剂被用于大豆油的酯交换反应(Silica-Supported Tin Oxides as Heterogeneous Acid Catalysts forTransesterification of Soybean Oil with Methanol，Ind.Eng.Chem.Res.2012,51,225–231)。这些催化剂都不能很好地解决催化剂的细化和失活问题。Vinicius等公开了铝和二价锡的复合氧化物，并将其用于大豆油脂肪酸的酯化反应，结果表明“与氧化亚锡相比，复合氧化物的催化活性减低”(Metal oxides as heterogeneous catalysts foresterification of fatty acids obtained from soybean oil，Fuel ProcessingTechnology，2011，92，53–57)。
发明内容
本发明提供了一种二元醇二羧酸酯的制备方法，该方法使用了一种新的酯化催化剂，由此具有更高的催化活性和选择性，并且该催化剂容易与反应产物分离，可多次重复使用。
具体地，本发明主要包括以下内容：
1.一种二元醇二羧酸酯的制备方法，包括：在催化剂的存在下，将二元醇与苯甲酸和/或烷基苯甲酸接触反应，同时除去反应生成的水；所述催化剂为含硅、锡和氧的体相催化剂且含有Sn-O-Si键。
2.按照1所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇为二甘醇、三甘醇、2，2’-二羟基二丙醚、乙二醇、1，3-丙二醇和1，3-丁二醇中的一种或几种。
3.按照前述任一的制备方法，其特征在于，回流状态下，反应2h～10h(优选为3h～6h)。
4.按照前述任一的制备方法，其特征在于，酸与醇的摩尔比为1：0.4～1：0.9(优选为1：0.52～1：0.6)。
5.按照前述任一的制备方法，其特征在于，采用带水剂除去反应生成的水(带水剂可以为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、石油醚或二正丁基醚，带水剂的用量可以为反应物总质量的10％～50％，优选为反应物总质量的20％～30％)。
6.按照前述任一的制备方法，其特征在于，催化剂的用量为反应物总质量的0.1％～10％(优选为1％～5％)。
7.按照前述任一的制备方法，其特征在于，还包括：反应结束后，减压蒸馏脱除轻组分的步骤和脱色的步骤。
8.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述催化剂为由硅、锡和氧组成的体相催化剂。
9.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述催化剂中，硅与锡的摩尔比为0.8～6(优选为1.5～5)。
10.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述催化剂中，锡的质量分数为23％～65％(优选为26％～53％)。
11.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述催化剂中，锡的价态为二价或四价。
12.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述催化剂的拉曼光谱中，在237cm-1附近存在一个特征峰。
13.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述催化剂的拉曼光谱中，在110cm-1附近和211cm-1附近没有振动峰或者存在相对强度较小的特征峰。
14.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述催化剂的XRD图谱中，没有锡的氧化物晶体的特征峰。
15.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述催化剂为无定型固体。
16.按照前述任一的制备方法，其特征在于，反应结束后，分离出催化剂，并将该催化剂重复用于所述方法。
17.一种塑料的加工方法，其特征在于，使用前述任一方法制得的二元醇二羧酸酯作为增塑剂。
现有技术在制备二元醇二苯甲酸酯时，如果苯甲酸过量，则会给产品的后处理带来困难，一方面，用碱除去过量的苯甲酸将产生更多的污染物，比如碱性废水；另一方面，因苯甲酸容易升华，通过蒸馏除去过量的苯甲酸也存在困难；而二元醇过量，则更容易生成单酯。此外，这两种方法的原子经济性都不理想。如果苯甲酸与二元醇的比例接近于化学计量比，则要求反应的转化率和选择性都很高。
现有技术中，氧化亚锡是较好的非酸性酯化催化剂，但该催化剂存在失活较快的问题，更严重的是，该催化剂容易细化，导致很难将催化剂与反应产物分离，给实际生产带来很大困难，现有技术通过负载或制成复合金属氧化物也不能理想地解决这些问题。本发明人在试验中意外发现，用硅酸盐与锡盐进行共沉淀，可制得活性更高、选择性更好且不发生细化的高温酯化催化剂；还出乎预料的是，此方法获得的四价锡催化剂也具有良好的活性、选择性和热稳定性。由于此发现，本发明人提出并完成了本发明。
本发明具有以下优点：所使用的催化剂中含有新的锡物种且硅、锡、氧之间结合更牢固，从而使反应具有更高的转化率和选择性；并且催化剂容易与反应产物分离且能被多次重复使用；当反应物用量接近于反应的化学计量比时，仍可达到很高的转化率和选择性，循环物料很少，原子经济性更强。此外，本发明的方法不需要包括洗涤步骤(碱洗和水洗)。
本发明的其他特征和优点将在具体实施方式部分进一步详细说明。
附图说明
图1为氧化亚锡和二氧化锡的XPS光电子能谱。
图2为制备实施例1中的催化剂A和制备对比例1中的催化剂G的光电子能谱。
图3为制备实施例1中的催化剂A、制备对比例1中的催化剂G和氧化亚锡的拉曼光谱。
图4为氧化亚锡的扫描电镜图。
图5为制备实施例1中的催化剂A的扫描电镜图。
图6为制备对比例1中的催化剂G的扫描电镜图。
图7为氧化亚锡的XRD图谱。
图8为制备对比例4中的催化剂J的XRD图谱。
图9为制备实施例5中的催化剂E的XRD图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施方式详述本发明，但需说明的是，本发明的保护范围不受这些具体实施方式和原理性解释的限制，而是由权利要求书来确定。
本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理，比如本发明中，“硅与锡摩尔比的任一范围”与“催化剂中锡含量的任一范围”的组合，均应被视为被本发明所具体公开和记载。本说明书所公开的数值点，不仅包括实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。
本发明中的技术和科学术语，给出定义的以其定义为准，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
本发明中，“可选”的含义是，包括或不包括，比如“可选的A”是指包括A或不包括A。
本发明中，惰性气体是指对催化剂性能无不利影响的气体。
本发明的催化剂中，各组分含量之和为100％。
本发明提供了一种二元醇二羧酸酯的制备方法，包括：在催化剂的存在下，将二元醇与苯甲酸和/或烷基苯甲酸接触反应，同时除去反应生成的水；所述催化剂为含硅、锡和氧的体相催化剂且含有Sn-O-Si键。
根据本发明，所述二元醇为二甘醇、三甘醇、2，2’-二羟基二丙醚(二丙二醇)、乙二醇、1，3-丙二醇和1，3-丁二醇中的一种或几种。
根据本发明，在回流状态下，反应2h～10h，优选反应3h～6h。
根据本发明，酸与醇的摩尔比为(1：0.4)～(1：0.9)，优选为(1：0.52)～(1：0.6)。
根据本发明，作为一种调节回流量的手段和/或一种保护反应体系的措施，可以在反应的同时，向反应器中通入惰性气体，比如通入氮气或氩气。
根据本发明，优选采用带水剂除去反应生成的水。所述带水剂可以为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、石油醚或二正丁基醚。所述带水剂的用量可以为反应物总质量的10％～50％，优选为反应物总质量的20％～30％。
根据本发明，所述催化剂的用量为反应物总质量的0.1％～10％，优选为1％～5％。
根据本发明，所述方法还包括：在反应结束后，分离出催化剂，并将该催化剂重复用于所述方法。
根据本发明，所述方法还包括：在反应结束后，通过减压蒸馏脱除轻组分的步骤和脱色的步骤。所述脱色步骤中，优选采用活性炭吸附的方式，吸附温度可以为90℃～120℃,优选为100℃～110℃；吸附时间可以为1h～4h，优选为2h～3h。
根据本发明，所述催化剂为含硅、锡和氧的体相催化剂且含有Sn-O-Si键，优选为由硅、锡和氧组成的体相催化剂且含有Sn-O-Si键。
根据本发明，所述催化剂中，作为可选组分，可以含有锡以外的其他元素。本发明对这些元素没有特别的限制，只要这些元素对催化剂性能没有明显的不利影响或有其他的好处，就可以在制备所述催化剂时引入这些元素，这些元素包括但不限于铝、钛、锆、锡、锌、镁、锑和铋中的一种或几种。
根据本发明，所述催化剂中，可以含有杂质，只要其种类和含量不显著降低催化剂性能即可。一般来说，本发明的催化剂中，以氧化钠计，钠的质量分数低于0.03％。
与现有技术不同的是，所述催化剂为体相催化剂。XPS的分析结果表明，制成体相催化剂导致新的锡物种产生，由此改进了锡催化剂的性能。由于体相催化剂中不使用传统的载体，因此可以突破负载催化剂的负载量及活性组分分布的限制，使所述催化剂可有更低的硅锡摩尔比，此时仍改进了锡催化剂的催化活性、选择性和稳定性，并使催化剂容易与反应产物分离；所述催化剂也可以有高的硅锡摩尔比(1～22)，此时催化剂具有更佳的稳定性，且更容易与反应产物分离。本发明对硅与锡的摩尔比没有特别的限制，在本发明的教导下，本领域技术人员容易选择适宜的硅锡摩尔比。
根据本发明，所述催化剂中，硅与锡的摩尔比可以为0.5～22，优选为0.8～6，更优选为1～5，进一步优选1.5～5。
根据本发明，所述催化剂中，锡的质量分数可以为8％～72％，优选为23％～65％，更优选为26％～61％，进一步优选26％～53％。
根据本发明，所述催化剂中，锡的价态可以为二价和/或四价，优选为二价。
根据本发明，优选在所述催化剂的XRD图谱中，没有锡的氧化物晶体的特征峰，即没有氧化锡晶体和氧化亚锡晶体的特征峰。所述催化剂，在氮气保护下，在500℃下焙烧3h后，其XRD图谱中，在5°～70°之间没有尖锐的晶体特征峰；而现有的硅胶负载锡催化剂，在同样条件下处理后，则在此范围内出现尖锐的晶体特征峰。
根据本发明，由所述催化剂的XRD图谱可知，该催化剂为无定型固体。
在氮气保护下，所述催化剂在300℃下焙烧3h后，其拉曼光谱中，在237cm-1附近存在一个特征峰；而现有硅胶负载的锡催化剂，在同样条件下处理后，则在此附近没有这个特征峰或者存在着与110cm-1附近的特征峰和211cm-1附近的特征峰相比相对强度都小的特征峰。其中，两个特征峰的相对强度以二者的峰面积大小来比较，峰面积大的特征峰相对强度较大，峰面积小的特征峰的相对强度较小。
根据本发明，优选在所述催化剂的拉曼光谱中，在110cm-1附近和211cm-1附近没有特征峰。
一种情况下，所述催化剂在氮气保护下于300℃下焙烧3h后，其拉曼光谱中，在110cm-1附近和211cm-1附近均没有特征峰；而现有硅胶负载的锡催化剂，在同样条件下处理后，则在110cm-1附近和211cm-1附近各有一个明显的特征峰。
另一种情况下，所述催化剂在氮气保护下于300℃下焙烧3h后，其拉曼光谱中，在110cm-1附近和211cm-1附近存在着特征峰，但存在的特征峰与237cm-1附近的特征峰相比，相对强度都小(比如在110cm-1附近和211cm-1附近各有一个特征峰，其中任一的特征峰与237cm-1附近的特征峰的峰面积比都小于1/2)；而现有硅胶负载的锡催化剂，在同样条件下处理后，如果在237cm-1附近存在着特征峰，则在110cm-1附近和211cm-1附近出现的任一特征峰，与之相比相对强度都很大，峰面积之比远大于1。
本发明提供了所述催化剂的制备方法，包括对溶于水的锡盐和硅酸盐进行共沉淀的步骤；所述水中，溶有或未溶有酸(优选无机酸，比如盐酸、硫酸或硝酸)；所述水中，溶有或未溶有锡以外的其他金属盐。
所述催化剂的制备方法中，对共沉淀的方式没有特别的限制，现有适宜的方式都可采用。比如既可以将锡盐的水溶液加入到硅酸盐水溶液中，也可以将硅酸盐水溶液加入到锡盐的水溶液中，还可以将二者直接混合或者以同时滴加的方式混合，然后使之沉淀完全。如果加入酸，较好的方式是将酸先加入到锡盐水溶液中，然后再将锡盐水溶液与硅酸盐水溶液混合；如果加入其他金属盐，较好的方式也是将其他金属盐先加入到锡盐水溶液中，然后再将锡盐水溶液与硅酸盐水溶液混合；如果同时加入酸和其他金属盐，较好的方式是将酸和其他金属盐都加入到锡盐水溶液中，然后再用锡盐水溶液浸渍载体。
所述催化剂的制备方法中，所述硅酸盐一般为硅酸钠和硅酸钾中的一种或几种。
所述催化剂的制备方法中，所述锡盐一般为氯化亚锡(包括无水氯化亚锡或二水氯化亚锡)、四氯化锡(包括无水四氯化锡或五水四氯化锡)和硫酸亚锡中的一种或几种。
所述催化剂的制备方法中，硅与锡的摩尔比硅可以为0.5～22，优选为0.8～6，更优选为1～5，进一步优选为1.5～5。
所述催化剂的制备方法，硅酸盐与锡盐的用量分别以硅原子与锡原子的摩尔量计，酸的用量以可释放质子的摩尔量计，硅酸盐、锡盐与酸的用量优选满足以下关系式：MSi-MSn＝2×M质子。
所述催化剂的制备方法中，对所述其他金属盐的种类和用量没有特别的限制，只要对催化剂性能没有明显的不利影响或有其他的好处，就可以在制备所述催化剂时引入适当量的其他金属盐。所述其他金属盐优选选自铝盐、钛盐、锆盐、锡盐、锌盐、镁盐、锑盐和铋盐中的一种或几种。
所述催化剂的制备方法中，共沉淀的温度一般在室温左右(比如25℃～40℃)。
所述催化剂的制备方法中，该方法还包括，在将反应物混合后，调节水相pH值的操作。一般调节水相的pH值为2～12，优选4～8，更优选4～7。本发明对调节水相pH值的药剂和方式没有特别的限制，用常用的碱水溶液调节即可，比如用NaOH水溶液、KOH水溶液或氨水溶液来调节体系的pH值。
所述催化剂的制备方法中，共沉淀后，优选将沉淀在水中保持一段时间，一般保持0.1h～8h即可(优选0.5h～5h)；在水中保持的温度一般为25℃～70℃，优选为沉淀时的温度。
所述催化剂的制备方法中，通过过滤，可容易地将所述沉淀从水相中分离出来。
所述催化剂的制备方法中，所述沉淀优选经过洗涤(一般为水洗)，热处理，然后得到本发明的催化剂。
所述催化剂的制备方法中，所述热处理的温度一般为80℃～600℃，优选200℃～500℃，更优选250℃～350℃。所述的热处理，优选在惰性气体保护下进行处理，比如在氮气或氩气的保护下进行。所述热处理的时间一般为2h～5h，优选为3h～5h。
实施例部分
以下通过实施例详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
在本说明书的上下文中，所有的药剂和原料既可以商购获得，也可以根据已有知识制造。在以下的实施例和比较例中，如无特殊说明，所采用试剂均为分析纯。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，试验和分析中的氧化亚锡，如无特别说明，则经过“氮气保护下，200℃下焙烧3小时”的处理；试验和分析中的氧化锡如无特别说明，则经过“氮气保护下，500℃下焙烧3小时”的处理。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，X射线光电子能谱分析(XPS)采用VG Scientific公司生产的ESCALab220i-XL型X射线光电子能谱仪。(测试条件：激发光源为单色化Al KαX射线，功率为300W，基础真空为3×10-9mbar，电子结合能用单质碳的C1s峰校正。)。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，X射线荧光光谱分析(XRF)采用日本理学电机工业株式会社生产的3271E型X射线荧光光谱仪，以闪烁计数器和正比计数器探测谱线强度，用外标法对元素含量进行定量和半定量分析(测试条件：粉末压片成型，铑钯，激发电压50kV，激发电流为50mA)。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，原子发射光谱仪(ICP-AES)采用美国Atom Scan 16型电感耦合等离子体发射光谱测定(测试条件：将催化剂溶于HCl与HF体积比为50:1的溶液中，采用美国CEM生产的微波消解仪消解。)。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，拉曼光谱采用法国JY公司LAM-800激光共聚焦Raman光谱仪(测试条件：入射光为532nm，分辨率为4cm-1，扫描范围为100～1200cm-1)。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，扫描电子显微镜(SEM)采用FEI公司生产的Quanta 200F型扫描电镜(测试条件：样品干燥处理后，真空蒸发喷金，以增加导电性和衬度效果，分析电镜加速电压为20.0KV，放大倍数为1～30k)。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，X射线粉末衍射(XRD)采用德国西门子公司生产的D5005型X射线衍射仪(测试条件：Cu靶、Kα辐射，Ni滤波片，管电压35kV，管电流45mA，扫描范围2θ＝5～70°)。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，酯化率的计算方法为如下：
Figure BDA0001578300070000131
上述酯化率计算方法中酸值的测定采用GB-1668-2008-T中规定的方法。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，酯化反应选择性采用美国Agilent 7890A气相色谱仪，色谱条件：毛细管柱(50m×0.2mm×0.5μm)，FID检测器，检测室温度280℃，柱温由60℃程序升温到260℃，气化室温度280℃，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min，氮气压力10MPa。
计算方法如下：
Figure BDA0001578300070000132
制备实施例1
取2.26g二水氯化亚锡(SnCl2·2H2O)溶解于10ml去离子水中，取Na2O·SiO2·9H2O溶解于去离子水。在30℃下将两种溶液同时加入到烧瓶中，投料Si/Sn比为1，加入氨水溶液调节pH值为6，沉淀完全后，在50℃下继续保持2小时，过滤、水洗，在80℃下烘干，然后在氮气保护下于300℃焙烧3小时，即得本发明的锡催化剂，编号A。
经XRF分析，催化剂的Si/Sn摩尔比为0.96。
经XPS分析，催化剂表面上，锡原子质量分数为5.12％；经ICP分析，催化剂中，锡的质量分数为63.5％。
制备实施例2
取2.26g二水氯化亚锡(SnCl2·2H2O)溶解于80ml浓度为1mol/L的盐酸水溶液中，取Na2O·SiO2·9H2O溶解于去离子水。在30℃下将两种溶液同时加入到烧瓶中，投料Si/Sn比为5，加入氨水溶液调节pH值为7，沉淀完全后，在30℃下继续保持2小时，过滤、洗涤，在80℃下烘干，然后在氮气保护下于250℃焙烧4小时，即得本发明的锡催化剂，编号B。
经ICP分析，催化剂中，锡的质量分数为27.2％。
制备实施例3
取2.15g硫酸亚锡溶解于10ml去离子水中，取Na2O·SiO2·9H2O溶解于去离子水。在30℃下将两种溶液同时加入到烧瓶中，投料Si/Sn比为1，加入氨水溶液调节pH值为7，沉淀完全后，在30℃下继续保持4小时，过滤、洗涤，在80℃下烘干，然后在氮气保护下于300℃焙烧3小时，即得本发明的锡催化剂，编号C。
经XRF分析，催化剂的Si/Sn摩尔比为0.99。
经ICP分析，催化剂中，锡的质量分数为61.2％。
制备实施例4
取2.15g硫酸亚锡溶解于40ml浓度为1mol/L的盐酸水溶液中，取K2O·SiO2·3H2O溶解于去离子水。在30℃下将两种溶液同时加入到烧瓶中，投料Si/Sn比为3，加入氨水溶液调节pH值为7，沉淀完全后，在30℃下继续保持2小时，过滤、洗涤，在80℃下烘干，然后在氮气保护下于250℃焙烧4小时，即得本发明的锡催化剂，编号D。
经XRF分析，催化剂的Si/Sn摩尔比为3.02。
经ICP分析，催化剂中，锡的质量分数为37.3％。
制备实施例5
取2.26g二水氯化亚锡(SnCl2·2H2O)溶解于80ml浓度为1mol/L的盐酸水溶液中，取K2O·SiO2溶解于去离子水。在30℃下将两种溶液同时加入到烧瓶中，投料Si/Sn比为5，加入氨水溶液调节pH值为7，沉淀完全后，在30℃下继续保持4小时，过滤、洗涤，在80℃下烘干，然后在氮气保护下于500℃焙烧3小时，即得本发明的锡催化剂，编号E。
经ICP分析，催化剂中，锡的质量分数为27.1％。
制备实施例6
取3.51g五水四氯化锡(SnCl4·5H2O)溶解于10ml去离子水中，取Na2O·SiO2·9H2O溶解于去离子水中。在30℃下将两种溶液同时加入到烧瓶中，投料Si/Sn比为2，加入氨水溶液调节pH值为7，沉淀完全后，在50℃下继续保持0.5小时，过滤、洗涤，在80℃下烘干，然后在氮气保护下于200℃焙烧3小时，即得本发明的锡催化剂，编号F。
经ICP分析，催化剂中，锡的质量分数为44.0％。
制备对比例1
取5g二水氯化亚锡(SnCl2·2H2O)配制成SnCl2质量分数为10％的水溶液，向其中加入10g硅胶，搅拌10h，再向其中加入质量分数为20％的氨水溶液，搅拌均匀，洗涤，过滤，烘干，在氮气保护下于300℃焙烧3小时，即得对比的锡催化剂，编号G。
经ICP分析，催化剂中，锡的质量分数为20.1％。
制备对比例2
采用与制备对比例1相同的方法制备催化剂，不同之处仅在于：二水氯化亚锡(SnCl2·2H2O)的用量为4g。催化剂编号为H。
经ICP分析，催化剂中，锡的质量分数为16.4％。
制备对比例3
采用与制备对比例1相同的方法制备催化剂，不同之处仅在于：二水氯化亚锡(SnCl2·2H2O)的用量为7g。催化剂编号为I。
经ICP分析，催化剂中，锡的质量分数为25.3％。
制备对比例4
采用与制备对比例1相同的方法制备催化剂，不同之处仅在于：在氮气保护下于500℃焙烧3小时。催化剂编号为J。
经ICP分析，催化剂中，锡的质量分数为20.1％。
反应实施例1
反应体系中，苯甲酸与二甘醇的摩尔比为2:1.15，加入反应物总质量25％的正丁醚作为带水剂，再加入反应物总质量1.5％的催化剂。升温至回流，反应的同时回流分水，搅拌反应3小时。反应结束后，停止搅拌，静置10分钟，取样观察上层液相。分离液相产物和催化剂，液相产物送分析，计算酯化率和选择性。
反应结果见表1。
反应实施例2
本实施例用于对比说明本发明的锡催化剂、负载的锡催化剂和氧化亚锡的重复使用效果。
按照反应实施例1的方法进行，不同的是：除第一次反应使用催化剂A、G和氧化亚锡外，以后每次反应的催化剂重复使用上次反应回收的催化剂；其中，催化剂A的系列试验均采用过滤的方式回收，催化剂G和氧化亚锡的系列试验，由于过滤困难及催化剂损失的原因，均采用离心的方式回收催化剂。
反应结果见表2。
反应实施例3
按照反应实施例1的方法进行，不同之处仅在于：苯甲酸与二甘醇的摩尔比为2:1.2。反应结束后，分离液相产物和催化剂，液相产物送分析。由分析结果计算，反应的酯化率为99.57％，反应的选择性为99.20％。
液相产物通过减压蒸馏脱除过量的醇，然后用活性炭在100℃下搅拌吸附2小时(脱色)，过滤得透明油状液体产品。
反应实施例4
按照反应实施例1的方法进行，不同之处仅在于：苯甲酸与二甘醇的摩尔比为2:1.05，催化剂用量为反应物总质量的1％，反应时间为6小时。反应结束后，分离液相产物和催化剂，液相产物送分析。由分析结果计算，反应的酯化率为98.94％，反应的选择性为99.13％。
液相产物通过减压蒸馏脱除过量的醇，然后用活性炭在100℃下搅拌吸附2小时(脱色)，过滤得透明油状液体产品。
表1
催化剂 酯化率/％ 选择性/％ 上层液相
A 99.84 99.86 清亮
B 99.21 99.48 清亮
C 99.82 99.84 清亮
D 99.53 99.74 清亮
E 98.49 99.50 清亮
F 98.12 98.73 清亮
G 99.37 99.22 微浑浊
H 99.13 98.57 微浑浊
I 99.24 98.96 微浑浊
J 98.57 99.07 微浑浊
氧化亚锡 99.20 99.48 较浑浊
表2
Figure BDA0001578300070000181
由图1可见，486.31ev处为氧化亚锡中锡的结合能，在486.53ev处为二氧化锡中锡的结合能。由图2可见，487.89ev处为以二氧化硅为载体的负载催化剂中锡的结合能，488.31处为本发明催化剂中锡的结合能。由图1和图2可知，本发明催化剂中锡的结合能最高。
由图3可见，在110cm-1附近和211cm-1附近，负载催化剂与氧化亚锡有一致的两个特征峰，而本发明的催化剂没有这两个特征峰，相反在237cm-1附近，本发明的催化剂存在一个负载催化剂和氧化亚锡均没有的强特征峰。
由图4可见，氧化亚锡(购买后未经处理)为形貌单一的长方体颗粒。由图5可见，本发明的催化剂没有清晰的轮廓，团簇在一起，为外观均一的物质。由图6可见，负载型催化剂中，明显可见载体，为外观不均一的物质。
由图7、图8和图9可见，现有的负载锡催化剂(氮气保护下，500℃焙烧3小时)与氧化亚锡在5°～70°之间存在多个尖锐的晶体特征峰，而本发明的催化剂在5°～70°之间没有尖锐的晶体特征峰。

Claims (16)

1.一种二元醇二羧酸酯的制备方法，包括：在催化剂的存在下，将二元醇与苯甲酸和/或烷基苯甲酸接触反应，同时除去反应生成的水；所述催化剂为由硅、锡和氧组成的体相催化剂且含有Sn-O-Si键；所述催化剂的XRD图谱中，没有锡的氧化物晶体的特征峰。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇为二甘醇、三甘醇、2，2’-二羟基二丙醚、乙二醇、1，3-丙二醇和1，3-丁二醇中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，回流状态下，反应3h～6h。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，酸与醇的摩尔比为1：0.52～1：0.6。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用带水剂除去反应生成的水；所述带水剂为二正丁基醚，其用量为反应物总质量的20％～30％。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂的用量为反应物总质量的1％～5％。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：反应结束后，减压蒸馏脱除轻组分的步骤和脱色的步骤。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中，硅与锡的摩尔比为0.8～6。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中，硅与锡的摩尔比为1.5～5。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中，锡的质量分数为23％～65％。
11.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中，锡的价态为二价或四价。
12.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的拉曼光谱中，在237cm-1附近存在一个特征峰。
13.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的拉曼光谱中，在110cm-1附近和211cm-1附近没有振动峰或者存在相对强度较小的特征峰。
14.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为无定型固体。
15.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应结束后，分离出催化剂，并将该催化剂重复用于所述方法。
16.一种塑料的加工方法，其特征在于，使用权利要求1～15中任一方法制得二元醇二羧酸酯,并将该二元醇二羧酸酯作为增塑剂。
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