CN1159099C

CN1159099C - 固体超强酸催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1159099C
Application number: CNB011449624A
Authority: CN
Inventors: 范书信; 于中伟; 濮仲英; 孙义兰
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2001-12-25
Filing date: 2001-12-25
Publication date: 2004-07-28
Anticipated expiration: 2021-12-25
Also published as: CN1428197A

Abstract

一种固体超强酸催化剂，包括被含硫化合物硫酸化了的混合氧化物，该混合氧化物包含25～90重%的氧化锆、9～74重%的氧化铝和1～30重%的氧化硅，催化剂中的硫含量为0.5～2.5重%。该催化剂适用于C₅/C₆正构烷烃异构化反应，具有较高的催化剂活性和异构化选择性。

Description

固体超强酸催化剂及其制备方法

技术领域

本发明为一种固体超强酸催化剂及制备方法，具体地说，是一种包含氧化锆和硫酸根的固体超强酸催化剂及制备方法。

背景技术

C₅/C₆正构烷烃异构化是提高汽油质量的一个重要手段，它可将原料中的正构烷烃转化为相应的异构烃，从而提高汽油的前端辛烷值，降低汽油蒸气压，使汽油具有良好的抗爆性能。异构化油是一种低硫，无芳烃和烯烃的清洁汽油产品，有利于环境保护，因此在炼厂生产中占有越来越重要的地位。

正构烷烃进行异构化反应所用的催化剂要有较强的酸性。目前工业上应用的主要有卤化氧化铝负载贵金属和分子筛负载贵金属两大类催化剂。卤化氧化铝具有很强的酸性，使用这类催化剂时反应温度较低，异构烷烃收率较高，但此类催化剂对原料油中的杂质、尤其对原料油中的水和硫有严格的限制，在反应过程中必须注氯以维持催化剂的酸性功能，对装置有较强的腐蚀。以沸石为载体的催化剂，由于沸石的酸性较低，必须提高反应温度才能进行异构化反应，在较高的反应温度下，反应受热力学平衡的限制，导致异构烷烃的收率较低，但这种催化剂对原料中的水和硫杂质的限制要求不高，且对装置无腐蚀。

已有的研究结果表明，以含硫化合物处理第IV族金属的氧化物或氢氧化物，并经过400～800℃焙烧，可以得到含有硫酸根的固体超强酸催化剂(日本公开特许公报昭59-6181)。由于这种超强酸酸强度可以超过100％的硫酸(H₀为-11.93)，因此特别适宜作为烷烃异构化反应的催化剂。在固体超强酸催化剂中引入铂可以大大延长催化剂的使用寿命。USP3,032,599和日本公开特许公报昭61-153140在这面均有报道。

经硫酸根处理的氧化锆尽管具有很强的酸性，但成型十分困难，不易于工业应用。对此改进的方法有两种，一种是将氧化铝或氧化硅制成载体颗粒，再在其表面负载一层硫酸化的氧化锆制成负载型催化剂。如CN1094995A公开了一种将氧化锆负载在氧化铝或氧化硅载体上，经过硫酸处理后焙烧制成的固体超强酸的方法；WO9718892也公开了一种负载型硫酸根/氧化锆催化剂及制备方法。载体为氧化铝或氧化硅，制备方法是将氧化锆或氢氧化锆沉淀在载体表面，再用硫酸处理制成催化剂，所述的氧化锆或氢氧化锆预先用钼酸盐、磷酸盐、硒酸盐、硫酸盐或钨酸盐进行改性。

对上述固体超强酸的另一种改进方法是将氧化铝加入到氧化锆中，通过挤出成型制备条形催化剂。如CN1229368A公开的固体酸催化剂的制备方法是将锆的氢氧化物或氧化物与铝的氢氧化物或氧化物及含硫化合物混捏成型，焙烧后再负载一种第8、9或10族金属，最后在300～700℃焙烧制成催化剂，该催化剂中的氧化锆为四方晶系，用于正构烷烃的异构化反应活性虽高，但异构选择性较差。

USP6,180,555公开了一种含有硫酸化氧化锆的酸催化剂，该催化剂的一种制备方法是利用化学混合的方法，如共沉淀或将氢氧化铝与氢氧化锆溶液混合的方法，来制备固体氧化物混合物，然后再成型、酸化，负载加氢金属组分。该方法中加入的氢氧化铝为结构支撑剂(structuring agent)，该剂可选自氧化铝、氧化硅、无定形硅铝(silica-alumina)、硅酸铝或粘土等物质。该专利未提到在氢氧化锆中加入氧化硅和氧化铝的混合物。

发明内容

本发明的目的是提供一种固体超强酸催化剂及制备方法，该催化剂易于成型，用于C₅/C₆烷烃的异构化反应时具有良好的异构选择性。

我们发现，将预先制备好的氧化硅和氧化铝的混合物加入到氢氧化锆中混均，再引入硫酸根制得的超强酸，更易于挤条或压片成型。将其作为异构化催化剂，可以获得更高的异构化选择性。

本发明加入的氧化硅和氧化铝的混合物，不仅能很好地分散氧化锆，而且能使挤条成型变得更为容易，催化剂机械强度得以提高。其中氧化铝的加入，可增加催化剂的表面积，使挤条或压片成型容易进行。而氧化硅的加入，可减少由于加入氧化铝而增加的强酸中心数量，增加中强酸中心的数目，从而使催化剂表面结构的稳定性得到改善。在正戊烷的异构化反应中，本发明催化剂经过500小时的反应，活性没有任何下降趋势，说明具有良好的活性稳定性。

本发明催化剂与不加硅铝的硫酸根/氧化锆催化剂比较，催化剂的烷烃异构化催化活性得到了大幅度提高。与单纯将硫酸根/氧化锆负载在氧化硅或氧化铝载体上制备的负载型超强酸催化剂相比，催化剂中硫酸根/氧化锆的含量可以进一步提高，有利于提高催化剂的活性。与单纯加氧化铝混捏成型的硫酸根/氧化锆催化剂相比，本发明催化剂不仅易于成型，而且在烷烃的异构化反应中裂解等副反应明显减少，异构烷烃的选择性明显提高。

附图说明

图1为本发明催化剂C的X射线衍射谱图。

具体实施方式

本发明提供的固体超强酸催化剂，包括被含硫化合物硫酸化了的混合氧化物，该混合氧化物包含25～90重％的氧化锆、9～74重％的氧化铝和1～30重％的氧化硅，催化剂中的硫含量为0.5～2.5重％。

所述的固体超强酸催化剂最好含有0.05～2.0重％，优选0.1～0.5重％的VIII族金属，加入VIII族金属的目的是增加催化剂的加氢/脱氢功能，延长催化剂寿命。优选的VIII族金属为铂、钯或镍。

所述的混合氧化物中氧化锆的含量优选40～75重％，氧化铝的含量优选10～50重％，氧化硅的含量优选2～20重％。

本发明催化剂的制备方法，包括先制备氧化硅和氧化铝的混合物，再将该混合物与氢氧化锆混合均匀，然后用含硫化合物的水溶液浸渍，固体经干燥、成型后于400～800℃进行焙烧。

所述氧化硅和氧化铝混合物的制备方法是将水合氧化铝与硅溶胶液体混均，然后干燥。所用硅溶胶的二氧化硅含量为10～50重％，优选35～45重％，两种氧化物优选采用研磨的方式混合。混合后的固体物质最好用铵盐溶液进行离子交换，以除去钠离子。离子交换的温度为80～90℃，所用铵盐溶液的浓度优选10～20重％，铵盐优选氯化铵或硝酸铵。将上述研磨混合或离子交换后的混合物在100～110℃干燥5～30小时，优选10～24小时即可。

所述方法中氢氧化锆采用常规的方法制备，即向可溶性锆盐的溶液中加入碱性化合物进行沉淀，如向氧氯化锆溶液中加入浓氨水至pH值为8～9，将沉淀洗涤、过滤至滤液中无氯离子，干燥后即得粉末状的无定型氢氧化锆。

氢氧化锆也可采用锆的有机化合物，如异丙醇锆水解的方法制备，这样制得的氢氧化锆杂质含量低，其纯度达到98％以上，可直接用于制备固体超强酸催化剂，不需进一步去除其它杂质。

所述方法中氧化硅和氧化铝混合物与氢氧化锆的混合优选采用研磨的方式进行。混匀后的混合氧化物用含硫化合物的水溶液浸泡引入硫酸根，干燥后采用任何常规的挤压方法成型，成型物经干燥、焙烧后即得催化剂。所述的含硫化合物选自硫酸、硫酸铵或硫酸氢铵。其水溶液浓度为1～20重％，更优选5～10重％，浸泡时液体与固体重量的比值为0.4～1.5，优选0.6～1.2。成型方法优选挤条成型或压片成型。挤条成型的方法是在引入硫酸根的混合氧化物中加入占其重量1.0～2.0倍的去离子水、1～5％的田菁粉和2～4％的胶溶剂，胶溶液剂选自盐酸或硝酸，充分混捏后挤条成型，100～200℃干燥1～30小时，优选10～24小时，再经焙烧即得催化剂，焙烧温度优选500～700℃，焙烧时间为0.5～8小时，优选1～4小时。

为抑制反应过程中焦炭的生成速率，增加催化剂的寿命，优选在上述固体超强酸催化剂中引入具有加氢/脱氢功能的VIII族金属组分，优选的VIII族金属选自铂、钯或镍。

引入VIII族金属的方法可采用常规的浸渍法方法进行，即将可溶性VIII族金属化合物配制成浸渍液浸渍固体物质，浸渍时液/固比为0.8～1.2，温度为室温，时间为2～6小时。所述的可溶液性VIII族金属化合物选自硝酸镍、氯化钯或氯铂酸，优选氯铂酸溶液。浸渍后的固体于100～200℃干燥，400～700℃、优选500～600℃焙烧0.5～5小时即可。

本发明提供的催化剂适用于烷烃，特别是C₄～C₇烷烃的异构化反应，反应在临氢条件下进行，反应温度130～250℃，压力0.1～3.0MPa，原料的重量空速为1～10时^-1，氢气与原料的摩尔比为0.5～5.0。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中催化剂的硫含量通过LECO公司的CS-444型硫炭仪测定，样品经粉碎、干燥和高温燃烧生成SO₂，红外检出。

催化剂的比表面积由Micromeritics ASAP2400比表面测定仪测定，预处理条件为：250℃、1.3Pa处理4小时，利用低温氮吸附测定，BET公式算出。

催化剂的晶相分析用DMX3A X射线衍射仪测定，测试条件：CuK、Ni滤波、DS＝1°、RS＝0.3mm、SS＝1°，扫描范围为20～60°。

实例1

制备氢氧化锆

将400克分析纯的氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O，华北特种化学试剂开发中心生产)溶于1500毫升去离子水中，边搅拌边慢慢加入200毫升浓氨水至pH为8，得到的沉淀用去离子水洗涤并过滤，直至滤液为中性，并检测不出Cl^-1，将固体在110℃干燥24小时，制成无定形Zr(OH)₄粉末。

实例2

制备氧化硅和氧化铝混合物

取6克的硅溶胶(SiO₂含量为41重％)加入到65克氢氧化铝(德国，Condea公司，牌号SB)粉中，研磨均匀，110℃干燥24小时。加入200毫升10％的NH₄Cl溶液，80℃搅拌下回流3小时，用去离子水洗涤、过滤，重复三次，110℃干燥24小时，制成氧化硅和氧化铝含量分别为5重％和95重％的混合物。

实例3

按照实例2的方法制备氧化硅和氧化铝混合物，不同的是所用的硅溶胶为25克，SB氢氧化铝粉为54克，制成的混合物中氧化硅和氧化铝含量分别为20％和80％。

实例4

按照实例2的方法制备氧化硅和氧化铝混合物，不同的是所用的硅溶胶为37克，SB氢氧化铝粉为47克，制成的混合物中氧化硅和氧化铝含量分别为30％和70％。

实例5

按照实例2的方法制备氧化硅和氧化铝混合物，不同的是所用的硅溶胶为50克，SB氢氧化铝粉为40克，制成的混合物中氧化硅和氧化铝含量分别为40％和60％的混合物；

实例6

按照实例2的方法制备氧化硅和氧化铝混合物，不同的是所用的硅溶胶为75克，SB氢氧化铝粉为27克，制成的混合物中氧化硅和氧化铝含量分别为60％和40％。

实例7

制备本发明催化剂C

取实例2制备的67.5克氧化硅和氧化铝混合物，加入95克实例1制备的氢氧化锆粉末，混合均匀后，加入200毫升1N的硫酸溶液浸泡1小时，110℃干燥24小时，加入4克田菁粉、6毫升体积比为1∶1的硝酸和180毫升去离子水，充分混捏后挤成直径为1.8毫米的条，110℃干燥24小时，650℃焙烧3小时。用0.8重％的氯铂酸溶液105毫升浸渍2小时，110℃干燥24小时、550℃焙烧2小时，制成催化剂C。

催化剂C的铂含量为0.3重％，硫含量为1.42重％，其中混合氧化物中氧化锆∶氧化硅∶氧化铝的重量比为60∶2∶38，催化剂的比表面为143米²/克。X衍射结果如图1所示，由图1可知，标记T的衍射峰为具有四方晶相的氧化锆，检测不出单斜晶相的氧化锆。

实例8

按实例7的方法制备催化剂D，不同的是使用64.5克实例3制备的氧化硅和氧化铝混合物，制得催化剂D中铂含量为0.3重％，硫含量为1.30重％，其中混合氧化物中氧化锆∶氧化硅∶氧化铝的重量比为60∶8∶32，催化剂的比表面为170米²/克，X衍射结果表明，催化剂D中的氧化锆为四方晶相，检测不出单斜晶相的存在。

实例9

按实例7的方法制备催化剂E，不同的是使用62克实例4制备的氧化硅和氧化铝混合物，制成的催化剂E中铂含量为0.3重％，硫含量为1.20重％，其中混合氧化物中氧化锆∶氧化硅∶氧化铝的重量比为60∶12∶28，催化剂E的比表面为180米²/克，X衍射结果表明，催化剂E中的氧化锆为四方晶相，检测不出单斜晶相的存在。

实例10

按实例7的方法制备催化剂F，不同的是使用60.5克实例5制备的氧化硅和氧化铝混合物，制成的催化剂F中铂含量为0.3重％，硫含量为1.16重％，其中混合氧化物中氧化锆∶氧化硅∶氧化铝的重量比为60∶16∶24，催化剂F的比表面为189米²/克，X衍射结果表明，催化剂F中的氧化锆为四方晶相，检测不出单斜晶相的存在。

实例11

按实例7的方法制备催化剂G，不同的是使用58克实例6制备的氧化硅和氧化铝混合物，制成的催化剂G中铂含量为0.3重％，硫含量为1.01重％，其中混合氧化物中氧化锆∶氧化硅∶氧化铝的重量比为60∶24∶16，催化剂G的比表面为201米²/克，X衍射结果表明，催化剂G中的氧化锆为四方晶相，检测不出单斜晶相的存在。

实例12

按实例7的方法制备催化剂H，不同的是使用60.5克实例5制备的氧化硅和氧化铝混合物，45克氢氧化锆粉末，制成的催化剂H中铂含量为0.3重％，硫含量为1.01重％，其中混合氧化物中氧化锆∶氧化硅∶氧化铝的重量比为40∶24∶36，催化剂H的比表面为206米²/克，X衍射结果表明，催化剂E中的氧化锆为四方晶相，检测不出单斜晶相的存在。

对比例1

取实例1制备的Zr(OH)₄100克，研磨成粉末后加入100毫升1N浓度的硫酸溶液浸泡1小时，110℃干燥24小时，再用0.8重％氯铂酸溶液66毫升浸渍1小时，110℃干燥24小时，600℃焙烧3小时，压片后粉碎，制成粒度范围为40～60目的颗粒状含铂的硫酸/氧化锆催化剂A，催化剂A中含0.3重％的铂和1.35重％的硫，比表面为78米²/克，X光衍射结果表明催化剂A中的氧化锆四方晶相含量约为80％，单斜晶相含量约为20％。

对比例2

取100克实例1制备的Zr(OH)₄，加入70克SB氢氧化铝粉，研磨混合均匀，加入200毫升1N的硫酸溶液浸泡1小时，110℃干燥12小时，加入3.4克田菁粉、8毫升体积比为1∶1的硝酸和200毫升去离子水，充分混捏后挤成直径为1.8毫米的条，110℃干燥24小时，650℃焙烧3小时。用106毫升浓度为0.8重％的氯铂酸溶液浸渍2小时，110℃干燥24小时，550℃焙烧2小时，制成含铂的硫酸/氧化锆/氧化铝催化剂B。催化剂B中铂含量为0.3重％，硫含量为1.72重％，氧化锆与氧化铝的重量比为62∶38，催化剂的比表面为131米²/克，X光衍射结果表明催化剂B中的氧化锆基本为四方晶相。

对比例3

按实例7的方法制备催化剂I，不同的是使用60.5克实例5制备的氧化硅和氧化铝混合物，16克氢氧化锆粉末，制成的催化剂I中铂含量为0.3重％，硫含量为0.97重％，其中混合氧化物中氧化锆∶氧化硅∶氧化铝的重量比为20∶32∶48，催化剂I的比表面为269米²/克，X衍射结果表明，催化剂E中的氧化锆为四方晶相，检测不出单斜晶相的存在。

实例13

本实例对催化剂的异构化性能进行评价。

在2毫升固定床高压微反-色谱评价装置上，以正戊烷为异构化反应原料对催化剂进行评价，催化剂装量为1.0克，颗粒大小为250～420微米。反应条件：2.0MPa、190℃，原料进料重量空速为4.0时^-1，氢气与正戊烷的摩尔比为2.0，连续反应20小时后，进行在线分析，反应结果见表1。

由表1可知，本发明催化剂C～H与对比例催化剂A、B、I比较，正戊烷异构化反应产物中正戊烷含量较低，异戊烷产量较高，且在保证异戊烷产率较高的情况下，裂解组分C₁-C₄的产率较低。说明本发明催化剂具有较高的反应活性和异构化选择性。与SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂A相比，本发明催化剂的活性和异构选择性均较高。与单纯加入氧化铝的催化剂B相比，本发明催化剂的异构化产物较多，裂解组分产率有所降低。

由表1还可看出，本发明催化剂中，随着氧化硅含量的提高，裂解率呈逐渐下降趋势，这说明氧化硅的加入的确对于改善硫酸根/氧化锆催化剂，提高异构烷烃的选择性有很大帮助，但从F、G两种催化剂的比较可知，氧化硅含量由16重％提高到24重％后，催化剂的活性有一定的下降，说明过量的氧化硅对催化剂的活性有一定的抑制作用。

从F、H、I三种催化剂的比较可以看出，在催化剂中，当氧化锆含量占氧化锆、氧化硅和氧化铝总量40～60％时，催化剂均具有较高的活性，氧化锆含量进一步降至20％后，催化剂I的活性明显降低，所以氧化锆的含量应在20％以上。

实例14

在2毫升微反装置上对催化剂F进行500小时寿命实验，反应原料为正戊烷，催化剂装填量为1.0克，床层高度为12毫米，反应条件同实例13，实验结果见表2。

由表2可知，经过500小时的反应，异构化反应产物中仍有较多的异构产物，表现出良好的稳定性，也说明了氧化硅和氧化铝的引入对硫酸根/氧化锆表面的化学结构起到了稳定作用。

表1

催化剂编号	混合氧化物含量，重％			反应产物分布，m％
	混合氧化物含量，重％			反应产物分布，m％				氧化锆	氧化硅	氧化铝	C₁-C₄	iC₅	nC₅	C₅ ⁺
	C	60	2	38	3.72	68.73	26.80	氧化锆	氧化硅	氧化铝	C₁-C₄	iC₅	nC₅	C₅ ⁺	0.75
D	C	60	2	38	3.72	68.73	26.80	60	8	32	3.35	69.24	26.72	0.68	0.75
D	E	60	12	28	2.58	69.02	27.86	60	8	32	3.35	69.24	26.72	0.68	0.54
F	E	60	12	28	2.58	69.02	27.86	60	16	24	1.73	69.73	28.36	0.48	0.54
F	G	60	24	16	1.32	62.81	35.72	60	16	24	1.73	69.73	28.36	0.48	0.15
H	G	60	24	16	1.32	62.81	35.72	40	24	36	1.77	69.03	28.71	0.49	0.15
H	A	100	-	-	1.41	66.61	31.23	40	24	36	1.77	69.03	28.71	0.49	0.39
B	A	100	-	-	1.41	66.61	31.23	62	-	38	4.95	68.15	26.01	0.89	0.39
B	I	20	32	48	0.24	44.13	55.51	62	-	38	4.95	68.15	26.01	0.89	0.12

表中iC₅为异戊烷，nC₅为正戊烷

表2

反应时间，小时	反应产物分布，m％
	反应产物分布，m％				C₁-C₄	iC5	nC5	C₅ ⁺
	20	1.73	69.73	28.36	C₁-C₄	iC5	nC5	C₅ ⁺	0.48
100	20	1.73	69.73	28.36	1.95	68.99	28.56	0.50	0.48
100	200	2.01	69.06	28.34	1.95	68.99	28.56	0.50	0.59
300	200	2.01	69.06	28.34	1.98	68.85	28.62	0.55	0.59
300	400	1.68	68.27	29.64	1.98	68.85	28.62	0.55	0.41
500	400	1.68	68.27	29.64	1.85	68.58	29.11	0.46	0.41

Claims

1、一种固体超强酸催化剂，包括被含硫化合物硫酸化了的混合氧化物，该混合氧化物包含25～90重％的氧化锆、9～74重％的氧化铝和1～30重％的氧化硅，催化剂中的硫含量为0.5～2.5重％。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的固体超强酸催化剂还含有0.05～2.0重％的VIII族金属。

3、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的VIII族金属选自铂、钯或镍。

4、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的混合氧化物中氧化锆的含量为40～75重％，氧化硅的含量为2～20重％，氧化铝的含量为10～50重％。

5、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的含硫化合物选自硫酸、硫酸铵或硫酸氢铵。

6、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括制备氧化硅和氧化铝混合物，再将该混合物与氢氧化锆混合均匀，然后用含硫化合物的水溶液浸渍，固体经干燥、成型后于400～800℃进行焙烧。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于成型焙烧后的固体进一步用含VIII族金属的溶液浸渍，干燥后于400～700℃焙烧。

8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的VIII族金属选自铂、钯或镍。

9、按照权利要求6所述的方法，其特征在于氧化硅和氧化铝混合物的制备方法是将水合氧化铝与硅溶胶液体混均，然后干燥。

10、按照权利要求6所述的方法，其特征在于氧化硅和氧化铝混合物与氢氧化锆采用研磨的方式进行混合。

11、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的含硫化合物选自硫酸、硫酸铵或硫酸氢铵。