CN113578354A - 一种催化剂及重烷基苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化剂，其采用如下步骤制备：(1)将硅源、铝源和造孔剂投入到锆盐水溶液中，搅拌均匀，然后滴加氨水，进行反应，获得反应混合液；(2)将反应混合液陈化，过滤，将滤渣洗涤到中性后，干燥并粉碎，然后用硫酸浸渍；(3)将硫酸浸渍后所获得的物料进行干燥和压片，并焙烧后，制得。其次本申请还公开了采用上述催化剂制备重烷基苯的制备方法。采用该催化剂利用甲苯或二甲苯与直链烯烃生产烷基苯时，其烯烃的转化率能够达到99.5％以上，重烷基苯选择性能够达到99％以上，2位烷基苯选择性能够达到45％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于生产重烷基苯的催化剂以及重烷基苯的制备方法。
背景技术
目前，我国重烷基苯主要来源是洗涤剂用烷基苯装置的副产品，也有少量采用重烯烃与苯、甲苯或二甲苯通过烷基化反应生成重烷基苯，其催化剂主要采用HF酸、三氯化铝或三氯化铝基离子液。以HF酸作为催化剂时，由于HF具有毒性，会造成设备腐蚀，对环境危害较大，因此，该工艺设备复杂，投资较高，操作和维护都比较麻烦。采用三氯化铝或三氯化铝基离子液作为催化剂时，为了脱除产品中所的三氯化铝，需要进行碱洗、水洗，产生大量的固废、废水，对环境不友好。
由于苯的毒性较大，欧洲已禁止使用采用苯生产的重烷基苯，采用甲苯和二甲苯来生产重烷基苯将成为主要的生产方式。目前对于烯烃与甲苯或二甲苯的烷基化固定床催化剂主要集中在三氯化铝固载化，但是这类催化剂制作复杂，寿命较短，工业化难度较大。
发明内容
为解决上述问题，本发明首先提出了一种催化剂，该催化剂为大孔SO4/ZrO2-SiO2/Al2O3催化剂，其采用如下步骤制备：
(1)将硅源、铝源和造孔剂投入到锆盐水溶液中，搅拌均匀，然后滴加氨水，进行反应，直到溶液的pH值达到8-10，获得反应混合液；
(2)将反应混合液陈化5-24小时，然后过滤，将滤渣洗涤到中性后，进行干燥并粉碎，然后用硫酸浸渍；
(3)将硫酸浸渍后所获得的物料进行干燥和压片，并焙烧后，制得。
本申请所制备的催化剂能够用于重烷基苯的生产，该催化剂为大孔固体酸催化剂，其大孔孔径范围为50-200nm，在制备过程中，添加一定量的造孔剂，使焙烧后的催化剂具有更大的孔径，更适宜于甲基重烷基苯或二甲基重烷基苯等支链较多的产品，且催化剂的单程寿命较长，能够达到1000小时以上，降低了催化剂的再生频率，能够提高装置的生产效率。与现有的HF催化剂或AlCl3催化剂相比，本申请所制备的催化剂可采用固定床反应，不会对烷基化生产设备造成腐蚀，对烷基化生产设备的要求较低，降低了烷基化生产设备的投资费用。采用本申请所制备的催化剂利用甲苯或二甲苯与直链烯烃生产烷基苯时，其烯烃的转化率能够达到99.5％以上，重烷基苯选择性能够达到99％以上，2位烷基苯选择性能够达到45％以上。
具体地，催化剂中，在氧化硅、氧化铝和氧化锆三者的总质量中，氧化硅与氧化铝两者之和的占比为5-50wt％，余量为氧化锆；氧化硅与氧化铝的质量比为10：90-80：20；以催化剂的总质量为基准，催化剂中的三氧化硫的质量百分比为6-7％。
本申请中，氧化硅是指二氧化硅，氧化铝是指三氧化二铝，氧化锆是指二氧化锆。
氧化硅有比表面积较大、表面羟基丰富、负载金属容易高分散等优点；氧化铝有热稳定性好、比表面积适中、有一定酸性等优点；催化剂中的氧化硅和氧化铝共同形成为一种无定形混合物，这种无定形混合物容易形成多孔结构，相对于单一的氧化硅或氧化铝，它的大孔体积在总孔体积中占比较高，同时酸性也比氧化铝较强。采用上述比例的氧化硅与氧化铝，氧化硅与氧化铝的无定形混合物粒径小、热稳定性好、比表面积和孔容大、大孔分布较多、酸度强、活性组分氧化锆分散性好。
该催化剂的催化活性中心主要是氧化锆与氧化硫形成的超强酸性中心；氧化硅与氧化铝的无定形混合物能够提高催化剂的比表面积、孔径和孔容，同时提高氧化锆的分散性，有利于甲苯或二甲苯与直链烯烃的烷基化反应。将氧化硅和氧化铝的总量控制在氧化硅、氧化铝和氧化锆三者的总质量的5-50％，余量为氧化锆，既可以提高催化剂的比表面积和孔容，提高氧化锆的分散性，同时保证了催化剂的性能。
具体地，步骤(1)中，所述硅源为白炭黑、硅胶粉或硅溶胶中的至少一种，铝源为拟薄水铝石、铝溶胶、SB粉或氢氧化铝中的至少一种；
所述锆盐为硝酸氧锆或氧氯化锆中的至少一种，所述锆盐水溶液的浓度为0.5-3.0mol/L。
相比硝酸锆或氯化锆等可溶性锆盐，上述锆盐在沉淀时所需氨水数量更少，废水量更少。将锆盐浓度控制在上述范围内，能够使氧化锆颗粒更细小、催化剂比表面积更大，同时使生产的催化剂所产生的废水较少。
具体地，步骤(1)中，反应温度为20-50℃，氨水的浓度为5-15wt％。在该范围内，可以有效的降低氧化锆颗粒粒径、提高催化剂比表面积、孔容等参数。
具体地，步骤(1)中，所述造孔剂为水溶性淀粉，将硅源折合为氧化硅、铝源折合为氧化铝以及锆盐折合为氧化锆计算，造孔剂的加入量为氧化硅、氧化铝和氧化锆三者的总质量的1-10wt％。相比其他的造孔剂，水溶性淀粉有一定的乳化作用和增稠效果，更容易与氧化物混合均匀，焙烧后所形成的大孔更加均匀，孔径也较为集中。采用上述比例添加量的造孔剂，在提高催化剂比表面积和孔容的同时并不影响催化剂的强度。
具体地，为保证浸渍效果，步骤(2)中，硫酸的浓度为0.5-1.0mol/L，硫酸与滤渣的质量比为1-10：1，浸渍时间为10-24小时。
该催化剂活性组分是氧化锆与氧化硫形成的超强酸性中心，浸渍的硫酸浓度极为关键。硫酸浓度过低，吸附的氧化硫偏低，催化剂活性中心较少；硫酸浓度过高，则会生成硫酸锆，没有超强酸性。同时，质量比偏低，催化剂活性中心较少；质量比偏高，废水较多，后续处理复杂。
具体地，为保证催化剂活性，需要氧化锆转成四方相晶型，才能与氧化硫形成超强酸性中心，同时需要将其中的造孔剂完全清除，以获得大孔效果，步骤(3)中，焙烧温度为600-800℃，焙烧时间为3-6小时。温度过低或时间过短，氧化锆不能完全转晶；温度过高或时间过长，氧化锆会转成单斜晶型，不再有催化活性。
其次，本申请还提供一种重烷基苯的制备方法，其是将苯基原料与直链烯烃混合，形成混合料并进行脱水，然后将脱水后的混合料通入到固定床反应器内，在催化剂的作用下，进行烷基化反应，反应完成后，对未反应的苯基原料进行分离后，获得重烷基苯；该苯基原料为甲苯或二甲苯；该催化剂为上述任一项所述的催化剂。
利用本申请中所制备的催化剂，能够顺利地完成直链烯烃的烷基化，生成重烷基苯，其中烯烃的转化率能够达到99.5％以上，重烷基苯选择性能够达到99％以上，2位烷基苯选择性能够达到45％以上，2位烷基苯具有良好的生物降解性和优良的表面活性性能。
本申请中采用甲苯或二甲苯生产重烷基苯，避免采用高毒性的苯作为原料，降低了生产过程中的对环境的危害。采用本申请中的重烷基苯所制备的磺酸盐的降低界面张力能力要高于采用苯作为原料生产的重烷基苯磺酸盐，更适用于驱油用表面活性剂。
本申请中，采用固定床连续反应，催化剂对设备不会腐蚀，工艺流程简单，设备利用率高。且催化剂不会进入到产品中，无需对产品进行水洗和碱洗，不会产生固废、液废，对环境友好。
在生产过程之中，应尽量减少催化剂结焦现象。在采用分子筛类型催化剂、无定型酸性硅铝酸盐、杂多酸及负载型杂多酸催化剂生产烷基苯时，易于出现结焦现象，其原因可能是这类催化剂的孔径较小，而烯烃与甲苯或二甲苯在烷基化反应时，由于甲基重烷基苯或二甲基重烷基苯支链太多，分子体积较大，不容易从孔道出来，而造成催化剂结焦失活，单程寿命较短，并由此需要频繁再生，操作费用较多。而采用本申请所制备的大孔催化剂，由于酸性较强，反应温度相对较低，同时孔径较大，结焦速度较慢，单程寿命较长，不需要频繁再生。
具体地，为保证生产的顺利进行，在固定床反应器内，反应温度为100-250℃，反应压力为1.0-5.0MPa，直链烯烃的质量空速为0.1-0.5h-1，苯基原料与直链烯烃的苯烯摩尔比为5-20：1。反应温度过低，则转化率低，需要分离原料循环使用，增加投资和操作成本；反应温度过高，会额外产生裂解，结焦速度加快，催化剂单程寿命缩短，再生频繁。反应压力过低，烯烃转化率低；反应压力过高，增加设备压力等级，设备投资增多。空速过低，设备和催化剂利用率低；空速过高，烯烃转化率低。苯烯比过低，会产生烯烃聚合，造成重烷基苯选择性低；苯烯比过高，苯循环量大，能耗高，操作费用增加。
具体地，所述直链烯烃为C15-C25的直链烯烃。具体的直链烯烃可以包括费托合成产品、直链烷烃脱氢产品和低烯烃聚合产品等物料。
具体实施方式
实施例1
将硝酸氧锆溶于水中制成浓度为1.0mol/L溶液；将白炭黑与拟薄水铝石按氧化硅与氧化铝质量比为10：90混合后，加入硝酸氧锆水溶液中，形成混合液。
该混合液中，白炭黑以氧化硅计，拟薄水铝石以氧化铝计，硝酸氧锆以氧化锆计，氧化硅、氧化铝和氧化锆三者的总质量中，氧化硅和氧化铝两者的之和的占比为15wt％，氧化锆的占比为85wt％。
将白炭黑折合为氧化硅、拟薄水铝石折合为氧化铝以及硝酸氧锆折合为氧化锆计算，将氧化硅、氧化铝和氧化锆三者总质量的5wt％的水溶性淀粉加入该混合液中，搅拌均匀；在25℃下，边搅拌边缓慢滴入浓度为15wt％的稀氨水，直至混合液pH值达到10，陈化10小时后，过滤，将滤渣洗涤至中性，然后干燥，并粉碎成粉末，用1.0mol/L的稀硫酸按质量比2：1对滤渣浸渍24小时，然后过滤、干燥，压片成型，在600℃下焙烧5小时即获得固体酸催化剂。该催化剂的物化性能见表1。
将该催化剂装入固定床反应器，采用内蒙古伊泰煤制油有限责任公司生产含有C20-C24直链烯烃的费托合成产品与二甲苯按苯烯摩尔比10：1混合成原料，干燥后进入固定床反应器，在温度150℃，压力2.0MPa，烯烃质量空速0.3h-1的条件下反应，产品采用色谱分析，反应结果及催化剂的单程使用时间见表2。
实施例2
将硝酸氧锆溶于水中制成，浓度为2.0mol/L溶液；将硅胶粉与铝溶胶按氧化硅与氧化铝质量比30：70混合后加入硝酸氧锆水溶液中，形成混合液。
该混合液中，硅胶粉以氧化硅计，铝溶胶以氧化铝计，硝酸氧锆以氧化锆计，氧化硅、氧化铝和氧化锆三者的总质量中，氧化硅和氧化铝两者的之和的占比为25wt％，氧化锆的占比为75wt％。
将硅胶粉折合为氧化硅、铝溶胶折合为氧化铝以及硝酸氧锆折合为氧化锆计算，将氧化硅、氧化铝和氧化锆三者总质量的2wt％的水溶性淀粉加入该混合液中，搅拌均匀；在40℃下，边搅拌边缓慢滴入浓度为10wt％的稀氨水，直至混合液pH到9，老化16小时后，过滤，将滤渣洗涤至中性，干燥，粉碎成粉末，用1.0mol/L的稀硫酸按质量比5：1对滤渣浸渍10小时，然后过滤、干燥，压片成型，在700℃下焙烧4小时即获得固体酸催化剂。该催化剂物化性能见表1。
将该催化剂装入固定床反应器，采用南京新化原化学有限公司提供的进口乙烯齐聚的C20-C24直链烯烃与甲苯按苯烯mol比15：1混合成原料，干燥后进入固定床反应器，在温度180℃，压力3.0MPa，烯烃质量空速0.4h-1的条件下反应，产品采用色谱分析，反应结果见表2。
实施例3
将氧氯化锆溶于水中制成，浓度为3.0mol/L溶液；将硅溶胶与SB粉按氧化硅与氧化铝质量比50：50混合后加入氧氯化锆水溶液中，形成混合液。
该混合液中，硅溶胶以氧化硅计，SB粉以氧化铝计，氧氯化锆以氧化锆计，氧化硅、氧化铝和氧化锆三者的总质量中，氧化硅和氧化铝两者的之和的占比为30wt％，氧化锆的占比为70wt％。
将硅溶胶折合为氧化硅、SB粉折合为氧化铝以及氧氯化锆折合为氧化锆计算，将氧化硅、氧化铝和氧化锆三者总质量的10wt％的水溶性淀粉加入该混合液中，搅拌均匀；在50℃下，边搅拌边缓慢滴入浓度5wt％的稀氨水，直至混合液pH到8，老化24小时后，过滤，将滤渣洗涤至中性，干燥，粉碎成粉末，用1.0mol/L的稀硫酸按体积比10：1浸渍18小时，过滤后干燥，压片成型，在800℃下焙烧3小时即获得固体酸催化剂。该催化剂物化性能见表1。
将该催化剂装入固定床反应器，采用自制含有C15-C19直链烯烃直链烷烃脱氢产品与甲苯按苯烯mol比20：1混合成原料，干燥后进入固定床反应器，在温度200℃，压力4.0MPa，烯烃质量空速0.5h-1的条件下反应，产品采用色谱分析，反应结果见表2。
对比例1
采用两步气相法制备固载化AlCl3催化剂：
将高纯度条状γ-Al2O3置于固定床反应器中，预先在400℃下焙烧3h进行脱水处理，然后在500℃下，将CCl4蒸汽通入固定床反应器，与其反应生成AlCl3蒸汽。新生成的AlCl3蒸汽由N2载带与γ-Al2O3载体进行表面固载化反应，反应温度为200℃，反应时间3h。固载化反应后的催化剂在200℃下用N2吹扫1h，冷却至室温即到固载化AlCl3催化剂。该催化剂物化性能见表1。
将该催化剂装入固定床反应器，采用内蒙古伊泰煤制油有限责任公司生产含有C20-C24直链烯烃的费托合成产品与甲苯按苯烯摩尔比20：1混合成原料，干燥后进入固定床反应器，在温度160℃，压力2.0MPa，烯烃质量空速0.3h-1的条件下反应，产品采用色谱分析，反应结果及催化剂的单程使用时间见表2。
表1催化剂物化性能表
表2反应结果表及催化剂单程使用时间
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 |
| 烯烃转化率，％ | 99.8 | 99.5 | 99.6 | 99.3 |
| 重烷基苯选择性，％ | 99.9 | 99.2 | 99.6 | 73.1 |
| 2位烷基苯选择性，％ | 48.2 | 46.3 | 45.1 | 42.8 |
| 催化剂单程使用时间，h | >1000 | >1000 | >1000 | 11 |
从表2可以看出，采用本申请所制备的催化剂具有较好的催化性能，重烷基苯选择性更高，且单程寿命较长，不用频繁再生，具有工业化应用前景。
Claims (10)
1.一种催化剂，其特征在于，该催化剂为大孔SO4/ZrO2-SiO2/Al2O3催化剂，其采用如下步骤制备：
(1)将硅源、铝源和造孔剂投入到锆盐水溶液中，搅拌均匀，然后滴加氨水，进行反应，直到溶液的pH值达到8-10，获得反应混合液；
(2)将反应混合液陈化5-24小时，然后过滤，将滤渣洗涤到中性后，进行干燥并粉碎，然后用硫酸浸渍；
(3)将硫酸浸渍后所获得的物料进行干燥和压片，并焙烧后，制得。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
催化剂中，在氧化硅、氧化铝和氧化锆三者的总质量中，氧化硅与氧化铝两者之和的占比为5-50wt％，余量为氧化锆；氧化硅与氧化铝的质量比为10：90-80：20；
以催化剂的总质量为基准，催化剂中的三氧化硫的质量百分比为6-7％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
步骤(1)中，反应温度为20-50℃，氨水的浓度为5-15wt％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
步骤(1)中，所述硅源为白炭黑、硅胶粉或硅溶胶中的至少一种，铝源为拟薄水铝石、铝溶胶、SB粉或氢氧化铝中的至少一种；
所述锆盐为硝酸氧锆或氧氯化锆中的至少一种，所述锆盐水溶液的浓度为0.5-3.0mol/L。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
步骤(1)中，所述造孔剂为水溶性淀粉，将硅源折合为氧化硅、铝源折合为氧化铝以及锆盐折合为氧化锆计算，造孔剂的加入量为氧化硅、氧化铝和氧化锆三者的总质量的1-10wt％。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
步骤(2)中，硫酸的浓度为0.5-1.0mol/L，硫酸与滤渣的质量比为1-10：1，浸渍时间为10-24小时。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
步骤(3)中，焙烧温度为600-800℃，焙烧时间为3-6小时。
8.一种重烷基苯的制备方法，其特征在于，
将苯基原料与直链烯烃混合，形成混合料并进行脱水，然后将脱水后的混合料通入到固定床反应器内，在催化剂的作用下，进行烷基化反应，反应完成后，对未反应的苯基原料进行分离后，获得重烷基苯；该苯基原料为甲苯或二甲苯；
该催化剂为权利要求1-7任一项所述的催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
在固定床反应器内，反应温度为100-250℃，反应压力为1.0-5.0MPa，直链烯烃的质量空速为0.1-0.5h-1，苯基原料与直链烯烃的苯烯摩尔比为5-20：1。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
所述直链烯烃为C15-C25的直链烯烃。
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