CN101172248B

CN101172248B - 一种c7～c20烷烃异构化催化剂及异构化方法

Info

Publication number: CN101172248B
Application number: CN2006101141572A
Authority: CN
Inventors: 魏祥; 于中伟; 张秋平
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-10-31
Filing date: 2006-10-31
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2026-10-31
Also published as: CN101172248A

Abstract

一种C₇～C₂₀烷烃异构化催化剂，包括复合载体、VIII族金属和硫酸根，所述复合载体包括10～70质量％的L沸石、10～60质量％的氧化锆和10～50质量％的粘结剂，所述催化剂中VIII族金属含量为0.01～5.0质量％，硫含量为0.1～5质量％。该催化剂用于较大碳数烷烃的异构化反应，具有较高的活性，且裂解产物低，异构化选择性高。

Description

一种C7～C20烷烃异构化催化剂及异构化方法

技术领域

本发明为一种正构烷烃异构化催化剂及其制备方法与应用，具体地说，是一种C₇～C₂₀烷烃异构化催化剂及制备方法和使用该催化剂进行烷烃异构化的方法。

背景技术

随着世界汽车工业的蓬勃发展以及汽车尾气对大气环境和人类健康造成的危害不断加深，人类对汽车尾气的排放做出了日益严格的限制，同时对车用汽油品质提出了越来越严格的要求。因此，通过对油料分子结构的改变，提高汽油品质的炼油工艺成为人们追求的目标。在部分原油、特别是石蜡基原油中正构烷烃的含量较高，汽油中的正构烷烃会导致汽油辛烷值降低，而柴油中的正构烷烃又会导致柴油凝固点升高。若将汽油和柴油馏分中的正构烷烃进行异构化，即可有效改善汽油和柴油的品质，增加经济效益和社会效益。

烷烃异构化早期使用酸催化剂，如H₂SO₄、HF或AlCl₃，由于存在设备腐蚀严重、污染环境、催化剂回收困难且选择性较低等缺点，逐渐被含贵金属的固体酸催化剂所替代。后者具有金属和酸中心，一般称之为双功能催化剂，其中固体酸主要包含氧化铝、分子筛和超强酸等，其中的分子筛因其独特的孔道结构所产生的良好择形效应、较强的耐杂质能力而在烷烃异构化反应中受到更多的关注。目前，以C₅/C₆轻质烷烃为主的异构化技术，已有不少实现工业化应用，然而将现有的轻质烷烃异构催化剂用于C₇烷烃或更长碳链烷烃的异构化时，会出现异构选择性降低的问题，特别是在转化率较高时伴随着大量裂解产物的生成。J.A.I.Ch.E.1993，39(4)：607所述的研究表明，在常压和H₂/nC₇摩尔比为15∶1的条件下，Pt/Hβ催化剂在240℃时的正庚烷转化率为47.27％，异构化选择性为37.05％；升温至280℃后，正庚烷转化率为97.88％，异构化选择性＜5％，其余全部为裂解产物。因此如何有效控制副反应-裂解反应发生的程度，是烷烃异构化催化剂开发中的一个难点。

CN1305871A公开了一种中温异构化催化剂及其制备方法，所述的催化剂由Nd、Ce、U或Cr的氧化物、Hβ沸石和Pt组成，催化剂采用机械混合法和浸渍法制备。该催化剂可提高轻烃(nC₇)的中温(240～280℃)异构化选择性，同时保持较高的转化活性。

CN1304793A公开了一种中温异构化催化剂，其中Pt∶过渡金属氧化物∶Hβ重量比为0.3～0.6∶1～25∶75～99，所述的过渡金属氧化物为Zr氧化物或Zr和W的氧化物。所述催化剂由过渡金属氧化物和Hβ机械混合后，再用氯铂酸浸渍制得。该催化剂在240～280℃，对nC₇异构化有较高的活性和异构选择性。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳数较高的正构烷烃异构化催化剂及制备方法，该催化剂具有较高的反应活性、液体收率高、异构选择性好。

本发明的另一个目的是提供一种使用上述催化剂将正构烷烃转化为异构烷烃的方法。

本发明提供的C₇～C₂₀烷烃异构化催化剂，包括复合载体、VIII族金属和硫酸根，所述复合载体包括10～80质量％的L沸石、10～60质量％的氧化锆和10～50质量％的粘结剂，所述催化剂中VIII族金属含量为0.01～5.0质量％，硫含量为0.1～5质量％。

本发明将适量L沸石和固体超强酸复配，并引入VIII族金属制得催化剂，所述催化剂用于碳数较多的烷烃临氢异构化反应，具有较高的活性，且裂解活性低，异构化选择性高。

具体实施方式

本发明将L沸石和水合氧化锆在粘结剂的作用下制成载体，再负载硫酸根和VIII族金属制成催化剂，使催化剂的酸性得到适当调控、并具有较大的孔径，更适合较大分子正构烷烃的反应，提高异构产物选择性并降低裂解活性，增加反应产物的液体收率。

本发明所述的复合载体优选包括30～70质量％的L沸石、10～55质量％的氧化锆和10～30质量％的粘结剂。所述L沸石的氧化硅/氧化铝的摩尔比优选1～10，L沸石应为氢型，其中Na₂O含量不超过0.1质量％，K₂O含量不超过16.0质量％。

催化剂中所述的VIII族金属含量优选0.1～1.0质量％，硫含量优选0.1～3.0质量％。所述的VIII族金属优选铂或钯，粘结剂优选氧化铝。

本发明提供的催化剂的制备方法，包括将L沸石、水合氧化锆与粘结剂混匀，经成型制成复合载体，再用稀硫酸溶液浸渍复合载体，干燥后再用含VIII族金属的化合物溶液浸渍，然后干燥、焙烧。

所述方法中制备复合载体所用的L沸石优选为氢型，制备氢型L沸石的方法是将L沸石用0.1～5.0摩尔/升的铵盐溶液、优选氯化铵溶液在80～105℃进行离子交换，交换次数可为一至多次，优选1～5次，每次交换时间优选0.5～10小时。

制备复合载体时，将L沸石、水合氧化锆与粘结剂混匀后，加入少量胶溶剂后成型，成型方法优选挤条成型或滴球成型，成型后固体经干燥、焙烧制得复合载体。所述胶溶剂优选硝酸、盐酸、甲酸、乙酸或柠檬酸，酸加量为固体物质量的1～5％。

将成型后的复合载体用稀硫酸溶液浸渍引入硫酸根，所述的稀硫酸溶液浓度为0.5～1.5摩尔/升，浸渍时稀硫酸溶液与复合载体的液/固比为0.8～1.2毫升/克。

将稀硫酸浸渍后的载体干燥即可引入VIII族金属。优选采用浸渍的方法引入VIII族金属，即将干燥后的载体用含VIII族金属的化合物溶液浸渍，然后再干燥、焙烧。所述含VIII族金属的化合物优选氯铂酸、氯钯酸、铂氨络离子或钯氨络离子。浸渍时浸渍液与载体的液/固比为0.2～1.0毫升/克。

上述方法中所述的干燥温度为80～140℃，优选100～120℃，焙烧温度为400～800℃，优选500～700℃。

本发明催化剂适用于C₇～C₂₀烷烃的异构化反应，C₇～C₂₀烷烃异构化反应的温度为280～450℃、优选300～430℃，压力为0.5～3.0MPa、优选1.0～2.0MPa。反应时适宜的进料质量空速0.2～10.0小时^-1、优选0.5～3.0小时^-1，适宜的氢/烃摩尔比为0.5～10.0∶1、优选1～8.0∶1。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备氢型L沸石。

取100克氧化硅/氧化铝摩尔比为5.1、Na₂O含量为0.01质量％、K₂O含量为23.4质量％的L沸石(按专利US 3216789公开的水热法合成)，用300毫升浓度为1摩尔/升的NH₄Cl溶液在92℃处理3小时，进行离子交换，然后过滤、用去离子水洗涤至滤液中不含Cl^-，120℃干燥，制成SiO₂/Al₂O₃摩尔比5.5(荧光光谱法测定)的氢型L沸石HL。

实例2

制备水合氧化锆。

将氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)配成5质量％的水溶液，滴加25质量％浓氨水至溶液pH值为8.5，将全部沉淀和溶液转入高压釜中，120℃晶化24小时，将沉淀洗涤并过滤至滤液为中性且检测不出Cl^-1，110℃干燥24小时，制成水合氧化锆。

实例3

(1)制备复合载体

取HL23.3克、水合氧化锆6克、拟薄水铝石粉6克(Sasol公司生产，PURAL

SB，氧化铝含量74质量％)混合均匀，加入20毫升6质量％的硝酸溶液混捏，挤条成型，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，制成复合载体，其组成见表1。

(2)制备催化剂

取复合载体30克，加入25毫升1.0摩尔/升的H₂SO₄溶液，60℃浸渍1小时，120℃干燥2小时。再用11.5毫升Pt含量为8.6毫克/毫升的氯铂酸溶液浸渍24小时，120℃干燥4小时，650℃空气中焙烧4小时，制得本发明所述的催化剂A。催化剂A中的硫含量和铂含量见表1。

实例4

按实例1的方法制备催化剂B，不同的是(1)步取20克HL沸石、10克水合氧化锆、6克SB粉混合均匀后制备复合载体，制得的复合载体组成及催化剂中的硫含量和铂含量见表1。

实例5

按实例1的方法制备催化剂C，不同的是(1)步取15克HL沸石、16克水合氧化锆、6克SB粉混合均匀后制备复合载体，制得的复合载体组成及催化剂中的硫含量和铂含量见表1。

实例6

按实例1的方法制备催化剂D，不同的是(1)步取10克HL沸石、22克水合氧化锆、6克SB粉混合均匀后制备复合载体，制得的复合载体组成及催化剂中的硫含量和铂含量见表1。

实例7

按实例1的方法制备催化剂E，不同的是(1)步取10克HL沸石、16克水合氧化锆、12克SB粉混合均匀后制备复合载体，制得的复合载体组成及催化剂中的硫含量和铂含量见表1。

对比例1

将氧化硅/氧化铝摩尔比为24.2、Na₂O含量为0.34质量％的Hβ沸石与SB粉按8∶2的干基质量混合，加入20毫升6质量％的硝酸溶液混捏，挤条成型，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，制得载体。取此载体20克，用7.5毫升Pt含量为8.6毫克/毫升的氯铂酸溶液浸渍24小时，120℃干燥4小时，550℃空气中焙烧4小时，制得对比催化剂F，其载体组成和催化剂中铂含量见表1。

对比例2

将氧化硅/氧化铝摩尔比为0.3、Na₂O含量为0.08质量％的SAPO沸石与SB粉按8∶2的干基质量混合，加入20毫升6质量％的硝酸溶液混捏，挤条成型，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，制得载体。取此载体20克，用7.5毫升Pt含量为8.6毫克/毫升的氯铂酸溶液浸渍24小时，120℃干燥4小时，550℃空气中焙烧4小时，制得对比催化剂G，其载体组成和催化剂中铂含量见表1。

对比例3

取实例2制备的水合氧化锆25克，加入25毫升1.0摩尔/升的H₂SO₄溶液，60℃浸渍1小时，120℃干燥2小时，制得负载SO₄ ^2-的ZrO₂。

将负载SO₄ ^2-的ZrO₂和SB粉比按8∶2的干基质量比混合，加入20毫升6质量％的硝酸溶液混捏，挤条成型，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，制得载体。取此载体20克，用7.5毫升Pt含量为8.6毫克/毫升的氯铂酸溶液浸渍24小时，120℃干燥4小时，650℃空气中焙烧4小时制得对比催化剂H，其载体组成和催化剂中铂含量见表1。

实例8～15

以下实例对本发明催化剂的正庚烷异构化反应性能进行评价。

在小型固定床反应装置的反应器中，装入10克(15毫升)的催化剂，升温至400℃，通入氢气还原2小时，然后在150～400℃、1.6MPa条件下通入正庚烷进行异构化反应，进料质量空速为1.6小时^-1，氢/烃摩尔比为2.6，各实例所用催化剂、反应温度及结果见表2。

由表2结果可知，本发明催化剂较之对比催化剂具有较高的异构化选择性，裂解活性得到较大地抑制，产物液体收率提高。

实例16～23

以下实例对本发明催化剂的正十六烷异构化反应性能进行评价。

在小型固定床反应装置反应器中，装入10克(15毫升)催化剂，升温至400℃，通入氢气还原2小时，然后在150～300℃、1.0MPa条件下通入正十六烷进行异构化反应，反应进料质量空速为2.0小时^-1，氢/烃摩尔比为2.0，各实例所用催化剂、反应温度及结果见表3。

表3数据表明，本发明较之对比催化剂，裂解活性低，异构产物选择性高，特别是产物中单甲基异构烷烃较多，可使异构化产物有较高的十六烷值和较低的凝点。

表1

表2

表3

Claims

1.一种C₇～C₂₀烷烃异构化催化剂，包括复合载体、VIII族金属和硫酸根，所述复合载体包括10～80质量％的L沸石、10～60质量％的氧化锆和10～50质量％的粘结剂，所述催化剂中VIII族金属含量为0.01～5.0质量％，硫含量为0.1～5质量％，所述的VIII族金属选自铂或钯。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的复合载体包括30～70质量％的L沸石、10～55质量％的氧化锆和10～30质量％的粘结剂。

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的粘结剂为氧化铝。

4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中VIII族金属含量为0.1～1.0质量％，硫含量为0.1～3.0质量％。

5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述L沸石的氧化硅/氧化铝的摩尔比为1～10，其中Na₂O含量不超过0.1质量％，K₂O含量不超过16.0质量％。

6.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将L沸石、水合氧化锆与粘结剂混匀，经成型制成复合载体，再用浓度为0.5～1.5摩尔/升的稀硫酸溶液浸渍复合载体，干燥后再用含VIII族金属的化合物溶液浸渍，然后干燥、焙烧。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的成型为挤条成型或滴球成型。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于含VIII族金属的化合物为氯铂酸、氯钯酸、铂氨络离子或钯氨络离子。

9.一种C₇～C₂₀烷烃异构化方法，包括使C₇～C₂₀的烷烃在280～450℃、0.5～3.0MPa条件下与权利要求1所述的催化剂在氢气存在下接触反应。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的反应温度为300～430℃，压力为1.0～2.0MPa。

11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于反应时进料质量空速为0.2～10.0小时^-1，氢/烃摩尔比为0.5～10.0。