CN103785462B - 一种环烷烃加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种环烷烃加氢转化催化剂，包括载体、活性金属Pt和Zn，其中载体由氢型Y‑Beta复合分子筛和无机耐熔氧化物组成，催化剂载体中（以催化剂载体重量计）氢型Y‑Beta复合分子筛含量为10wt%～90wt%；氢型Y‑Beta复合分子筛的比表面积为500m²/g～700m²/g，孔容0.25cm³/g～0.45cm³/g。催化剂中活性金属Pt的含量（以催化剂重量计）为0.02%～0.4％。催化剂中Zn的含量（以催化剂重量计）为0.5％～15％。该催化剂贵金属含量低、用于环烷烃加氢转化时，具有较高的转化率、环烷烃开环率、异构化率和较低的裂解率。

Description

一种环烷烃加氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种环烷烃加氢催化剂及其制备方法和应用，特别是关于一种采用复合分子筛制备的环烷烃加氢转化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

十六烷值是柴油燃烧性能的重要指标。柴油馏分中，链烷烃的十六烷值最高，环烷烃次之，芳香烃的十六烷值最低。越来越严格的环保法规要求对清洁柴油生产工艺提出了更新的要求，生产超低硫含量、低芳烃含量的高十六烷值和低密度的清洁柴油成为提高油品质量的方向。

加氢脱芳是常用于提高柴油十六烷值重要技术，是在贵金属催化剂上对芳烃加氢饱和在反应发生的同时发生开环反应。芳烃在贵金属催化剂上的加氢反应包括芳烃的加氢饱和、中间产物的异构化、开环和裂解等反应。由于芳烃的加氢饱和在贵金属催化剂上容易发生，所以控制环烷烃的开环反应和抑制产物分子的深度裂化反应至关重要。许多研究显示,五元环环烷烃分子在贵金属催化剂上有相当高的开环活性，而六员环环烷烃分子反应的活性很低，主要是由于环己烷的椅式构象是最稳定的构象，不易开环。因此，环己烷开环性能成为了柴油脱芳技术发展的主要指标，即催化剂能够具有较高的开环活性、较低的裂解活性，达到环烷烃尽可能多的发生开环反应而不裂解的目的。

Y型分子筛是由八面沸石笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通而形成的，是一种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。因此Y型分子筛的发明在催化领域具有划时代的意义。由于高硅铝比Y型分子筛具有良好的水热稳定性和酸稳定性，因此其作为一种催化材料在化学工业中得到了广泛的应用。现有环己烷加氢转化催化剂大多采用Y型分子筛作为催化材料。但同时，以Y型分子筛为材料的环己烷加氢转化催化剂也存在裂解率较高，目的产品选择性降低的不足。

Beta沸石是由Mobil公司于1967年首次合成，由于长期未能解决其结构测定问题，加之ZSM系列沸石的合成和成功应用，因此未能引起人们的足够重视，直至1988年揭示了其特有的三维结构特征，Beta沸石又引起人们的兴趣，它具有良好的热和水热稳定性，适度的酸性和酸稳定性及疏水性，且是唯一具有交叉十二元环通道体系的大孔高硅沸石，其催化应用表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，在烃类加氢裂解，加氢异构化，烷烃芳构化，烷基化以及烷基转移反应等方面表现出优异的催化性能，是十分重要的催化材料。

李瑞丰等成功地制备了Y-Beta和Beta-Y复合沸石分子筛催化材料，先后公开了两篇专利，专利申请号：CN200410012333.2和CN200410012336.6，但因水热稳定性较差，给后处理工艺带来了一定的困难。

CN200610048273.9公开了一种采用高硅Y型分子筛合成了高硅的复合沸石分子筛，该复合沸石分子筛有机结合Y型分子筛和Beta沸石的特点，所制备的复合材料不仅具有高硅Y型分子筛良好的水热稳定性和酸稳定性，同时也具有Beta沸石良好的热和水热稳定性，适度的酸性和酸稳定性及疏水性性能。但其合成时间较长，一般需要5－10天，如果能减少合成时间，则将缩短催化剂的生产时间和生产成本，有利于广泛应用。

CN101992120A公开了一种以Y-Beta复合分子筛为催化材料的环烷烃加氢转化催化剂，该催化剂以贵金属Pt为活性组分，用于各种含环烷烃原料的加氢转化，具有较高的转化率、环烷烃开环率，同时具有较低的裂解率，但是该催化剂中活性组分铂的含量有待进一步降低。

上述现有的分子筛用于环烷烃加氢转化时，在转化率、环烷烃开环率、异构化率及裂解率的综合性能上需要进一步提高。

发明内容

本发明提供一种环烷烃加氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂贵金属含量低、用于环烷烃加氢转化时，具有较高的转化率、环烷烃开环率、异构化率和较低的裂解率。

本发明环烷烃加氢转化催化剂包括载体、活性金属Pt和Zn，其中载体由氢型Y-Beta复合分子筛和无机耐熔氧化物组成，催化剂载体中（以催化剂载体重量计）氢型Y-Beta复合分子筛含量为10wt%～90wt%，优选30wt%~80wt%；氢型Y-Beta复合分子筛的比表面积为500m²/g～700m²/g，孔容0.25cm³/g～0.45cm³/g。催化剂中活性金属Pt的含量（以催化剂重量计）为0.02%～0.4％，优选0.05%～0.3%。催化剂中Zn的含量（以催化剂重量计）为0.5％～15％，优选2％～10％。

本发明催化剂中无机耐熔氧化物可以选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和粘土中的一种或几种。催化剂载体中无机耐熔氧化物的含量一般为10wt%～90wt%，优选为20wt%～70wt%。

本发明催化剂使用的氢型Y-Beta复合分子筛中，Y结构分子筛重量含量为5%~95%，优选为20%~80%。

本发明催化剂的制备方法，包括如下内容：

本发明催化剂可采用常规的方法制备，将氢型Y-Beta复合分子筛与无机耐熔氧化物及胶溶酸和助挤剂等混捏成型后，经干燥和焙烧得到载体。

其中贵金属组分和锌加到催化剂中的方式可采用浸渍法。金属的浸渍可以采用下面三种方法：一是先浸渍锌，再浸渍铂；二是锌和铂同时浸渍；三是先浸渍铂，再浸渍锌。优选采用前两种方法之一。常用的活性组分浸渍溶液是含有活性金属可溶性化合物的水溶液，例如氯铂酸溶液、铂胺配合物溶液。含锌的可溶性化合物为硝酸锌、氯化锌和硫酸锌等中的一种或多种。

无机耐熔氧化物可以选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和／或氧化硅，更优选为氧化铝。其前身物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石；胶溶酸如硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸等，优选硝酸；助挤剂为有利于挤条成型的物质，如石墨、淀粉、纤维素、田菁粉等，优选田菁粉。

催化剂制备过程的干燥和焙烧的条件如下：干燥温度为室温～300℃，优选为100℃～150℃，干燥时间为1～48小时；焙烧温度可以为400℃～800℃，优选为500℃～700℃，焙烧时间可以为0.5～24小时，优选为2～8小时。

氢型Y-Beta复合分子筛的制备过程为先制备Y-Beta复合分子筛，然后采用本领域常规的铵离子交换后焙烧的方法得到氢型Y-Beta复合分子筛。铵离子交换一般采用硝酸铵溶液在30~90℃下浸渍复合分子筛，优选浸渍2~6次。

本发明Y-Beta复合分子筛的制备方法是：

（1）在搅拌条件下将工业生产的Y沸石粉末加入NaOH、四乙基溴化胺TEABr和浓氨水溶液中混合均匀，再将硅溶胶和蒸馏水混合得到合成反应混合物。

（2）将（1）制备的最终合成反应混合物的摩尔比为1.84-1.88Na₂O：

6.35-8.35SiO₂：1.82-2.10TEABr：4.0-6.0NH₄OH：A1₂O₃：104-115H₂O，于140～170℃下晶化90～120小时取出，洗涤到溶液呈中性后烘干。

（3）将烘干后的样品于500～550℃被烧4～6小时得到复合分子筛。

本发明催化剂用于环烷烃加氢转化。采用固定床工艺过程，具体反应条件可以在以下范围内优化确定：以环烷烃模型化合物为原料或者含环烷烃的汽油馏分、煤油馏分或柴油馏分为原料，氢烃体积比（标准条件下）为1000：1~200：1，反应温度为200~500℃，反应压力为1~5MPa，原料液时体积空速为0.5~4h^-1。

本发明的优点在于：通过加入Zn来调节催化剂的酸功能和加氢功能，使催化剂的活性得到明显改善，主要表现为提高环烷烃的转化率和开环率，更重要的是通过Zn的加入，可以降低贵金属Pt的含量，降低催化剂的生产成本。采用氢型Y-Beta复合分子筛，采用常规的催化剂制备方法，分子筛不需特殊的改性操作，催化剂制备方法简单，催化剂成本低廉，本发明催化剂用于环己烷加氢转化时，具有较高的环己烷转化率、环己烷开环率、环己烷异构化率和较低的裂解率。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果。

本发明催化剂采用10mL固定床微型反应器进行评价，以环己烷为原料，催化剂装填量为5g(40～60目），进料前对催化剂进行活化两小时，活化条件为：温度450℃，压力4.0MPa。反应产物在气相色谱仪上进行定量分析。催化剂评价工艺条件为：压力4.0MPa，温度280℃，氢烃体积比为500：1，空速为1.0h^－1。

实施例1

（1）Y-Beta复合分子筛的合成

第一步将12.5g Y分子筛加入到0.65g氢氧化钠，10.8gTEABr（四乙基溴化胺），4.0mL浓氨水（重量浓度为25％）的溶液中，搅拌0.5小时混合均匀。

第二步将10.0mL硅溶胶（SiO₂重量含量30％）和41mL蒸馏水加入到上述溶液中，搅拌1小时。

第三步再将上述白色胶状物装入150mL不锈钢反应釜中，于140℃下晶化90小时取出，洗涤到溶液呈中性后烘干。将所制得的样品在550℃下焙烧4h除去模板剂。得到Y-Beta复合沸石分子筛。

（2）Y-Beta复合分子筛的处理

分别取步骤（1）制得的Y-Beta复合分子筛200克，用400克质量浓度为50％的硝酸铵溶液在80℃交换3次，每次2小时。110℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，制得氢型Y-Beta复合分子筛。氢型Y-Beta复合分子筛的比表面积为630m²/g，孔容为0.35cm³/g，经X光初步分析Y结构分子筛重量含量为55%。

（3）催化剂的制备

取步骤（2）制得的氢型Y-Beta复合分子筛70克，SB粉42克，田菁粉2.50克，混合均匀，然后加入50mL去离子水和2.50mL浓硝酸（66.5w%）在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径1.5mm的圆柱条，110℃干燥8小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂载体D1；取适量载体D1，先用ZnCl₂溶液浸渍，在110℃干燥6小时，在空气气氛中500℃焙烧4小时；再用氯铂酸溶液浸渍，然后在110℃干燥6小时，在空气气氛中500℃焙烧4小时得到催化剂C1。催化剂组成及评价结果见表1。

实施例2

催化剂C2的制备方法同实施例1，不同之处在于金属Zn和Pt采用共浸渍的方式，Zn的含量不同。催化剂组成及评价结果见表1。

实施例3

取实施例1制备的氢型Y-Beta复合分子筛50克，SB粉69克，田菁粉2.50克，混合均匀，然后加入60mL去离子水和2.50mL浓硝酸（66.5w%）在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径1.5mm的圆柱条，110℃干燥8小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂载体D2；取适量载体D2，用含有Zn和Pt的溶液浸渍，然后在110℃干燥6小时，在空气气氛中500℃焙烧4小时得到催化剂C3。催化剂组成及评价结果见表1。

实施例4

取实施例1制备的氢型Y-Beta复合分子筛30克，SB粉97克，田菁粉2.50克，混合均匀，然后加入80mL去离子水和2.50mL浓硝酸（66.5w%）在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径1.5mm的圆柱条，110℃干燥8小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂载体D3；取适量载体D3，用含有Zn和Pt的溶液浸渍，然后在110℃干燥6小时，在空气气氛中500℃焙烧4小时得到催化剂C4。催化剂组成及评价结果见表1。

比较例1

使用普通H型Y沸石代替催化剂C2中的复合分子筛，其它与C2相同，催化剂为E1。催化剂组成及评价结果见表1。

比较例2

按CN200610048273.9实施方式1合成的复合分子筛，按本发明实施例1的方法制备催化剂，其它与C2相同，催化剂为E2。催化剂组成及评价结果见表1。

比较例3

按CN101992120A实施例1制备比较催化剂E3。催化剂组成及评价结果见表1。

表1 催化剂组成及评价结果见表

实施例5

实施例1制备的催化剂C1采用小型装置上进行稳定性评价，在相同评价条件下，稳定运转200小时后，环己烷转化率、环己烷开环率、环己烷异构化率和裂解率没有明显变化，说明本发明催化剂具有良好的稳定性。

Claims (8)

1.一种环己烷加氢转化方法，其特征在于：采用固定床工艺过程，在加氢转化催化剂的作用下，以环己烷为原料，氢烃体积比为1000：1~200：1，反应温度为200~500℃，反应压力为1~5MPa，原料液时体积空速为0.5~4h^-1，所述加氢转化催化剂，包括载体、活性金属Pt，载体由氢型Y-Beta复合分子筛和无机耐熔氧化物组成，催化剂载体中以催化剂载体重量计，氢型Y-Beta复合分子筛含量为10wt%～90wt%，氢型Y-Beta复合分子筛的比表面积为500m²/g～700m²/g，催化剂中以催化剂重量计活性金属Pt的含量为0.02%～0.4％、Zn的含量为0.5％～15％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂载体中氢型Y-Beta复合分子筛含量为30wt%~80wt%，催化剂中活性金属Pt的含量为0.05%～0.3%、Zn的含量为2％～10％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂中无机耐熔氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和粘土中的一种或几种，催化剂载体中无机耐熔氧化物的含量为10wt%～90wt%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂使用的氢型Y-Beta复合分子筛中，Y结构分子筛重量含量为5%~95%。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：将氢型Y-Beta复合分子筛与无机耐熔氧化物及胶溶酸和助挤剂混捏成型后，经干燥和焙烧得到载体，然后采用浸渍法负载活性金属组分。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：催化剂制备过程的干燥和焙烧的条件如下：干燥温度为室温～300℃，干燥时间为1～48小时；焙烧温度为400℃～800℃，焙烧时间为0.5～24小时。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：氢型Y-Beta复合分子筛的制备过程为先制备Y-Beta复合分子筛，然后采用铵离子交换后焙烧的方法得到氢型Y-Beta复合分子筛。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：Y-Beta复合分子筛的制备方法如下：

（1）在搅拌条件下将工业生产的Y沸石粉末加入NaOH、四乙基溴化胺TEABr和浓氨水溶液中混合均匀，再将硅溶胶和蒸馏水混合得到合成反应混合物；

（2）将（1）制备的最终合成反应混合物的摩尔比为1.84-1.88Na₂O：6.35-8.35SiO₂：1.82-2.10TEABr：4.0-6.0NH₄OH：A1₂O₃：104-115H₂O，于140～170℃下晶化90～120小时取出，洗涤到溶液呈中性后烘干；

（3）将烘干后的样品于500～550℃焙烧4～6小时得到复合分子筛。