CN101596462A

CN101596462A - 一种加氢异构催化剂及其制备方法

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Publication number: CN101596462A
Application number: CNA2008101751924A
Authority: CN
Inventors: 张喜文; 张志智; 凌凤香; 孙万付; 秦波
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2008-06-03
Filing date: 2008-10-28
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2028-10-28
Also published as: CN101596462B

Abstract

本发明涉及一种加氢异构催化剂及其制备方法。以重量计本发明的催化剂组成为：铂含量为0.1～1％，Y/β双微孔分子筛含量为50～90％，其余为粘结剂小孔氧化铝。本发明加氢异构催化剂的制备方法包括：制备Y/β双微孔分子筛，经过铵交换制成铵型双微孔分子筛，然后进行水热处理；添加一定量氧化铝作粘结剂，采用等体积浸渍负载贵金属而制成。本发明的催化剂具有良好的活性和选择性，因而特别适合于富含C₆～C₉的小分子量正构烷烃的异构化反应。

Description

一种加氢异构催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢异构催化剂及其制备方法，特别是一种含双微孔复合分子筛的高活性加氢异构催化剂及其制备方法。

背景技术

正构烷烃是石油产品中的非理想组分，正构烷烃的异构化反应是石油加工过程中的重要反应。尤其是掺炼渣油的催化汽油中，硫和烯烃含量均较高。对汽油进行加氢脱硫和降烯烃，可将硫含量降至10μg/g以下，烯烃含量降至10V％以下，但同时较大幅度的降低了辛烷值。若要在不损失或很少损失辛烷值的情况下降低硫、烯烃含量，则需要进行选择性加氢裂化或异构化。异构烷烃的RON比相同的正构烷烃高很多。例如，nC6的RON为24.8，而2，2-二甲基C4为91.8；nC7为0，三甲基C4为112.1，二甲基C5为81～93。显然加氢异构对辛烷值恢复更有效。我国汽油中80％以上来自催化裂化汽油组分，加氢异构对于提高汽油中的辛烷值显得尤为重要。

催化剂在正构烷烃加氢异构化技术中起核心作用。加氢异构化催化剂是双功能催化剂，既具有加氢-脱氢活性又有酸性活性。酸性载体必须具有如下几方面的作用：增加催化剂的有效表面积；提供合适的孔结构；提供酸性中心；提高催化剂的机械强度；提高催化剂的热稳定性；增加催化剂的抗毒能力；节省金属组分的用量，降低成本。不同分子筛和类似分子筛的固体酸、酸性氧化物等常用来做酸性组分，但在实际生产和研究中多以分子筛为载体，因其具有较大的比表面积、孔体积和规则的孔道。金属组分是加氢-脱氢活性的来源，它能够迅速将烯烃加氢以避免结焦和酸性中心被覆盖，从而起到保护酸性中心的作用，使加氢异构反应顺利进行。常见有硅酸铝类分子筛如Y、β、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-11、ZSM-23等；磷酸硅铝类分子筛如SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等。其中，除去阳离子的Y型分子筛、β分子筛、丝光沸石等应用较广，这主要因为它们具有较强的酸性特征和特有的几何规则的分子筛孔道。金属组分一般选自元素周期表中VIII族和VIB族元素，可分为贵金属和非贵金属两类。前者以铂(Pt)、钯(Pd)等为主，多以金属单质形式使用；后者主要有钼(Mo)、镍(Ni)、钴(Co)、钨(W)等，多以相互结合的硫化物形态使用，这样能够提高催化剂的活性和稳定性。贵金属催化活性最高，只需要少量就可以大幅度提高双功能催化剂的加氢异构活性。

CN 1221776A和US5049536等提出了一种长链正构烷烃加氢异构催化剂。其特征是无定形硅铝负载非贵金属，所用的活性金属为钼、钨、镍。

CN1392099A、US4440871和US5135638提出一种加氢异构催化剂。其特征是采用SAPO-11分子筛和纳米SAPO-11分子筛负载贵金属铂。

CN86102384A等针对C₄～C₇直链低碳烃的异构化提出了一种加氢异构催化剂，其特征是催化剂载体由改性丝光沸石和粘结剂组成。

US5413696和CN1488722A等提出以β分子筛和纳米β分子筛为主要酸性组分载镍的加氢异构催化剂。

US6198015提出一种加氢异构催化剂，其特征为催化剂的载体由NU-10分子筛和粘结剂组成。

尽管如此，更高活性的加氢异构催化剂制备，还存在着很大的改善空间，尤其是在适用于催化剂载体的复合材料合成技术和方案日臻成熟之际，这种改善能够得以实现。

一般来说，复合材料是两种或两种以上单一材料在一定条件下通过特定途径进行键合而生成的在性质上可能同时具有两种或两种以上单一材料特性的材料。它不是单一材料的机械混合，因而所表现出的性质在作为催化剂载体被赋予了很高的期望。

CN1583562A，CN1583563A和CN1944254A所公开的内容中，展示了合成双微孔复合分子筛的方法，将该双微孔分子筛经过适当处理，可以作为加氢异构催化剂的载体材料。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种以Y/β双微孔复合分子筛为载体材料的加氢异构催化剂及其制备方法和应用。

本发明的加氢异构催化剂以Y/β双微孔分子筛为酸性组分，添加一定量氧化铝作粘结剂，采用等体积浸渍负载贵金属而制成。本发明催化剂的组成为：铂含量为0.1～1wt％，较好为0.4～0.8wt％；Y/β双微孔分子筛含量为50～90wt％，较好为55～80wt％，其余为粘结剂小孔氧化铝。

本发明制备的催化剂，在XRD谱图上表现出比较明显的Y型分子筛和β分子筛的特征衍射峰，无活性金属聚集态的特征衍射峰。BET比表面积为150～300m²/g，孔容为0.2～0.5mL/g。L酸酸量为0.1～0.8mmol·g-1，优选为0.2～0.5mmol·g-1，B酸酸量为0.01～0.10mmol·g-1，优选为0.03～0.06mmol·g-1。

本发明加氢异构催化剂的制备方法为：首先将Y/β双微孔分子筛与无机铵盐水溶液进行铵交换，制备成铵型分子筛，然后进行水热处理，将水热处理后的Y/β双微孔分子筛与粘结剂混压，挤条成型，经干燥和焙烧，最后浸渍活性金属，高温焙烧活化制成加氢异构催化剂。

所述Y/β双微孔分子筛的物化性质为：该复合分子筛的结构为以Y分子筛为核，β分子筛为壳的两种分子筛紧密结合的复合分子筛颗粒，β分子筛包裹Y分子筛，复合分子筛的颗粒尺寸为1～10μm；Y/β复合分子筛总的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～20，优选为8～10；钠含量为1～8wt％，优选为2～4wt％；比表面积为620～850m²/g，优选为680～720m²/g；孔容为0.25～0.40mL/g，优选为0.32～0.39mL/g；平均孔直径为1.5～2.5nm，优选为1.7～2.3nm；采用X射线衍射分析，双微孔分子筛中β型分子筛的含量为30～80wt％，优选为45～70wt％。

所述的粘合剂是由小孔氧化铝(孔容为0.3～0.5mL/g，BET比表面积一般为150～300m²/g)，有机酸(乙酸、乙二酸、丙酸或柠檬酸等，一般为乙酸或柠檬酸)胶溶后制成。制备过程中，酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.10～0.55，一般为0.20～0.40。

酸性材料的制备采用本领域的一般方法，即Y/β双微孔分子筛经过数次的铵交换制成铵型双微孔分子筛，然后进行水热处理，增强双微孔分子筛的水热稳定性，形成丰富的二次孔。

经过铵交换和水热处理后的Y/β双微孔分子筛的物化性质为：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为6～27，优选为10～15；钠含量为0.5w％以下；比表面积为300～600m²/g，优选为350～550m²/g；孔容为0.2～0.35mL/g，优选为0.25～0.3mL/g；平均孔直径为1.7～3.5nm，优选为2.0～3.0nm。

本发明催化剂适用的催化反应是富C₆～C₉的小分子量正构烷烃的异构化反应。使用催化剂的形式可以是固定床，也可以是流化床。催化过程为：使正构烷烃和氢气同时通过催化剂，温度控制在200～260℃，优选220～250℃。氢气分压控制在0.1～1.2MPa，优选0.6～1.0MPa。氢气与正构烷烃体积比为100～2000，优选为600～1200。

通常超稳Y分子筛和β分子筛作为加氢异构催化剂的酸性组分具有很好的异构性能。在此基础之上，复合分子筛具有更高的异构性能，这是因为复合分子筛除了具有两种分子筛的孔道结构以外，还具有特别的界面效应，界面效应正是复合分子筛区别机械混合物的优点所在。一是在复合分子筛界面处具有丰富的二次孔道，二是在复合分子筛界面处两种分子筛孔道无限接近，是真正的复合孔道，因而更有利于加氢异构反应的进行。

具体实施方式

本发明加氢异构催化剂的具体制备方法为：

(1)制备催化剂的酸性材料

将一种工业合成的Y分子筛进行适当的处理，使其结晶度为40％～80％，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为3～10。处理方法包括高温处理过程和碱处理过程。高温处理包括焙烧处理或水热处理，可以在300～700℃下焙烧处理3～8小时，或者在400～800℃条件下水热处理2～12小时，或者焙烧处理与水热处理结合使用。然后将Y分子筛按照固液比1g/(5～20)mL与浓度为0.05～1.5mol/L的氢氧化钠水溶液混合，在室温～80℃温度下搅拌2～10小时，过滤，干燥，制得处理后的Y分子筛。其中所述的工业Y分子筛为NaY、NH₄Y或USY等。

将处理后的Y分子筛加入到浓度为0.5～3mol/L的模板剂水溶液中，Y分子筛与溶液的固液比为1g/(4～20)mL；然后在缓慢搅拌下进行加热浓缩，40～80℃下加热0.1～14小时制得混合物1；将硅源和水混合均匀，制备SiO₂浓度为1～10mol/L的水溶液，制得溶液2；将溶液2加入到混合物1中，固液混合物1与溶液2的体积比为(0.01～0.1)/1，搅拌均匀；然后在100～180℃下水热晶化1～10天。其中所述的硅源为白炭黑、水玻璃或硅溶胶，最好是白炭黑；铝源为铝酸钠或氢氧化铝，最好是铝酸钠；所说的模板剂为四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵或其混合物。

取出上述晶化产物进行分离、洗涤和干燥，得到Y/β双微孔分子筛。所述的分离、洗涤和干燥条件均采用本领域的现有技术。如所述分离可以采用离心分离或者抽滤分离，所述的洗涤是指用去离子水洗涤1～6遍，所述的干燥是指在50～180℃下干燥10～30小时，直至复合材料呈粉末状。

将制备的Y/β双微孔分子筛与无机铵盐在一定温度下进行铵交换，无机铵盐采用硝酸铵、氯化铵或碳酸铵，优选为硝酸铵和/或氯化铵，铵盐的摩尔浓度为0.1～2mol/L，优选为0.1～1mol/L；固液比为(0.1～0.01)g/1mL，优选为(0.1～0.05)g/1mL；铵交换温度为25～100℃，在充分搅拌的情况下交换1～10小时，交换两次；在300～500℃下焙烧，再进行一次铵交换，得到铵型Y/β双微孔分子筛。

接着对所得铵型Y/β双微孔分子筛进行水热处理。将铵型双微孔分子筛装入活化装置中，水热处理在450～750℃下进行，温度较好为500～700℃；压力为0.1～0.5MPa，最好为0.1～0.3MPa；在此条件下处理0.5～5.0h，最好为1.0～2.5h，然后泄压，温度降到室温。

(2)载体的制备

将经过铵交换、水热处理等过程得到的铵型Y/β双微孔分子筛与小孔氧化铝粉末按照本发明比例混合均匀，加入有机酸水溶液，碾压成团后挤条，然后在100～120℃干燥2～4h，一般为2.5～3h，随后升温到450～700℃焙烧2～8h，一般为4～6h，制成催化剂载体。

(3)催化剂的制备

将氯铂酸溶解在去离子水中，配制成水溶液，氯铂酸水溶液浓度为0.0027～0.027g/mL。将上述载体等体积浸渍上述贵金属盐溶液，时间为1～24h，一般为8～18h。浸渍后的条样须在100～120℃下干燥2～24h，优选4～10h。随后，升温到400～550℃焙烧1～6h，优选为4～5h，制得本发明催化剂。

本专利中分子筛和(或)催化剂的硅铝比、催化剂上活性金属含量均采用化学法分析；Na₂O含量采用电感耦合等离子发射光谱法测定；比表面、孔容、孔径采用低温氮吸附法分析；物相和Y型分子筛结构部分含量在X光衍射仪上测定。

下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果。

实施例1

(1)将工业制NH₄Y分子筛进行高温焙烧，升温过程为：以10℃/分从室温升至300℃，恒温1小时，然后以5℃/分从300℃升至550℃，恒温焙烧4小时。

(2)将10克步骤(1)制得的Y分子筛与100mL浓度为0.4mol/L的氢氧化钠水溶液混合，室温搅拌3小时，过滤，干燥。

(3)将步骤(2)处理后的Y分子筛与100mL浓度为1mol/L的四乙基氢氧化铵水溶液混合，在70℃下搅拌加热浓缩5小时，制得混合物1。

(4)将90mL硅酸钠(SiO₂浓度为8mol/L)加入到110mL水中，搅拌均匀制得溶液2。

(5)将溶液2缓慢加入到固液混合物1中，搅拌均匀后得到反应凝胶，装入合成釜中。然后在140℃下水热晶化4天。

(6)取出上述产物进行抽虑，按照固液比0.05g/1mL，洗涤5次，然后在110℃下干燥12小时，最后在550℃下焙烧5小时，得到Y/β复合分子筛，编号为YB1。

实施例2

(1)将工业制超稳Y分子筛进行高温焙烧，升温过程为：以10℃/分从室温升至300℃，恒温1小时，然后以5℃/分从300℃升至650℃，恒温焙烧6小时。

(2)将10克步骤(1)制得的Y分子筛与100mL浓度为0.6mol/L的氢氧化钠水溶液混合，40℃搅拌5小时，过滤，干燥。

(3)步骤(2)处理后的Y分子筛与100mL浓度为2mol/L的四乙基氢氧化铵水溶液混合，在80℃下搅拌加热浓缩4小时，制得混合物1。

(4)将85mL硅酸钠(SiO₂浓度为8mol/L)加入到120mL水中，搅拌均匀制得溶液2。

(5)将溶液2缓慢加入到固液混合物1中，搅拌均匀后得到反应凝胶，装入合成釜中，然后在140℃下水热晶化8天。

(6)取出上述产物进行抽虑，按照固液比0.05g/1mL，洗涤5次，然后在110℃下干燥12小时，最后在550℃下焙烧5小时，得到Y/β复合分子筛，编号为YB2。

实施例1～2所得Y/β双微孔复合分子筛的主要物化性质见表1。

实施例3

将120g YB1原粉与2.4L硝酸铵水溶液(浓度为1.0mol/L)混合，在75℃充分搅拌3.0h；如此交换2次，干燥后，在500℃下焙烧4.0h，再进行一次相同条件下的铵交换，使Na₂O含量不大于0.5wt％。

将所得铵型双微孔分子筛装入活化装置中，水热处理在550℃下进行，压力为0.1～0.5MPa，最好为0.5MPa，并在此条件下处理2h，然后泄压，温度降到室温。得到编号为YB11的改性分子筛。

实施例4

将96g YB2原粉与2.4L硝酸铵水溶液(浓度为1.0mol/L)混合，在75℃充分搅拌3.0h。如此交换2次，干燥后，在500℃下焙烧4.0h，再进行一次相同条件下的铵交换，使Na₂O含量不大于0.5wt％。

将所得铵型双微孔分子筛装入活化装置中，水热处理在550℃下进行，压力为0.5MPa，并在此条件下处理2h，然后泄压，温度降到室温。得到编号为YB21的改性分子筛。

实施例3、4中所得到样品YB11和YB21的基本物化性质见表2。

表1Y/β双微孔复合分子筛的主要物化性质

表2改性分子筛的主要物化性质

分子筛编号	YB11	YB21
分子筛编号	YB11	YB21	SiO₂/Al₂O₃摩尔比	15.5	13.7
BET比表面积，m²/g	352	360	SiO₂/Al₂O₃摩尔比	15.5	13.7
BET比表面积，m²/g	352	360	孔容，mL/g	0.23	0.22

实施例5

将144g YB11分子筛与96g小孔氧化铝(孔容为0.3mL/g，BET比表面积一般为180m²/g)混合，碾压40min，之后加入80mL浓度为3.6g/mol柠檬酸水溶液，碾压至糊膏状，挤条，在110℃下干燥6h，随后在550℃下焙烧4h得到载体YB11-1S。

YB11-1S用铂浓度为0.8g/100mL的浸渍液等体积浸渍载体YB11-1S，室温下干燥12h，在120℃下干燥6h。随后在500℃下焙烧4h得到催化剂YB11-1C。

实施例6

将144g YB21与96g小孔氧化铝(孔容为0.3mL/g，BET比表面积一般为180m²/g)混合，碾压40min，之后加入80mL浓度为3.6g/mol柠檬酸水溶液，碾压至糊膏状，挤条，在110℃下干燥6h，随后在550℃下焙烧4h得到载体YB21-1S。

YB21-1S用铂浓度为0.8g/100mL的浸渍液等体积浸渍载体YB11-1S，室温下干燥12h，在120℃下干燥6h。随后在500℃下焙烧4h得到催化剂YB21-1C。

实施例7

将144g YB11与96g小孔氧化铝混合，碾压40min，之后加入80mL浓度为3.6g/mol柠檬酸水溶液，碾压至糊膏状，挤条，在110℃下干燥6h，随后在550℃下焙烧4h得到载体YB11-1S。

YB11-1S用铂浓度为0.6g/100mL的浸渍液等体积浸渍载体YB11-1S，室温下干燥12h，在120℃下干燥6h。随后在500℃下焙烧4h得到催化剂YB11-2C。

实施例8

将144g YB21与96g小孔氧化铝混合，碾压40min，之后加入浓度为3.6g/mol柠檬酸水溶液，碾压至糊膏状，挤条，在110℃下干燥6h，随后在550℃下焙烧4h得到载体YB21-1S。

YB21-1S用铂浓度为0.6g/100mL的浸渍液等体积浸渍载体YB11-1S，室温下干燥12h，在120℃下干燥6h。随后在500℃下焙烧4h得到催化剂YB21-2C。

实施例5～8中得到的YB11-1C、YB21-1C、YB11-2C和YB21-2C的物化性质如表5。

表3催化剂的主要物化性质

实施例9

将本发明中所制备的加氢裂化催化剂YB11-1C、YB11-2C、YB21-1C和YB21-2C在相同工艺条件下进行了活性评价，结果见表4。

表4本发明制备的催化剂的活性评价结果

从表4可以看出，本发明所制备的催化剂用于小分子正构烷烃的加氢异构时，均取得到了较好的催化效果。

Claims

1、一种加氢异构催化剂，以Y/β双微孔分子筛为酸性组分，以催化剂的重量计组成为：铂含量为0.1～1％，Y/β双微孔分子筛含量为50～90％，其余为粘结剂小孔氧化铝；催化剂的比表面积为150～300m²/g，孔容为0.2～0.5mL/g；L酸酸量为0.1～0.8mmol·g-1，B酸酸量为0.01～0.10mmol·g-1。

2、根据权利要求1所述的加氢异构催化剂，其特征在于，以催化剂的重量计铂含量为0.4～0.8％，Y/β双微孔分子筛含量为55～80％；L酸酸量为0.2～0.5mmol·g-1，B酸酸量为0.03～0.06mmol·g-1。

3、根据权利要求1或2所述的加氢异构催化剂，其特征在于，所述Y/β双微孔分子筛的物化性质为：该复合分子筛的结构为以Y分子筛为核，β分子筛为壳的两种分子筛紧密结合的复合分子筛颗粒，β分子筛包裹Y分子筛；复合分子筛的颗粒尺寸为1～10μm；SiO₂/Al₂O₃摩尔比为6～27，钠含量为0.5w％以下，比表而积为300～600m²/g，孔容为0.2～0.35mL/g，平均孔直径为1.7～3.5nm；β型分子筛的含量为30～80wt％。

4、根据权利要求3所述的加氢异构催化剂，其特征在于，所述Y/β双微孔分子筛的物化性质为：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～15；比表面积为350～550m²/g；孔容为0.25～0.3mL/g；平均孔直径为2.0～3.0nm，β型分子筛的含量为45～70重％。

5、权利要求1～4任一权利要求所述的加氢异构催化剂的制备方法，包括：首先将Y/β双微孔分子筛与无机铵盐水溶液进行铵交换，制备成铵型分子筛，然后进行水热处理，将水热处理后的Y/β双微孔分子筛与粘结剂混压，挤条成型，干燥和焙烧；最后浸渍活性金属，经高温焙烧活化制成加氢异构催化剂。

6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的无机铵盐选自硝酸铵、氯化铵或碳酸铵，铵盐水溶液的浓度为0.1～2mol/L，固液比为0.1～0.01g/mL，交换温度为25～100℃，交换1～10小时；交换两次，在300～500℃下焙烧一次，再交换一次。

7、根据权利要求5所述的制备方法，具特征在于，所述的水热处理条件为：在温度为450～750℃，压力为0.1～0.5MPa条件下处理0.5～5.0h。

8、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的水热处理条件为：温度为500～700℃，压力为0.1～0.3MPa，处理时间为1.0～2.5h。

9、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述Y/β双微孔分子筛通过如下方法制备：

(1)将Y分子筛进行处理，使其结晶度为40％～80％，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为3～10；

(2)处理后的Y分子筛加入到浓度为0.5～3mol/L的模板剂水溶液中，Y分子筛与溶液的固液比为1∶4～1∶20；然后在缓慢搅拌下进行加热浓缩，40～80℃下加热0.1～14小时制得混合物1；

(3)然后将硅源和水混合均匀，制备SiO₂浓度为1～10mol/L的水溶液，制得溶液2；

(4)将溶液2加入到混合物1中，固液混合物与溶液2的体积比为0.01∶1～0.1∶1，搅拌均匀，然后在100～180℃下水热晶化1～10天。

10、根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的处理方法包括高温处理过程和碱处理过程；所述高温处理包括焙烧处理或水热处理，焙烧处理是在300～700℃下焙烧处理3～8小时，水热处理是在400～800℃条件下水热处理2～12小时，或者焙烧处理与水热处理结合使用；所述碱处理过程为：将高温Y分子筛按照固液比1g∶(5～20)mL与浓度为0.05～1.5mol/L的氢氧化钠水溶液混合，在室温～80℃下搅拌2～10小时，过滤，干燥，制得处理后的Y分子筛。

11、根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的硅源为白炭黑、水玻璃或硅溶胶，所述的铝源为铝酸钠或氢氧化铝，所述的模板剂为四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵或二者的混合物。

12、权利要求1～4所述的加氢异构催化剂在富C₆～C₉的小分子量正构烷烃的异构化反应中的应用。

13、根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述加氢异构催化剂的使用形式可以是固定床或流化床；工艺条件为：使正构烷烃和氢气同时通过催化剂，反应温度为200～260℃，氢气分压为0.1～1.2MPa，氢气与正构烷烃体积比为100～2000。

14、根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述工艺条件为：反应温度为220～250℃，氢分压为0.6～1.0MPa，氢气与正构烷烃体积比为600～1200。