CN103785474A - 一种用于c5/c6烷烃异构化的催化剂及其制备和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化C5/C6烷烃异构化的催化剂，由0.1-2.0(wt)%的金属有机氢化物、10-90(wt)%的Hβ分子筛以及90-10(wt)%的氧化铝载体组成。所述催化剂是将Hβ分子筛和氧化铝混合后，经成型、焙烧后制得复合载体，再负载金属有机氢化物得到。本发明所述的催化剂，不使用贵金属，也不需要添加卤素组分，既降低了催化剂的成本，又避免了对环境的污染。同时所述催化剂在用于异构化工艺时可直接使用，无需进行预加氢还原。并且经测试本发明所述的催化剂适用于正己烷、正戊烷的异构化，而且催化轻质烷烃异构化的活性较高，异构烷烃选择性良好。
Description
技术领域
本发明属于轻质烷烃异构化领域，具体涉及一种用于催化C5/C6烷烃异构化的催化剂及其制备和使用方法。
背景技术
轻质烷烃中的C5/C6烷烃通过异构化催化工艺，可以将辛烷值较低的C5、C6正构烷烃转化为辛烷值较高的异构烷烃。这种高辛烷值的异构烷烃不含硫和烯烃，是一种非常理想的汽油组分。现有技术中，用于轻质烷烃异构化的催化剂主要有两种类型，一种是低温型异构化催化剂，如美国专利文献US3892683A中公开了一种载体中含有卤素（F或Cl）的异构化催化剂，该催化剂包括0.01-2.0wt%的Pt和0.01-5.0wt%的Sn、氧化铝混合物，将上述混合物与蒸发升华后的AlCl3接触并立即放置在氢气氛围中于400-600℃进行处理，未反应完的AlCl3被氢气置换出来，经上述处理后生成含有3.5-10wt%结合氯的物料；然后再在150-350℃、非还原性氛围下与CCl4进行接触，所述催化剂再增加0.1wt%的氯含量。该专利文献对催化剂的性能进行了测试，结果表明，正己烷的异构化率最高可以达到71.3%。
上述低温催化剂虽然能够达到较高的异构化率，但是这一类催化剂的酸性主要由卤素(F或Cl)提供，其中卤素在催化过程中容易流失，为了维持催化活性需要补加卤化物，卤化物会对设备造成一定的腐蚀，也会对环境造成不良影响。并且上述催化剂含有贵金属Pt，催化剂的制备成本较高，价格昂贵。
除了上述低温异构化催化剂外，还有一类是中温负载型双功能催化剂，这类催化剂以美国壳牌石油公司和联合碳化物公司的完全异构化法（TIP）系列催化剂为代表，该催化剂是将贵金属Pt负载到分子筛上，其异构化反应温度在250℃左右，反应压力约为2.5MPa，空速为1-3h-1，氢油摩尔比约为1-4，对C5、C6进行异构化后，可以将其辛烷值提高20个单位左右。这一系列的催化剂虽然不含卤素，但同样需要用到价格昂贵的贵金属。
为了降低催化剂的造价，中国专利文献CN1328114A公开了一种Ni-Cu/HM轻质正构烷烃异构化催化剂。该催化剂以第VIII族和第IB族金属元素为活性组分，以氢型丝光沸石和氧化铝的混合物为载体，并以正戊烷为原料，采用临氢固定床高压微反-色谱联合装置对催化剂的性能进行了测试。结果表明，在反应温度为280℃、压力为2.0MPa、质量空速为1.0h-1、氢油摩尔比为3的条件下，随着反应时间的增加，正戊烷的转化率先逐渐增加然后趋于平稳，异戊烷产率逐渐增加；该催化剂在考察期内具有比较稳定的活性。
但上述催化剂仍旧具有的缺点在于，虽然上述催化剂在用于正戊烷的异构化时具有较高的活性，但在使用前，上述催化剂必须要使用氢气进行还原，将活性组分还原为金属状态后才能达到较高的催化活性。除了上述催化剂外，中国专利文献CN1314330A也公开了一种双非贵金属轻质正构烷烃异构化催化剂，该催化剂以镍、钼双金属为加氢脱氢活性组分，以氢型丝光沸石为载体，在反应温度为300℃、压力为2.0MPa、空速1.0h-1、氢油摩尔比4.0的条件下用于正戊烷异构化，其中异戊烷的收率为63.1%。但是该催化剂在使用之前也需先用氢气还原4h，将活性组分还原为金属状态，从而增加了催化剂的成本。
而如何能够提供一种不含卤素和贵金属且使用前不需要氢化还原的正戊烷、正己烷的异构化催化剂，是现有技术尚未解决的难题。
发明内容
本发明所要解决的是现有技术中不含贵金属的异构化催化剂在使用前需要进行氢化还原才能达到较高活性的问题，进而提供一种不含卤素和贵金属的、适用于正己烷、正戊烷的异构化催化剂。
本发明中所述异构化催化剂及其制备和使用方法的技术方案为：
一种用于C5/C6烷烃异构化的催化剂，包括以下组分：
载体，所述载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，其中所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:9-9:1；
钴金属有机氢化物或镍金属有机氢化物中的至少一种，占所述载体重量的0.1-2.0wt%。
所述钴金属有机氢化物为CoH(P(OPh)3)4，所述镍金属有机氢化物为NiH(P(OPh)3)4。
所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:1-1:4。
所述催化剂的粒径为0.15mm-0.8mm。
所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂的制备方法，包括：
（1）将Hβ分子筛和氧化铝按比例混合均匀，加入粘合剂，经混捏、成型后，在300-500℃条件下进行焙烧制得催化剂载体；
其中所述粘合剂的加入量为Hβ分子筛和氧化铝总重的1-5wt%。
（2）用含钴金属有机氢化物或镍金属有机氢化物的有机溶剂浸渍所述载体后，将所述载体在氮气下干燥，制得催化剂。
所述步骤（1）将Hβ分子筛与氧化铝混合均匀，经混捏、成型后，研磨成粒径为0.15mm-0.8mm的颗粒，再在300-500℃条件下进行焙烧制得催化剂载体。
所述步骤（2）中用含金属有机氢化物的有机溶剂浸渍所述载体时，采用等体积浸渍法。
所述粘合剂为柠檬酸、醋酸、硝酸中的一种或者多种；所述有机溶剂为芳烃和氯代烷中的任意一种或者两种。
所述步骤（2）中的干燥温度为60-80℃。
使用所述催化剂的C5/C6烷烃异构化工艺，所述工艺的条件为：
反应温度为220-320℃；反应压力1.0-4.0MPa；氢油摩尔比为2.0-6.0，质量空速0.5-2.0h-1。
本发明中所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂的制备方法，步骤（1）先将Hβ分子筛和氧化铝按比例混合均匀，加入粘合剂，经混捏、成型后，在300-500℃条件下进行焙烧制得催化剂载体。所述粘合剂为柠檬酸、醋酸、硝酸中的一种或者多种；本发明优选向Hβ分子筛与氧化铝混合物料中加入醋酸，醋酸作为粘结剂比柠檬酸价廉、同时避免了硝酸的氧化作用，效果更好。本发明中设置焙烧温度为300-500℃，原因在于这一温度条件有利于本发明中所述载体的活化。作为优选的实施方式，本发明还进一步限定在焙烧前，先将成型后的物料研磨成粒径为0.15mm-0.8mm的颗粒，若颗粒太大，会增加催化剂的内扩散效应，降低催化剂活性，影响原料转化率；若颗粒太小，则会增加反应器内的压降，堵塞催化剂床层。
步骤（2）用含金属有机氢化物的有机溶剂浸渍所述载体，将所述载体在氮气下干燥，制得催化剂。作为优选的实施方式，本发明限定所述有机溶剂为芳烃、氯代烷的一种或者两种，原因在于这两种溶剂对活性组分的溶解性好，且沸点低，能耗低。
本发明所述异构化催化剂中使用到的活性组分CoH(P(OPh)3)4和NiH(P(OPh)3)4是本领域技术人员公知的两种金属有机氢化物，其制备方法也是本领域技术人员所公知的，在科技文献中多有记载。通常所述CoH(P(OPh)3)4是将亚磷酸三苯酯和硝酸钴在溶剂中进行反应制备得到，该反应以硼氢化钠为还原剂，反应方程式为：
所述NiH(P(OPh)3)4是将亚磷酸三苯酯和硝酸镍在溶剂中进行反应制备得到，该反应同样以硼氢化钠为还原剂反应方程式为：
本发明所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂的优点在于：
（1）本发明所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂，不使用贵金属，也不需要添加卤素组分，既降低了催化剂的成本，又避免了对环境的污染。同时本发明中的催化剂在用于异构化工艺时可直接使用，无需进行预加氢还原。并且经测试本发明所述的催化剂适用于正己烷的异构化，催化轻质烷烃异构化的活性较高，异构烷烃选择性良好。
现有技术中，使用非贵金属作为活性组分的异构化催化剂，在进行催化反应前需要使用氢气进行还原，将活性组分还原为金属状态后才能达到较高的催化活性。如不经过上述加氢还原处理，现有技术中的非贵金属异构化催化剂的催化活性极低甚至根本就无法进行所述异构化反应。而本发明中所述催化剂，通过限定所述活性组分为钴金属有机氢化物或镍金属有机氢化物中的至少一种，所述钴金属有机氢化物或镍金属有机氢化物中的金属氢键具有较高的活性，且金属氢化物本身含有金属和氢两部分，具有加氢/脱氢中心和酸中心两种性质，更符合烷烃异构化过程需要，因此在使用过程中无需再进行加氢还原即可以达到较高的催化活性。
（2）本发明所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂，进一步限定所述金属有机氢化物为CoH(P(OPh)3)4或NiH(P(OPh)3)4，因为这两种金属氢化物在空气中比较稳定，不易被氧化，而且容易制备，成本低廉。
（3）本发明所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂，还限定载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，所述Hβ分子筛占所述载体重量的10-90wt%；由于Hβ分子筛本身的酸性较高，与氧化铝配合使用时能达到优良的催化效果。
具体实施方式
在下述实施例中，所述1重量份为1g。
活性组分的制备方法：
A.CoH(P(OPh)3)4的制备
将3.1g亚磷酸三苯酯（0.01mol）加入到溶有0.582g六水合硝酸钴（0.002mol）的乙醇溶液（20ml）中，将0.2g硼氢化钠溶解在10ml热乙醇中，然后迅速冷却至室温。将硼氢化钠溶液滴入搅拌的硝酸钴溶液中，可以看到紫色的钴盐迅速消失，产生浅黄色的沉淀，继续搅拌10min，过滤产物并用乙醇洗涤，在真空中进行干燥，得到浅黄色的粗产物。将粗产物用50ml热的二甲苯溶解，趁热过滤，滤液中加入50ml乙醇，静置24h，析出产物即为CoH(P(OPh)3)4。
B.NiH(P(OPh)3)4的制备
将0.01mol亚磷酸三苯酯加入到溶有0.002mol六水合硝酸镍的乙醇溶液(20ml)中，将0.2g硼氢化钠溶解在10ml热乙醇中，然后迅速冷却至室温。将硼氢化钠溶液滴入搅拌的硝酸镍溶液中，可以看到绿色消失，产生白色的沉淀，继续搅拌10min，过滤产物并用乙醇洗涤，真空干燥，得到白色的粗产物。将粗产物用30ml热的苯溶解，趁热过滤，滤液中加入30ml甲醇，静置24h，析出产物即为NiH(P(OPh)3)4。
实施例1
本实施例中所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂，包括载体和占所述载体重量0.2wt%的CoH(P(OPh)3)4，其中所述载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:3。
本实施例中所述用于C5/C6烷烃异构化的催化剂的制备方法为：
（1）将1重量份的氧化铝粉末与3重量份的Hβ分子筛混合均匀，加入0.04重量份的醋酸，挤条成型、干燥后，研磨成粒径为0.8mm的颗粒，在再将所述颗粒在500℃下焙烧4h。
（2）将0.008重量份的CoH(P(OPh)3)4溶于10ml氯仿中配成浸渍液，利用等体积浸渍法将CoH(P(OPh)3)4浸渍在所述载体上，浸渍时间为24h，然后在80℃、氮气气氛下干燥2h，制成催化剂A1。
将本实施例中制备得到的催化剂A1在反应温度为300℃；反应压力2.MPa；氢油摩尔比为4.0，质量空速1.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例2
本实施例中所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂，包括载体和占所述载体重量0.2wt%的CoH(P(OPh)3)4，其中所述载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:1。
本实施例中所述用于C5/C6烷烃异构化的催化剂的制备方法为：
（1）将2重量份的Hβ分子筛与2重量份的氧化铝粉末混合均匀，加入0.04重量份的硝酸挤条成型、干燥后，研磨成粒径为0.8mm的颗粒，在再将所述颗粒在500℃下焙烧4h；
（2）将0.008重量份的CoH(P(OPh)3)4溶于10ml氯仿中配成浸渍液，利用等体积浸渍法将CoH(P(OPh)3)4浸渍在所述载体上，浸渍时间为24h，然后在80℃、氮气气氛下干燥2h，制成催化剂A2。
将本实施例中制备得到的催化剂A2在反应温度为300℃；反应压力2.0MPa；氢油摩尔比为2.0，质量空速为1.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例3
本实施例将实施例1中载体的焙烧时间改为2h，其余制备过程不变，制成催化剂A3。
将本实施例中制备得到的催化剂A3在反应温度为280℃；反应压力6.0MPa；氢油摩尔比为4.0，质量空速为2.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例4
将实施例1中载体的粒径改为0.2mm，其余制备过程不变，制成催化剂A4。
将本实施例中制备得到的催化剂A4在反应温度为300℃；反应压力2.0MPa；氢油摩尔比为4.0，质量空速为2.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例5
将实施例4中活性组分的质量分数改为0.5%，其他制备过程不变，制成催化剂A5。
将本实施例中制备得到的催化剂A5在反应温度为320℃；反应压力2.0MPa；氢油摩尔比为4.0，质量空速为1.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例6
本实施例中所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂，包括载体和占所述载体重量0.1wt%的CoH(P(OPh)3)4，其中所述载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:9。
本实施例中所述用于C5/C6烷烃异构化的催化剂的制备方法为：
（1）将1重量份的氧化铝粉末与9重量份的Hβ分子筛混合均匀，加入0.1重量份的柠檬酸，挤条成型、干燥后，研磨成粒径为0.15mm的颗粒，在再将所述颗粒在500℃下焙烧4h。
（2）将0.01重量份的CoH(P(OPh)3)4溶于10ml甲苯中配成浸渍液，利用等体积浸渍法将CoH(P(OPh)3)4浸渍在所述载体上，浸渍时间为24h，然后在80℃、氮气气氛下干燥2h，制成催化剂A6。
将本实施例中制备得到的催化剂A7在反应温度为300℃，反应压力2.0MPa，氢油摩尔比为4.0，质量空速为0.5h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例7
本实施例中所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂，包括载体和占所述载体重量2.0wt%的CoH(P(OPh)3)4，其中所述载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，其中所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为9:1。
本实施例中所述用于C5/C6烷烃异构化的催化剂的制备方法为：
（1）将9重量份的氧化铝粉末与1重量份的Hβ分子筛混合均匀，加入0.1重量份的醋酸，挤条成型、干燥后，研磨成粒径为0.15mm的颗粒，在再将所述颗粒在500℃下焙烧4h。
（2）将0.2重量份的CoH(P(OPh)3)4溶于10ml甲苯中配成浸渍液，利用等体积浸渍法将CoH(P(OPh)3)4浸渍在所述载体上，浸渍时间为24h，然后在80℃、氮气气氛下干燥2h，制成催化剂A7。
将本实施例中制备得到的催化剂A7在反应温度为300℃，反应压力2.0MPa，氢油摩尔比为4.0，质量空速为2.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例8
本实施例中所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂，包括载体和占所述载体重量1.0wt%的CoH(P(OPh)3)4，其中所述载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，其中所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:4。
本实施例中所述用于C5/C6烷烃异构化的催化剂的制备方法为：
（1）将1重量份的氧化铝粉末与4重量份的Hβ分子筛混合均匀，加入0.05重量份的醋酸，挤条成型、干燥后，研磨成粒径为0.10mm的颗粒，在再将所述颗粒在500℃下焙烧4h。
（2）将0.05重量份的CoH(P(OPh)3)4溶于10ml二氯甲烷中配成浸渍液，利用等体积浸渍法将CoH(P(OPh)3)4浸渍在所述载体上，浸渍时间为24h，然后在80℃、氮气气氛下干燥2h，制成催化剂A8。
将本实施例中制备得到的催化剂A8在反应温度为300℃，反应压力2.0MPa，氢油摩尔比为4.0，质量空速为2.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例9
本实施例中所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂，包括载体和占所述载体重量0.2wt%的NiH(P(OPh)3)4，其中所述载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:3。
本实施例中所述用于C5/C6烷烃异构化的催化剂的制备方法为：
（1）将1重量份的氧化铝粉末和3重量份的Hβ分子筛混合均匀，加入0.04重量份的醋酸，挤条成型、干燥后，研磨成粒径为0.8mm的颗粒，在再将所述颗粒在500℃下焙烧4h。
（2）将0.008重量份的NiH(P(OPh)3)4溶于10ml氯仿中配成浸渍液，利用等体积浸渍法将NiH(P(OPh)3)4浸渍在所述载体上，浸渍时间为24h，然后在80℃、氮气气氛下干燥2h，制成催化剂A9。
将本实施例中制备得到的催化剂A9在反应温度为300℃，反应压力2.0MPa，氢油摩尔比为4.0，质量空速1.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例10
本实施例中所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂，包括载体和占所述载体重量0.2wt%的NiH(P(OPh)3)4，其中所述载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:1。
本实施例中所述用于C5/C6烷烃异构化的催化剂的制备方法为：
（1）将2重量份的Hβ分子筛与2重量份的氧化铝粉末混合均匀，加入0.04重量份的醋酸挤条成型、干燥后，研磨成粒径为0.8mm的颗粒，在再将所述颗粒在500℃下焙烧4h；
（2）将0.008重量份的NiH(P(OPh)3)4溶于10ml二氯甲烷中配成浸渍液，利用等体积浸渍法将NiH(P(OPh)3)4浸渍在所述载体上，浸渍时间为24h，然后在80℃、氮气气氛下干燥2h，制成催化剂A10。
将本实施例中制备得到的催化剂A10在反应温度为300℃，反应压力2.0MPa，氢油摩尔比为2.0，质量空速为1.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例11
本实施例将实施例9中载体的焙烧时间改为2h，其余制备过程不变，制成催化剂A11。
将本实施例中制备得到的催化剂A11在反应温度为220℃，反应压力2.0MPa，氢油摩尔比为4.0，质量空速为2.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例12
将实施例9中载体的粒径改为0.2mm，其余制备过程不变，制成催化剂A12。
将本实施例中制备得到的催化剂A12在反应温度为300℃，反应压力2.0MPa，氢油摩尔比为4.0，质量空速为2.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例13
将实施例12中活性组分的质量分数改为0.5%，其他制备过程不变，制成催化剂A13。
将本实施例中制备得到的催化剂A13在反应温度为320℃，反应压力2.0MPa，氢油摩尔比为4.0，质量空速为1.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例14
本实施例中所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂，包括载体和占所述载体重量0.1wt%的NiH(P(OPh)3)4，其中所述载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:9。
本实施例中所述用于C5/C6烷烃异构化的催化剂的制备方法为：
（1）将1重量份的氧化铝粉末和9重量份的Hβ分子筛混合均匀，加入0.1重量份的醋酸，挤条成型、干燥后，研磨成粒径为0.15mm的颗粒，在再将所述颗粒在500℃下焙烧4h。
（2）将0.01重量份的NiH(P(OPh)3)4溶于10ml甲苯中配成浸渍液，利用等体积浸渍法将NiH(P(OPh)3)4浸渍在所述载体上，浸渍时间为24h，然后在80℃、氮气气氛下干燥2h，制成催化剂A14。
将本实施例中制备得到的催化剂A14在反应温度为300℃，反应压力2.0MPa，氢油摩尔比为4.0，质量空速为0.5h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例15
本实施例中所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂，包括载体和占所述载体重量2.0wt%的NiH(P(OPh)3)4，其中所述载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，其中所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为9:1。
本实施例中所述用于C5/C6烷烃异构化的催化剂的制备方法为：
（1）将9重量份的氧化铝粉末和1重量份的Hβ分子筛混合均匀，加入0.1重量份的醋酸，挤条成型、干燥后，研磨成粒径为0.15mm的颗粒，在再将所述颗粒在500℃下焙烧4h。
（2）将0.2重量份的NiH(P(OPh)3)4溶于10ml甲苯中配成浸渍液，利用等体积浸渍法将NiH(P(OPh)3)4浸渍在所述载体上，浸渍时间为24h，然后在80℃、氮气气氛下干燥2h，制成催化剂A15。
将本实施例中制备得到的催化剂A15在反应温度为300℃，反应压力2.0MPa，氢油摩尔比为4.0，质量空速为2.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例16
本实施例中所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂，包括载体和占所述载体重量1.0wt%的NiH(P(OPh)3)4，其中所述载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，其中所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为4:1。
本实施例中所述用于C5/C6烷烃异构化的催化剂的制备方法为：
（1）将4重量份的氧化铝粉末和1重量份的Hβ分子筛混合均匀，加入0.05重量份的醋酸，挤条成型、干燥后，研磨成粒径为0.10mm的颗粒，在再将所述颗粒在500℃下焙烧4h。
（2）将0.05重量份的NiH(P(OPh)3)4溶于10ml氯仿中配成浸渍液，利用等体积浸渍法将NiH(P(OPh)3)4浸渍在所述载体上，浸渍时间为24h，然后在80℃、氮气气氛下干燥2h，制成催化剂A16。
将本实施例中制备得到的催化剂A16在反应温度为300℃，反应压力2.0MPa，氢油摩尔比为4.0，质量空速为2.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例17
本实施例中所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂，包括载体和占所述载体重量0.5wt%的NiH(P(OPh)3)4以及占所述载体重量0.5wt%的CoH(P(OPh)3)4，其中所述载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，其中所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为5:1。
本实施例中所述用于C5/C6烷烃异构化的催化剂的制备方法为：
（1）将5重量份的氧化铝粉末和1重量份的Hβ分子筛混合均匀，加入0.05重量份的醋酸，挤条成型、干燥后，研磨成粒径为0.10mm的颗粒，在再将所述颗粒在500℃下焙烧4h。
（2）将0.025重量份的NiH(P(OPh)3)4和0.025重量份的CoH(P(OPh)3)4溶于10ml二氯甲烷中配成浸渍液，利用等体积浸渍法将NiH(P(OPh)3)4和CoH(P(OPh)3)4浸渍在所述载体上，浸渍时间为24h，然后在80℃、氮气气氛下干燥2h，制成催化剂A17。
将本实施例中制备得到的催化剂A17在反应温度为300℃，反应压力2.0MPa，氢油摩尔比为4.0，质量空速为2.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
上述实施例1-17中催化烷烃异构化反应是在高压微反装置上进行的。
实验例
实验例1
为了证明本发明所述技术方案的技术效果，本发明设置了实验例对上述各个实施例中的催化正己烷、正戊烷异构化反应进行评价，将反应产物用Agilent6820气相色谱仪进行分析。
原料的转化率X、异构烷烃的收率Y、产物的选择性S的计算由公式(1-1)、(1-2)和(1-3)给出。
Y=[B]产物 (1-2)
式中：
[A]原料为原料中正己烷（正戊烷）峰面积所占的比例，%；
[A]产物为产物中正己烷（正戊烷）峰面积所占的比例，%；
[B]产物为产物中所有异构烷烃峰面积之和所占的比例，%。
分析结果表明，实施例1-17中催化正戊烷异构化反应的原料的转化率X、异构烷烃的收率Y、产物的选择性S如表1所示：
表1催化正戊烷异构化反应的原料的转化率、异构烷烃收率
| 催化剂 | 正戊烷转化率/% | 异构烷烃收率/% | 选择性/% |
| A1 | 52.3 | 42.1 | 80.5 |
| A2 | 42.5 | 34.7 | 80.4 |
| A3 | 47.5 | 39.3 | 82.7 |
| A4 | 55.5 | 43.2 | 77.8 |
| A5 | 65.9 | 50.1 | 76.0 |
| A6 | 75.6 | 60.1 | 79.5 |
| A7 | 27.5 | 25.1 | 91.3 |
| A8 | 40.8 | 37.5 | 91.9 |
| A9 | 55.3 | 43.1 | 77.9 |
| A10 | 40.5 | 33.2 | 82.0 |
| A11 | 47.4 | 37.8 | 79.7 |
| A12 | 60.1 | 48.7 | 81.0 |
| A13 | 70.5 | 58.3 | 82.7 |
| A14 | 75.6 | 59.8 | 79.1 |
| A15 | 30.2 | 27.8 | 92.1 |
| A16 | 31.8 | 29.4 | 92.5 |
| A17 | 39.7 | 35.4 | 89.1 |
实验例2
为了证明本发明所述的催化剂适用于正己烷的异构化，本发明还设置了实验例2，本实施例同样在高压微反装置上进行，所用原料为正己烷。
分析结果表明，实施例1-17中催化正己烷异构化反应的原料的转化率X、异构烷烃的收率Y、产物的选择性S如表2所示：
表2催化正己烷异构化反应的原料的转化率、异构烷烃收率
| 催化剂 | 正己烷转化率/% | 异构烷烃收率/% | 选择性/% |
| A1 | 71.7 | 57.1 | 80.3 |
| A2 | 54.2 | 44.1 | 81.4 |
| A3 | 62.0 | 51.3 | 82.7 |
| A4 | 74.1 | 61.1 | 82.4 |
| A5 | 85.2 | 68.7 | 80.6 |
| A6 | 92.3 | 71.5 | 77.5 |
| A7 | 32.7 | 30.5 | 93.3 |
| A8 | 47.8 | 43.7 | 91.4 |
| A9 | 73.8 | 58.2 | 78.9 |
| A10 | 58.7 | 48.3 | 82.3 |
| A11 | 67.4 | 53.3 | 79.1 |
| A12 | 79.3 | 65.2 | 82.2 |
| A13 | 87.8 | 70.1 | 79.8 |
| A14 | 93.5 | 72.0 | 77.0 |
| A15 | 35.6 | 31.5 | 88.5 |
| A16 | 49.2 | 46.3 | 94.1 |
| A17 | 49.5 | 42.8 | 86.4 |
对比例
本发明中所述异构化催化剂限定载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，为了证明本发明中的载体相比于其它载体具有更加优异的催化效果，本发明还设置了对比例。本对比例中异构化催化剂的制备方法参照实施例1和9设置，将实施例1和9中载体中的Hβ分子筛分别替换为ZSM-5和HM分子筛，制备得到催化剂B1、B2、B3和B4。
将催化剂B1、B2、B3和B4在反应温度为300℃，反应压力2.0MPa，氢油摩尔比为4.0，质量空速为1.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。分析结果表明，催化剂B1、B2、B3和B4催化正己烷异构化反应的原料的转化率X、异构烷烃的收率Y、产物的选择性S如表3所示：
从上述对比例中的实验结果可知，采用ZSM-5和HM分子筛代替Hβ分子筛制备得到的异构化催化剂载体，其正己烷转化率、异构烷烃收率均明显低于本发明实施例1和9中的异构化催化剂，因此，本发明中所述催化剂载体相比于现有技术中的其它载体具有更加优异的催化效果。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种用于C5/C6烷烃异构化的催化剂，其特征在于，包括以下组分：
载体，所述载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，其中所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:9-9:1；
钴金属有机氢化物或镍金属有机氢化物中的至少一种，占所述载体重量的0.1-2.0wt%。
2.根据权利要求1或2所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂，其特征在于，所述钴金属有机氢化物为CoH(P(OPh)3)4，所述镍金属有机氢化物为NiH(P(OPh)3)4。
3.根据权利要求1或2所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂，其特征在于，所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:1-1:4。
4.根据权利要求1-3任一所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径为0.15mm-0.8mm。
5.权利要求1-3任一所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂的制备方法，包括：
（1）将Hβ分子筛和氧化铝按比例混合均匀，加入粘合剂，经混捏、成型后，在300-500℃条件下进行焙烧制得催化剂载体，其中所述粘合剂的加入量为Hβ分子筛和氧化铝总重的1-5wt%；
（2）用含钴金属有机氢化物或镍金属有机氢化物的有机溶剂浸渍所述载体后，将所述载体在氮气下干燥，制得催化剂。
6.根据权利要求5所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）将Hβ分子筛与氧化铝混合均匀，经混捏、成型后，研磨成粒径为0.15mm-0.8mm的颗粒，再在300-500℃条件下进行焙烧制得催化剂载体。
7.根据权利要求5所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中用含金属有机氢化物的有机溶剂浸渍所述载体时，采用等体积浸渍法。
8.根据权利要求5或6所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘合剂为柠檬酸、醋酸、硝酸中的一种或者多种；所述有机溶剂为芳烃和氯代烷中的任意一种或者两种。
9. 根据权利要求5或6或7所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的干燥温度为60-80℃。
10.使用权利要求1-9任一所述催化剂的C5/C6烷烃异构化工艺，其特征在于，所述工艺的条件为：反应温度为220-320℃；反应压力1.0-4.0MPa；氢油摩尔比为2.0-6.0，质量空速0.5-2.0h-1。
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