CN109569711B - 负载碳化镍的轻质烷烃异构化催化剂、其制备方法及其使用方法 - Google Patents

负载碳化镍的轻质烷烃异构化催化剂、其制备方法及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种负载碳化镍的轻质烷烃异构化催化剂、其制备方法及其使用方法，属于轻质烷烃异构化领域，该催化剂不含卤素和贵金属，使用温度低且使用前无需氢气预还原，既降低了催化剂的成本，又避免了对环境的污染。同时，该催化剂活性高、稳定性好，对异构烷烃的选择性也较高。该技术方案包括载体，所述载体由Hβ分子筛和氧化铝组成，所述Hβ分子筛和氧化铝的重量比为1:10‑10:1；和碳化镍，占所述载体重量的1‑30wt％。本发明能够应用于C4‑C12的轻质烷烃异构化过程中。

Description

负载碳化镍的轻质烷烃异构化催化剂、其制备方法及其使用 方法
技术领域
本发明属于轻质烷烃异构化领域，尤其涉及一种负载碳化镍的轻质烷烃异构化催化剂、其制备方法及其使用方法。
背景技术
对于轻质烷烃异构化技术来说，催化剂是一个关键问题。目前，工业上常用的轻质烷烃异构化催化剂分为两种，低温型催化剂和中温型催化剂。
低温型异构化催化剂常在催化剂中添加卤素(F或Cl)以降低催化剂的使用温度，如UOP公司的Ⅰ-8催化剂、英国BP公司的催化剂和Engelhard公司的RD-291催化剂均为反应温度在115-150℃的低温型催化剂。这类低温型催化剂的优点在于使用温度低，催化剂催化烷烃异构化活性高。但在催化剂的使用过程中，卤素会随着反应的进行逐渐流失，造成催化剂活性下降，装置受到腐蚀。为了维持催化活性需要不断补加卤化物，但这样不仅会对设备造成一定的腐蚀，也会对环境造成污染；同时，催化剂中所用活性组分一般为铂等贵金属，催化剂的制备成本较高。
常用的中温型异构化催化剂为贵金属双功能催化剂，以美国壳牌石油公司和联合碳化物公司的完全异构化法系列催化剂为代表，这类催化剂具有活性高、选择性好、不含卤素等优点，但因其在使用之前需在一定压力、较高温度下用H2将活性组分还原为金属状态方能使用，操作较为繁琐；此外，上述催化剂活性组分主要以贵金属为主，也增加了不小成本负担。
因此，如何能够提供一种不含卤素和贵金属且使用温度低，使用前不需要氢气预还原的轻质烷烃异构化催化剂，是本领域技术人员需要解决的重要难题。
发明内容
本发明提出一种负载碳化镍的轻质烷烃异构化催化剂、其制备方法及其使用方法，该催化剂不含卤素和贵金属，使用温度低且使用前无需氢气预还原，既降低了催化剂的成本，又避免了对环境的污染。同时，该催化剂活性高、稳定性好，对异构烷烃的选择性也较好。
为了达到上述目的，本发明提供了一种负载碳化镍的轻质烷烃异构化催化剂，包括以下组分：
载体，所述载体由Hβ分子筛和氧化铝组成，所述Hβ分子筛和氧化铝的重量比为1:10-10:1；和
碳化镍，占所述载体重量的1-30wt％。
作为优选，所述轻质烷烃为含有4-12个碳原子的正构烷烃。
作为优选，所述催化剂的粒径为0.1mm-1.0mm。
本发明还提供了一种根据上述任一项技术方案所述的负载碳化镍的轻质烷烃异构化催化剂的制备方法，包括：
将Hβ分子筛在200-600℃条件下进行充分焙烧，焙烧后的分子筛和氧化铝按比例混合均匀；
加入碳化镍，经混捏、成型后，于50-150℃条件下进行干燥；
将干燥后的物料研磨成颗粒，然后将所述颗粒在氮气气氛下进行充分焙烧，制得碳化镍催化剂。
作为优选，在氮气气氛下进行充分焙烧的温度为100-400℃。
本发明还提供了一种根据上述任一项技术方案所述的负载碳化镍的轻质烷烃异构化催化剂进行轻质烷烃异构化的使用方法，进行轻质烷烃异构化的条件为：
反应温度为230-350℃，反应压力1.0-5.0MPa，氢油摩尔比为1.0-6.0，质量空速为0.5-3.0h-1。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明所述的负载碳化镍的轻质烷烃异构化催化剂不使用贵金属，也无需添加卤素组分，既降低了催化剂的成本，又避免了对环境的污染。同时本发明所述的催化剂在用于异构化工艺时可直接使用，无需进行预加氢还原，其使用温度可降低至230℃，大大减少了异构化过程中发生的副反应，提高了异构烷的收率。经测试，本发明所述的催化剂在用于催化轻质烷烃反应时，在上述温度范围内活性较高，异构烷烃选择性和催化剂的稳定性也较好；此外，本发明所述的负载碳化镍的轻质烷烃异构化催化剂的制备过程简单、安全，无需高温和氢气，可大幅度降低催化剂的制造成本。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种负载碳化镍的轻质烷烃异构化催化剂，包括以下组分：载体，所述载体由Hβ分子筛和氧化铝组成，所述Hβ分子筛和氧化铝的重量比为1:10-10:1；和碳化镍，占所述载体重量的1-30wt％。
上述实施例提供的碳化镍催化剂由载体和碳化镍构成，其中，载体由Hβ分子筛和氧化铝组成，Hβ分子筛具有适宜的酸性质和较多的微孔结构，为正构烷烃异构化提供了良好的酸中心和反应空间，同时氧化铝也提供了部分介孔结构，有利于烷烃的快速扩散；此外，加入的氧化铝还具有粘结作用，使得催化剂更易成型。可以理解的是，二者的重量比还可以是1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1等，本领域技术人员可在上述范围内进行任意配比制得所需催化剂。此外，本实施例选用碳化镍负载于上述载体，其主要优势在于碳化镍是一种新型金属间充型化合物,它是由碳原子填隙似地融进过渡金属镍的晶格中所形成，可在一定范围内变动的非计量间隙化合物。其固态化学性质类似于纯金属,具有简单的晶体结构特征。一般情况下,碳化镍的碳原子占据金属镍原子间最大的间隙位，修饰了其相应镍金属的d带本性,从而导致其催化性质与镍金属不同，而表现出与Ⅷ族铂等贵金属类似的优异催化加氢/脱氢性能。将碳化镍负载于载体后，可以制备得到活性高、稳定性好、同时对异构烷烃选择性优异的催化剂。此外，本实施例的催化剂不使用贵金属，也无需添加卤素组分，既降低了催化剂的成本，又避免了对环境的污染，可对含有4-12个碳原子的正构烷烃进行高效异构化。
在一优选实施例中，所述催化剂的粒径为0.1mm-1.0mm。本实施例对催化剂的颗粒粒径进行了限定，以避免颗粒太大，增加催化剂的内扩散效应，降低催化剂活性，影响原料转化率；或者颗粒太小，增加反应器内的压降，堵塞催化剂床层。
本发明实施例还提供了一种根据上述任一项实施例所述的负载碳化镍的轻质烷烃异构化催化剂的制备方法，包括：
将Hβ分子筛在200-600℃条件下进行充分焙烧，焙烧后的分子筛和氧化铝按比例混合均匀；加入碳化镍，经混捏、成型后，于50-150℃条件下进行干燥；将干燥后的物料研磨成颗粒，然后将所述颗粒在氮气气氛下、于100-400℃进行充分焙烧，制得负载碳化镍催化剂。
上述实施例中对Hβ分子筛进行焙烧的温度还可以为250、300、350、400、450、500、550℃或上述范围内的任意温度值，焙烧时间可1-5小时不等，本领域技术人员根据实际反应情况调整；对于干燥温度也并不具体限定，以实际干燥程度为准，温度还可以是60、80、100、120、140℃或上述范围内的任意温度值；同理，在氮气气氛下的焙烧也并不具体限定，以充分焙烧为准，100、200、300、400℃或上述范围内的任意温度值。
本发明实施例还提供了一种根据上述任一项实施例所述的负载碳化镍的轻质烷烃异构化催化剂进行轻质烷烃异构化的使用方法，进行轻质烷烃异构化的条件为：反应温度为230-350℃，反应压力1.0-5.0MPa，氢油摩尔比为1.0-6.0，质量空速为0.5-3.0h-1。需要说明的是，本实施例所述的催化剂在用于异构化工艺时可直接使用，无需进行预加氢还原，其使用温度可降低至230℃，可大大减少异构化过程中发生的副反应，提高了异构烷烃的收率。其中，反应温度可以为250、260、280、300、320、340℃或上述范围内的任意温度值，反应压力可以为2.0、3.0、4.0MPa或上述范围内的任意压力值，氢油摩尔比可以为2.0、3.0、4.0、5.0或上述范围内的任意摩尔比值，质量空速可以为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0h-1或上述范围内的任意值。
为了证明本发明所述的催化剂适用于C4-C12的正构烷烃异构化，下面将通过实施例1-13进行详细阐明，其中，实施例1-6为C5-C6的正构烷烃异构化，所用原料为正戊烷/正己烷，实施例7-13为C4、C7-C12的正构烷烃异构化，原料分别依次为正丁烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷和正十二烷。
实施例1
本实施例中的负载碳化镍的轻质烷烃异构化催化剂包括载体和占所述载体重量5wt％的碳化镍，其中所述载体由Hβ分子筛和氧化铝组成，所述Hβ分子筛和氧化铝的重量比为1:3。
本实施例中的负载碳化镍的轻质烷烃异构化催化剂的制备方法为：
将Hβ分子筛在500℃下焙烧4h，再将1重量份的氧化铝粉末与3重量份的焙烧后的Hβ分子筛混合均匀，加入0.2重量份的碳化镍，混合均匀后挤条成型，50℃干燥后，研磨成粒径为0.45mm的颗粒，在将所述颗粒于氮气气氛下、300℃焙烧2h，制成催化剂A1。
将本实施例制备得到的催化剂A1在反应温度为300℃，反应压力1.0MPa，氢油摩尔比为2.0，质量空速1.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例2
本实施例中的负载碳化镍的轻质烷烃异构化催化剂包括载体和占所述载体重量10wt％的碳化镍，其中所述载体由Hβ分子筛和氧化铝组成，所述Hβ分子筛和氧化铝的重量比为1:10。
本实施例中的负载碳化镍的轻质烷烃异构化催化剂的制备方法为：
将Hβ分子筛在300℃下焙烧6h，再将1重量份的氧化铝粉末与10重量份的焙烧后的Hβ分子筛混合均匀，加入1.1重量份的碳化镍，混合均匀后挤条成型，80℃干燥后，研磨成粒径为0.8mm的颗粒，在将所述颗粒于氮气气氛下、350℃焙烧0.8h，制成催化剂A2。
将本实施例制备得到的催化剂A2在反应温度为280℃，反应压力2.0MPa，氢油摩尔比为3.0，质量空速2.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例3
本实施例中的负载碳化镍的轻质烷烃异构化催化剂包括载体和占所述载体重量15wt％的碳化镍，其中所述载体由Hβ分子筛和氧化铝组成，所述Hβ分子筛和氧化铝的重量比为5:1。
本实施例中的负载碳化镍的轻质烷烃异构化催化剂的制备方法为：
将Hβ分子筛在400℃下焙烧5h，再将5重量份的氧化铝粉末与1重量份的焙烧后的Hβ分子筛混合均匀，加入0.9重量份的碳化镍，混合均匀后挤条成型，100℃干燥后，研磨成粒径为1mm的颗粒，在将所述颗粒于氮气气氛下、280℃焙烧2.2h，制成催化剂A3。
将本实施例制备得到的催化剂A3在反应温度为320℃，反应压力3.0MPa，氢油摩尔比为4.0，质量空速3h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例4
本实施例中的负载碳化镍的轻质烷烃异构化催化剂包括载体和占所述载体重量20wt％的碳化镍，其中所述载体由Hβ分子筛和氧化铝组成，所述Hβ分子筛和氧化铝的重量比为10:1。
本实施例中的负载碳化镍的轻质烷烃异构化催化剂的制备方法为：
将Hβ分子筛在600℃下焙烧3h，再将10重量份的氧化铝粉末与1重量份的焙烧后的Hβ分子筛混合均匀，加入2.2重量份的碳化镍，混合均匀后挤条成型，120℃干燥后，研磨成粒径为0.4mm的颗粒，在将所述颗粒于氮气气氛下、200℃焙烧3h，制成催化剂A4。
将本实施例制备得到的催化剂A4在反应温度为250℃，反应压力4.0MPa，氢油摩尔比为5.0，质量空速1h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例5
本实施例中的负载碳化镍的轻质烷烃异构化催化剂包括载体和占所述载体重量1wt％的碳化镍，其中所述载体由Hβ分子筛和氧化铝组成，所述Hβ分子筛和氧化铝的重量比为1:6。
本实施例中的负载碳化镍的轻质烷烃异构化催化剂的制备方法为：
将Hβ分子筛在200℃下焙烧6.8h，再将1重量份的氧化铝粉末与6重量份的焙烧后的Hβ分子筛混合均匀，加入0.07重量份的碳化镍，混合均匀后挤条成型，150℃干燥后，研磨成粒径为0.2mm的颗粒，在将所述颗粒于氮气气氛下、400℃焙烧0.5h，制成催化剂A5。
将本实施例制备得到的催化剂A5在反应温度为230℃，反应压力5.0MPa，氢油摩尔比为1.0，质量空速2h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例6
本实施例中的负载碳化镍的轻质烷烃异构化催化剂包括载体和占所述载体重量30wt％的碳化镍，其中所述载体由Hβ分子筛和氧化铝组成，所述Hβ分子筛和氧化铝的重量比为8:1。
本实施例中的负载碳化镍的轻质烷烃异构化催化剂的制备方法为：
将Hβ分子筛在350℃下焙烧3h，再将8重量份的氧化铝粉末与1重量份的焙烧后的Hβ分子筛混合均匀，加入2.7重量份的碳化镍，混合均匀后挤条成型，90℃干燥后，研磨成粒径为0.1mm的颗粒，在将所述颗粒于氮气气氛下、100℃焙烧4h，制成催化剂A6。
将本实施例制备得到的催化剂A6在反应温度为350℃，反应压力2.0MPa，氢油摩尔比为6.0，质量空速0.5h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例7
本实施例中将催化剂A1在反应温度为240℃，反应压力2.0MPa，氢油摩尔比为2.0，质量空速1.0h-1的条件下进行催化正丁烷异构化反应。
实施例8
本实施例中将催化剂A1在反应温度为260℃，反应压力1.0MPa，氢油摩尔比为3.0，质量空速2.0h-1的条件下进行催化正庚烷异构化反应。
实施例9
本实施例中将催化剂A1在反应温度为290℃，反应压力3.0MPa，氢油摩尔比为3.0，质量空速0.5h-1的条件下进行催化正辛烷异构化反应。
实施例10
本实施例中将催化剂A1在反应温度为310℃，反应压力2.0MPa，氢油摩尔比为1.0，质量空速2.0h-1的条件下进行催化正壬烷异构化反应。
实施例11
本实施例中将催化剂A1在反应温度为330℃，反应压力4.0MPa，氢油摩尔比为4.0，质量空速1.0h-1的条件下进行催化正癸烷异构化反应。
实施例12
本实施例中将催化剂A1在反应温度为350℃，反应压力2.0MPa，氢油摩尔比为5.0，质量空速3.0h-1的条件下进行催化正十一烷异构化反应。
实施例13
本实施例中将催化剂A1在反应温度为280℃，反应压力1.0MPa，氢油摩尔比为2.0，质量空速1.0h-1的条件下进行催化正十二烷异构化反应。
性能测试
对上述实施例1-13中催化剂催化正构烷烃异构化性能进行评价，将反应产物用Agilent6820气相色谱仪进行分析。其中，原料转化率X、异构烷烃收率Y、产物选择性S的计算由公式见(1-1)、(1-2)和(1-3)：
Figure BDA0001862257790000081
Y＝[B]产物 (1-2)
S＝Y/X×100％ (1-3)
式中：
[A]原料为原料中正构烷烃峰面积所占的比例，％；
[A]产物为产物中正构烷烃峰面积所占的比例，％；
[B]产物为产物中所有异构烷烃峰面积之和所占的比例，％。
实施例1-13中催化正戊烷异构化反应的原料转化率X、异构烷烃收率Y、产物选择性S结果见表1：
表1催化正构烷烃异构化反应的原料转化率、异构烷烃收率、产物选择性
原料 正构烷烃转化率X 异构烷烃收率Y 产物选择性S
实施例1 正戊烷 60.7 57.1 94.1
正己烷 81.1 76.2 94.0
实施例2 正戊烷 55.3 52.1 94.2
正己烷 75.4 71.2 94.4
实施例3 正戊烷 54.5 51.1 93.8
正己烷 74.3 66.5 89.5
实施例4 正戊烷 50.6 47.9 94.7
正己烷 68.8 65.7 95.5
实施例5 正戊烷 47.6 45.9 96.4
正己烷 65.9 61.7 93.6
实施例6 正戊烷 55.8 52.9 94.8
正己烷 70.8 66.2 93.5
实施例7 正丁烷 45.9 35.6 77.6
实施例8 正庚烷 71.2 61.1 85.8
实施例9 正辛烷 80.8 67.3 83.3
实施例10 正壬烷 81.6 64.3 78.8
实施例11 正癸烷 83.2 62.3 74.9
实施例12 正十一烷 73.2 53.9 73.6
实施例13 正十二烷 77.4 64.4 83.2
对比例
将实施例1中催化剂的载体分别替换为SAPO-11及ZSM-5分子筛，制备得到催化剂B1和B2，具体制备过程为：
将SAPO-11及ZSM-5分子筛分别在110℃下干燥1h，再将1重量份的氧化铝粉末与3重量份的焙烧后的SAPO-11及ZSM-5分子筛分别混合均匀，分别加入0.2重量份的碳化镍，混合均匀后挤条成型，50℃干燥后，研磨成粒径为0.45mm的颗粒，再将所述颗粒在200℃、氮气气氛下焙烧2h，分别制成催化剂B1和B2。
以正戊烷及正己烷为原料，将催化剂B1和B2分别在与实施例1相同反应条件下进行催化剂催化活性评价，即在反应温度为300℃，反应压力2.0MPa，氢油摩尔比为4.0，质量空速1.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。催化剂B1和B2催化原料转化率X、异构烷烃收率Y、产物选择性S如表2所示。
表2对比例与实施例1催化原料转化率、异构烷烃收率、产物选择性
Figure BDA0001862257790000101
从上述表2中结果可知，采用SAPO-11及ZSM-5分子筛代替Hβ分子筛制备得到的异构化催化剂，其正构烷烃转化率、异构烷烃收率均明显低于本发明实施例1的碳化镍异构化催化剂，本发明中所述催化剂活性组分及载体相比于现有技术具有更加优异的催化效果。

Claims (6)

1.负载碳化镍的轻质烷烃异构化催化剂，其特征在于，包括以下组分：
载体，所述载体由Hβ分子筛和氧化铝组成，所述Hβ分子筛和氧化铝的重量比为1:10-10:1；和碳化镍，占所述载体重量的1-30wt％。
2.根据权利要求1所述的负载碳化镍的轻质烷烃异构化催化剂，其特征在于，所述轻质烷烃为含有4-12个碳原子的正构烷烃。
3.权利要求1或2所述的负载碳化镍的轻质烷烃异构化催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径为0.1mm-1.0mm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的负载碳化镍的轻质烷烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将Hβ分子筛在200-600℃条件下进行充分焙烧，焙烧后的分子筛和氧化铝按比例混合均匀；
加入碳化镍，经混捏、成型后，于50-150℃条件下进行干燥；
将干燥后的物料研磨成颗粒，然后将所述颗粒在氮气气氛下进行充分焙烧，制得碳化镍催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在氮气气氛下进行充分焙烧的温度为100-400℃。
6.权利要求1-3任一项所述的负载碳化镍的轻质烷烃异构化催化剂进行轻质烷烃异构化的使用方法，其特征在于，进行轻质烷烃异构化的条件为：
反应温度为230-350℃，反应压力1.0-5.0MPa，氢油摩尔比为1.0-6.0，质量空速为0.5-3.0h-1。
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