CN103816934A - 负载硼化镍的c5/c6烷烃异构化催化剂及其制备和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于C5/C6烷烃异构化的催化剂及其制备和使用方法，该催化剂由载体和占所述载体重量1-5wt%的硼化镍组成。其中所述载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:9-9:1。本发明所述的催化剂，无需添加卤素组分，也不使用贵金属，既避免了污染环境，又降低了催化剂成本，同时所述催化剂在用于异构化工艺时可直接使用，无需进行预加氢还原。经测试本发明所述的催化剂在用于催化正己烷、正戊烷的异构化反应时活性较高，异构烷烃选择性和催化剂的稳定性也较好。
Description
技术领域
本发明属于轻质烷烃异构化领域，具体涉及一种用于催化C5/C6烷烃异构化的催化剂及其制备和使用方法。
背景技术
轻质烷烃中的C5/C6正构烷烃比其相应的异构烷烃的辛烷值要低很多，催化重整对改善这一馏分辛烷值的作用不大，而异构化过程可以将辛烷值较低的C5、C6正构烷烃转化为辛烷值较高的异构烷烃。这种高辛烷值的异构烷烃不含硫和烯烃，是一种非常理想的汽油组分。现有技术中，用于轻质烷烃异构化的催化剂主要有中温型和低温型两种。
常用的中温型异构化催化剂是贵金属双功能催化剂，如国内华东理工大学与中国石化金陵分公司研制的Pd/Hβ催化剂，在Pd的质量分数大于0.2%时，在反应温度为260℃，反应压力为2.0MPa，质量为2h-1，氢油摩尔比为4:1的条件下，正己烷的转化率在82%左右，异构化率为80%左右。国外这类催化剂以美国壳牌石油公司和联合碳化物公司的完全异构化法（TIP）系列催化剂为代表，该催化剂是将贵金属Pt负载到分子筛上，其异构化反应温度在250℃左右，反应压力约为2.5MPa，空速为1-3h-1，氢油摩尔比约为1-4，对C5、C6进行异构化后，可以将其辛烷值提高20个单位左右。但是常用的中温型异构化催化剂需要用到贵金属，造价十分昂贵。
低温型异构化催化剂常在催化剂中添加卤素（F或Cl）以降低催化剂的使用温度，如UOP公司的Ⅰ-8催化剂、英国BP公司的催化剂和Engelhard公司的RD-291催化剂均为反应温度在115-150℃的低温型催化剂，其催化剂酸性主要依靠卤素提供；美国专利文献US6320089B1中也报道了一种载体中含有卤素（F或Cl）的异构化催化剂，该催化剂的载体有氧化铝和1-15%的金属卤化物组成，活性组分为0.01-2%的贵金属Pt，在反应温度140-160℃下能有效催化C4-C7烷烃的异构化。
这类低温型催化剂的优点在于使用温度低，异构化率高。但是卤素在催化过程中容易流失，为了维持催化活性需要补加卤化物，卤化物会对设备造成一定的腐蚀，也会对环境造成不良影响。为了避免卤素对环境的影响并降低催化剂的造价，中国专利文献CN102887809A公开了一种负载型磷化镍异构化催化剂，该催化剂以SAPO-11分子筛为载体，以磷化镍为活性组分，其中镍的质量占催化剂总质量的0.5～10％。该催化剂不含卤素和贵金属，对异十二烷有较高的选择性。
上述负载型磷化镍催化剂具有活性高、选择性好、不含卤素和贵金属等优点，但是其仍旧存在的缺点在于：（1）上述催化剂的使用温度需大于250℃，而在这一高温下使用会导致异构化过程中发生热裂解等副反应，从而影响目标产物的收率。（2）上述催化剂在使用之前需在常压、450℃条件下用H2还原1小时，将活性组分还原为金属状态方能使用，从而使得催化剂的成本仍旧较高。（3）上述催化剂在使用之前，为了避免催化剂与空气中的氧气进行反应，需要进行钝化处理，这一步处理过程也增加了催化剂的成本。
而如何能够提供一种不含卤素和贵金属且使用温度低，使用前不需要氢化还原、无需钝化的正戊烷、正己烷异构化催化剂，是现有技术尚未解决的难题。
发明内容
本发明所要解决的是现有技术中不含贵金属的异构化催化剂使用温度较高，且在使用前需要进行氢化还原和钝化处理的问题，进而提供一种不含卤素和贵金属的、适用于正己烷、正戊烷的异构化催化剂。本发明还提供了所述异构化催化剂的制备和使用方法。
本发明中所述异构化催化剂及其制备和使用方法的技术方案为：
一种负载硼化镍的C5/C6烷烃异构化催化剂，包括以下组分：
载体，所述载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，其中所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:9-9:1；
硼化镍，占所述载体重量的1-5wt%。
所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:1-1:3。
所述催化剂的粒径为0.15mm-0.8mm。
所述的C5/C6烷烃异构化催化剂的制备方法，包括：
（1）将Hβ分子筛在300-500℃条件下进行焙烧，焙烧后的分子筛和氧化铝按比例混合均匀；
（2）加入特定量的硼化镍，经混捏、成型后，在50-60℃条件下进行干燥；
（3）将干燥后的物料研磨成一定粒径的颗粒，然后将所述颗粒在氮气气氛下进行干燥，制得催化剂。
述硼化镍由硼氢盐还原二价镍盐制得。
所述硼氢盐为硼氢化钾或者硼氢化钠，所述二价镍盐为NiCl2或者Ni(CH3COO)2。
所述硼氢盐和二价镍盐的摩尔比为8:1-4:1。
所述硼化镍的制备方法为：
a.利用酸调节二价镍盐溶液的pH值至1-2；
b.向所述二价镍盐溶液中加入正己烷作为分散液；
c.在搅拌条件下滴加质量浓度为1%-5%的硼氢盐水溶液，滴加结束后经过静置、过滤、干燥即得到硼化镍。
所述步骤（3）中在氮气气氛下进行干燥的温度为180-220℃。
使用所述催化剂的C5/C6烷烃异构化工艺，所述工艺的条件为：
反应温度为230-320℃；反应压力1.0-4.0MPa；氢油摩尔比为2.0-6.0，质量空速0.5-2.0h-1。
本发明中所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂的制备方法，步骤（1）先将Hβ分子筛在300-500℃条件下进行焙烧，焙烧后的分子筛和氧化铝按比例混合均匀，加入活性组分硼化镍，经混捏、成型、干燥后，制得。本发明中设置焙烧温度为300-500℃，原因在于这一温度条件有利于本发明中所述载体的活化。作为优选的实施方式，本发明还进一步限定在氮气下干燥前，先将成型后的物料研磨成粒径为0.15mm-0.8mm的颗粒，若颗粒太大，会增加催化剂的内扩散效应，降低催化剂活性，影响原料转化率；若颗粒太小，则会增加反应器内的压降，堵塞催化剂床层。
作为优选的实施方式，本发明限定所述硼化镍由硼氢盐还原二价镍盐反应制成。原因在于，本申请的发明人经过长期的深入研究发现：由硼氢盐和二价镍盐反应制成的硼化镍催化剂在使用前无需通氢气进行还原。关于造成这一现象的原因，所述硼化镍本身为类合金化合物，具有较强的金属性，由硼化镍的TPR（氢气还原脱附分析）图谱可证明，由硼氢盐和二价镍盐反应制成的硼化镍中是含有吸附氢的，因此不需要再使用氢气进行还原即具有高催化活性。
本发明所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂的优点在于：
（1）本发明所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂，不使用贵金属，也不需要添加卤素组分，既降低了催化剂的成本，又避免了对环境的污染。同时本发明中的催化剂在用于异构化工艺时，其使用温度可降低至230℃，从而大大减少了异构化过程中发生的副反应，提高了异构烷的收率，经测试，本发明所述的催化剂在用于催化正己烷、正戊烷时，最佳使用温度为230-320℃，本发明所述的催化剂在上述温度范围内活性较高，异构烷烃选择性和催化剂的稳定性也较好。
并且在实际使用中，本发明中所述的硼化镍催化剂在氮气气氛下干燥2h即可直接使用，无需再进行钝化。
（2）本发明所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂，在制备时，首先将Hβ分子筛在300-500℃条件下进行焙烧，焙烧后的分子筛和氧化铝按比例混合均匀，加入一定质量的硼化镍，经混捏、成型、干燥后，研磨成一定粒径的颗粒，然后将制成的剂颗粒在氮气气氛下进行干燥，即得催化剂。这一制备过程简单、安全，无需高温和氢气，从而大幅度降低了催化剂的制造成本。
（3）本发明所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂，进一步限定所述硼化镍由硼氢化钠和氯化镍反应制成。从而使得所述催化剂在使用前无需通氢气进行预加氢还原，而现有技术中的如不经过加氢还原处理，催化活性极低甚至根本就无法进行异构化反应。因此，本发明中所述的催化剂相比于现有技术，进一步降低了成本。
（4）本发明所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂，还限定载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，所述Hβ分子筛占所述载体重量的10-90wt%；由于Hβ分子筛本身的酸性较高，与氧化铝配合使用时能达到优良的催化效果。
为了使本发明所述的技术方案便于理解，下面结合附图和具体实施对本发明所述的C5/C6烷烃异构化的催化剂及其制备方法做进一步的详细说明。
附图说明
如图1所示是本发明制备得到的硼化镍的TPR谱图。
具体实施方式
在下述实施例中，所述1重量份为1g。
活性组分的制备方法：
将5g六水合氯化镍溶于150g蒸馏水中，滴加盐酸将pH调至1-2，在该溶液中加入10g正己烷作为分散液，然后一边剧烈搅拌一边缓缓滴加150g3%的硼氢化钠水溶液，滴加结束后静置1h，过滤，50℃干燥得到硼化镍。所述硼化镍的TPR谱图如图1所示，在所述图1中，300℃左右为负峰，说明硼化镍体系有氢气放出，证明其中含氢。
作为可选择的实施方式，在制备所述硼化镍时，所述硼氢化钠和氯化镍的摩尔比可以为8:1-4:1中的任意值，使用的硼氢化钠水溶液的质量浓度则优选为1%-5%。并且，还可以使用硼氢化钾代替上述硼氢化钠，使用Ni(CH3COO)2代替上述NiCl2。
实施例1
本实施例中所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂，包括载体和占所述载体重量5wt%的硼化镍，其中所述载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:3。
本实施例中所述用于C5/C6烷烃异构化的催化剂的制备方法为：
将Hβ分子筛在500℃下焙烧4h，再将1重量份的氧化铝粉末与3重量份的焙烧后的Hβ分子筛混合均匀，加入0.2重量份的硼化镍，混合均匀后挤条成型，50℃干燥后，研磨成粒径为0.45mm的颗粒，在再将所述颗粒在200℃、氮气气氛下干燥2h，制成催化剂A1。
将本实施例中制备得到的催化剂A1在反应温度为230℃；反应压力2.0MPa；氢油摩尔比为4.0，质量空速1.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例2
本实施例中所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂，包括载体和占所述载体重量1wt%的硼化镍，其中所述载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:9。
本实施例中所述用于C5/C6烷烃异构化的催化剂的制备方法为：
将Hβ分子筛在500℃下焙烧4h，再将1重量份的氧化铝粉末与9重量份的焙烧后的Hβ分子筛混合均匀，加入0.1重量份的硼化镍，混合均匀后挤条成型，50℃干燥后，研磨成粒径为0.45mm的颗粒，在再将所述颗粒在200℃、氮气气氛下干燥2h，制成催化剂A2。
将本实施例中制备得到的催化剂A2在反应温度为230℃；反应压力2.0MPa；氢油摩尔比为4.0，质量空速1.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例3
本实施例中所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂，包括载体和占所述载体重量5wt%的硼化镍，其中所述载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为9:1。
本实施例中所述用于C5/C6烷烃异构化的催化剂的制备方法为：
将Hβ分子筛在500℃下焙烧4h，再将9重量份的氧化铝粉末与1重量份的焙烧后的Hβ分子筛混合均匀，加入0.5重量份的硼化镍，混合均匀后挤条成型，50℃干燥后，研磨成粒径为0.45mm的颗粒，在再将所述颗粒在200℃、氮气气氛下干燥2h，制成催化剂A3。
将本实施例中制备得到的催化剂A3在反应温度为230℃；反应压力2.0MPa；氢油摩尔比为4.0，质量空速1.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例4
本实施例中所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂，包括载体和占所述载体重量5wt%的硼化镍，其中所述载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:1。
本实施例中所述用于C5/C6烷烃异构化的催化剂的制备方法为：
将Hβ分子筛在500℃下焙烧4h，再将2重量份的氧化铝粉末与2重量份的焙烧后的Hβ分子筛混合均匀，加入0.2重量份的硼化镍，混合均匀后挤条成型，50℃干燥后，研磨成粒径为0.45mm的颗粒，在再将所述颗粒在200℃、氮气气氛下干燥2h，制成催化剂A4。
将本实施例中制备得到的催化剂A4在反应温度为290℃；反应压力2.0MPa；氢油摩尔比为4.0，质量空速1.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例5
本实施例将实施例1中Hβ分子筛的焙烧时间改为2h，其余制备过程不变，制成催化剂A5。
将本实施例中制备得到的催化剂A5在反应温度为290℃；反应压力2.0MPa；氢油摩尔比为4.0，质量空速1.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例6
本实施例将实施例1中催化剂的粒径改为0.15mm，其余制备过程不变，制成催化剂A6。
将本实施例中制备得到的催化剂A6在反应温度为290℃；反应压力2.0MPa；氢油摩尔比为4.0，质量空速1.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例7
本实施例将实施例1中催化剂的粒径改为0.8mm，其余制备过程不变，制成催化剂A7。
将本实施例中制备得到的催化剂A7在反应温度为290℃；反应压力2.0MPa；氢油摩尔比为4.0，质量空速1.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例8
本实施例将实施例1中活性组分的质量分数改为1%，其余制备过程不变，制成催化剂A8。
将本实施例中制备得到的催化剂A8在反应温度为290℃；反应压力2.0MPa；氢油摩尔比为4.0，质量空速1.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例9
本实施例中将催化剂A1在反应温度为270℃；反应压力2.0MPa；氢油摩尔比为4.0，质量空速1.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例10
本实施例中将催化剂A1在反应温度为320℃；反应压力2.0MPa；氢油摩尔比为4.0，质量空速1.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例11
本实施例中将催化剂A1在反应温度为290℃；反应压力1.0MPa；氢油摩尔比为4.0，质量空速1.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例12
本实施例中将催化剂A1在反应温度为290℃；反应压力4.0MPa；氢油摩尔比为4.0，质量空速1.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例13
本实施例中将催化剂A1在反应温度为290℃；反应压力2.0MPa；氢油摩尔比为2.0，质量空速1.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例14
本实施例中将催化剂A1在反应温度为290℃；反应压力2.0MPa；氢油摩尔比为6.0，质量空速1.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例15
本实施例中将催化剂A1在反应温度为290℃；反应压力2.0MPa；氢油摩尔比为4.0，质量空速0.5h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实施例16
本实施例中将催化剂A1在反应温度为290℃；反应压力2.0MPa；氢油摩尔比为4.0，质量空速2.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。
实验例1
为了证明本发明所述技术方案的技术效果，本发明设置了实验例对上述各个实施例中的催化正己烷、正戊烷异构化反应进行评价，将反应产物用Agilent6820气相色谱仪进行分析。
原料的转化率X、异构烷烃的收率Y、产物的选择性S的计算由公式(1-1)、(1-2)和(1-3)给出。
Y＝[B]产物 (1-2)
式中：
[A]原料为原料中正己烷（正戊烷）峰面积所占的比例，%；
[A]产物为产物中正己烷（正戊烷）峰面积所占的比例，%；
[B]产物为产物中所有异构烷烃峰面积之和所占的比例，%。
分析结果表明，实施例1-16中催化正戊烷异构化反应的原料的转化率X、异构烷烃的收率Y、产物的选择性S如表1所示：
表1催化正戊烷异构化反应的原料的转化率、异构烷烃收率
| 催化剂 | 正戊烷转化率/% | 异构烷烃收率/% | 选择性/% |
| 实施例1 | 32.6 | 30.3 | 93.1 |
| 实施例2 | 37.2 | 34.1 | 91.7 |
| 实施例3 | 25.4 | 24.2 | 95.3 |
| 实施例4 | 42.8 | 40.1 | 93.7 |
| 实施例5 | 50.7 | 47.3 | 93.3 |
| 实施例6 | 50.9 | 47.8 | 93.9 |
| 实施例7 | 52.3 | 48.6 | 92.9 |
| 实施例8 | 33.6 | 31.7 | 92.4 |
| 实施例9 | 41.7 | 39.2 | 94.0 |
| 实施例10 | 75.3 | 58.1 | 75.5 |
| 实施例11 | 52.7 | 48.6 | 92.3 |
| 实施例12 | 50.5 | 47.2 | 93.5 |
| 实施例13 | 52.8 | 47.3 | 89.6 |
| 实施例14 | 50.2 | 47.0 | 93.6 |
| 实施例15 | 54.8 | 47.6 | 86.9 |
| 实施例16 | 43.3 | 40.8 | 93.1 |
实验例2
为了证明本发明所述的催化剂适用于正己烷的异构化，本发明还设置了实验例2，本实施例同样在高压微反装置上进行，所用原料为正己烷。
分析结果表明，实施例1-16中催化正己烷异构化反应的原料的转化率X、异构烷烃的收率Y、产物的选择性S如表2所示：
表2催化正己烷异构化反应的原料的转化率、异构烷烃收率
| 催化剂 | 正己烷转化率/% | 异构烷烃收率/% | 选择性/% |
| 实施例1 | 42.5 | 38.3 | 90.0 |
| 实施例2 | 49.8 | 44.6 | 89.5 |
| 实施例3 | 37.3 | 33.8 | 90.1 |
| 实施例4 | 68.7 | 62.8 | 91.4 |
| 实施例5 | 83.4 | 74.7 | 89.5 |
| 实施例6 | 83.7 | 74.2 | 88.6 |
| 实施例7 | 85.2 | 75.3 | 88.4 |
| 实施例8 | 64.6 | 60.4 | 93.5 |
| 实施例9 | 71.8 | 65.7 | 91.5 |
| 实施例10 | 85.4 | 71.4 | 83.6 |
| 实施例11 | 84.7 | 73.3 | 86.5 |
| 实施例12 | 82.5 | 74.0 | 89.7 |
| 实施例13 | 85.8 | 72.4 | 84.4 |
| 实施例14 | 80.7 | 73.5 | 91.1 |
| 实施例15 | 87.8 | 74.1 | 84.4 |
| 实施例16 | 74.7 | 68.9 | 92.3 |
对比例
本发明中所述异构化催化剂限定载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，为了证明本发明中的载体相比于其它载体具有更加优异的催化效果，本发明还设置了对比例。本对比例中异构化催化剂的制备方法参照实施例1设置，将实施例1中催化剂的载体改为SAPO-11分子筛，具体制备过程为：
将SAPO-11在110℃下干燥1h，再将1重量份的氧化铝粉末与3重量份的焙烧后的SAPO-11分子筛混合均匀，加入0.2重量份的硼化镍，混合均匀后挤条成型，50℃干燥后，研磨成粒径为0.45mm的颗粒，在再将所述颗粒在200℃、氮气气氛下干燥2h，制成催化剂B1。
将催化剂B1在反应温度为230℃；反应压力2.0MPa；氢油摩尔比为4.0，质量空速1.0h-1的条件下进行催化C5/C6异构化反应。分析结果表明，催化剂B1的原料的转化率X、异构烷烃的收率Y、产物的选择性S如表3所示：
从上述对比例中的实验结果可知，采用SAPO-11分子筛代替Hβ分子筛制备得到的异构化催化剂载体，其正己烷转化率、异构烷烃收率均明显低于本发明实施例1的异构化催化剂，因此，本发明中所述催化剂载体相比于现有技术中的其它载体具有更加优异的催化效果。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种负载硼化镍的C5/C6烷烃异构化催化剂，其特征在于，包括以下组分：
载体，所述载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，其中所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:9-9:1；
硼化镍，占所述载体重量的1-5wt%。
2.根据权利要求1所述的C5/C6烷烃异构化催化剂，其特征在于，所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:1-1:3。
3.权利要求1或2任一所述的C5/C6烷烃异构化催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径为0.15mm-0.8mm。
4.权利要求1-3任一所述的C5/C6烷烃异构化催化剂的制备方法，包括：
（1）将Hβ分子筛在300-500℃条件下进行焙烧，焙烧后的分子筛和氧化铝按比例混合均匀；
（2）加入特定量的硼化镍，经混捏、成型后，在50-60℃条件下进行干燥；
（3）将干燥后的物料研磨成一定粒径的颗粒，然后将所述颗粒在氮气气氛下进行干燥，制得催化剂。
5.根据权利要求4所述的C5/C6烷烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述硼化镍由硼氢盐还原二价镍盐制得。
6.根据权利要求5所述的C5/C6烷烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述硼氢盐为硼氢化钾或者硼氢化钠，所述二价镍盐为NiCl2或者Ni(CH3COO)2。
7.根据权利要求5或6所述的C5/C6烷烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述硼氢盐和二价镍盐的摩尔比为8:1-4:1。
8.根据权利要求7所述的C5/C6烷烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述硼化镍的制备方法为：
a.利用酸调节二价镍盐溶液的pH值至1-2；
b.向所述二价镍盐溶液中加入正己烷作为分散液；
c.在搅拌条件下滴加质量浓度为1%-5%的硼氢盐水溶液，滴加结束后经过静置、过滤、干燥即得到硼化镍。
9.根据权利要求4或5或6所述的C5/C6烷烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中在氮气气氛下进行干燥的温度为180-220℃。
10.使用权利要求1-6任一所述催化剂的C5/C6烷烃异构化工艺，其特征在于，所述工艺的条件为：
反应温度为230-320℃；反应压力1.0-4.0MPa；氢油摩尔比为2.0-6.0，质量空速0.5-2.0h-1。
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|---|---|
| CN (1) | CN103816934B (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104888849A (zh) * | 2015-04-14 | 2015-09-09 | 中国石油大学(华东) | 一种c5/c6正构烷烃异构化催化剂的制备及应用 |
| CN105562105A (zh) * | 2016-01-05 | 2016-05-11 | 中国石油大学(华东) | 负载茂金属c5/c6烷烃异构化催化剂及制备和使用方法 |
| CN106622354A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-10 | 山西潞安纳克碳化工有限公司 | 一种正构烷烃异构化催化剂及其催化方法 |
| CN107321374A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-11-07 | 燕山大学 | 一种硼化镍修饰的石墨相氮化碳催化剂及制备方法 |
| CN109529925A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-03-29 | 山东科技大学 | 负载硼化钼的轻质烷烃异构化催化剂、其制备方法及其使用方法 |
| CN109536199A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-03-29 | 山东科技大学 | 负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂及其制备和应用 |
| CN109529920A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-03-29 | 山东科技大学 | 用于轻质烷烃异构化的负载硼化钛催化剂及其制备方法和使用方法 |
| CN109569711A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-04-05 | 山东科技大学 | 负载碳化镍的轻质烷烃异构化催化剂、其制备方法及其使用方法 |
| CN109569710A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-04-05 | 山东科技大学 | 负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂及其制备和应用 |
| CN115282992A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-11-04 | 中国石油大学(华东) | 一种原位合成多级孔zsm-5分子筛负载的非晶态磷化镍催化剂的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85105389A (zh) * | 1985-07-11 | 1987-01-28 | 金陵石油化工公司南京炼油厂 | 以金属镍为主的轻质正构烷烃临氢异构化催化剂 |
| US5358919A (en) * | 1993-02-03 | 1994-10-25 | Phillips Petroleum Company | Preparation and use of isomerization catalysts |
| CN1270990A (zh) * | 1999-04-16 | 2000-10-25 | 中国石油化工集团公司 | 轻烃异构化催化剂及其制备方法 |
| CN1370620A (zh) * | 2001-02-27 | 2002-09-25 | 中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院 | 四甲苯异构化制均四甲苯催化剂的制备方法 |
| CN101397230A (zh) * | 2007-09-28 | 2009-04-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种c5和/或c6烷烃异构化方法 |
| CN101596462A (zh) * | 2008-06-03 | 2009-12-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢异构催化剂及其制备方法 |
-
2014
- 2014-03-03 CN CN201410075578.3A patent/CN103816934B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85105389A (zh) * | 1985-07-11 | 1987-01-28 | 金陵石油化工公司南京炼油厂 | 以金属镍为主的轻质正构烷烃临氢异构化催化剂 |
| US5358919A (en) * | 1993-02-03 | 1994-10-25 | Phillips Petroleum Company | Preparation and use of isomerization catalysts |
| CN1270990A (zh) * | 1999-04-16 | 2000-10-25 | 中国石油化工集团公司 | 轻烃异构化催化剂及其制备方法 |
| CN1370620A (zh) * | 2001-02-27 | 2002-09-25 | 中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院 | 四甲苯异构化制均四甲苯催化剂的制备方法 |
| CN101397230A (zh) * | 2007-09-28 | 2009-04-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种c5和/或c6烷烃异构化方法 |
| CN101596462A (zh) * | 2008-06-03 | 2009-12-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢异构催化剂及其制备方法 |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104888849A (zh) * | 2015-04-14 | 2015-09-09 | 中国石油大学(华东) | 一种c5/c6正构烷烃异构化催化剂的制备及应用 |
| CN104888849B (zh) * | 2015-04-14 | 2018-05-04 | 中国石油大学(华东) | 一种c5/c6正构烷烃异构化催化剂的制备及应用 |
| CN105562105A (zh) * | 2016-01-05 | 2016-05-11 | 中国石油大学(华东) | 负载茂金属c5/c6烷烃异构化催化剂及制备和使用方法 |
| CN105562105B (zh) * | 2016-01-05 | 2017-11-03 | 中国石油大学(华东) | 负载茂金属c5/c6烷烃异构化催化剂及制备和使用方法 |
| CN106622354A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-10 | 山西潞安纳克碳化工有限公司 | 一种正构烷烃异构化催化剂及其催化方法 |
| CN107321374A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-11-07 | 燕山大学 | 一种硼化镍修饰的石墨相氮化碳催化剂及制备方法 |
| CN107321374B (zh) * | 2017-07-07 | 2020-01-07 | 燕山大学 | 一种硼化镍修饰的石墨相氮化碳催化剂及制备方法 |
| CN109529920A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-03-29 | 山东科技大学 | 用于轻质烷烃异构化的负载硼化钛催化剂及其制备方法和使用方法 |
| CN109536199A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-03-29 | 山东科技大学 | 负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂及其制备和应用 |
| CN109569711A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-04-05 | 山东科技大学 | 负载碳化镍的轻质烷烃异构化催化剂、其制备方法及其使用方法 |
| CN109569710A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-04-05 | 山东科技大学 | 负载氮化镍的轻质烷烃异构化催化剂及其制备和应用 |
| CN109529925A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-03-29 | 山东科技大学 | 负载硼化钼的轻质烷烃异构化催化剂、其制备方法及其使用方法 |
| CN109529920B (zh) * | 2018-11-12 | 2021-11-02 | 山东科技大学 | 用于轻质烷烃异构化的负载硼化钛催化剂及其制备方法和使用方法 |
| CN109569711B (zh) * | 2018-11-12 | 2021-11-05 | 山东科技大学 | 负载碳化镍的轻质烷烃异构化催化剂、其制备方法及其使用方法 |
| CN115282992A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-11-04 | 中国石油大学(华东) | 一种原位合成多级孔zsm-5分子筛负载的非晶态磷化镍催化剂的制备方法 |
| CN115282992B (zh) * | 2022-05-09 | 2023-09-05 | 中国石油大学(华东) | 一种原位合成多级孔zsm-5分子筛负载的非晶态磷化镍催化剂的制备方法 |
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