CN101397230A - 一种c5和/或c6烷烃异构化方法 - Google Patents

Abstract

一种C₅和/或C₆烷烃异构化方法，包括使C₅和/或C₆烷烃通过至少两个串连的反应器，与其中的催化剂在异构化条件下接触进行异构化反应，所述串连的反应器中，在后反应器的催化剂装量为第一个反应器催化剂装量的2～6倍。该法用于C₅和/或C₆烷烃异构化反应，可提高产物异构化率和液体收率，并延长催化剂寿命。

Description

一种C5和/或C6烷烃异构化方法

技术领域

本发明为一种轻质烷烃异构化方法，具体地说，是一种C₅和/或C₆烷烃的异构化方法。

背景技术

目前，随着环保要求的日益严格，低铅或无铅汽油正逐步取代含铅汽油。由于异构烷烃具有较高的辛烷值，因此将小分子量(C₅、C₆)的正构烷烃转化成异构烷烃来提高轻油的辛烷值，对于改善汽油的辛烷值具有十分重要的意义。异构化油是一种低硫、无芳烃和烯烃的环境友好产品，在清洁汽油生产中占有重要的地位。

常用的轻烃异构化方法是用沸石型双功能催化剂在220～300℃范围内进行临氢异构化反应。所述的沸石型双功能异构化催化剂主要是指以沸石为异构化活性组分，氧化铝或其它耐高温氧化物为粘结剂，负载贵金属，主要是铂或钯制备的催化剂。这类催化剂的载体具有酸性功能，可使正构烷烃在一定的温度下发生异构化反应。除沸石之外，已经工业应用的异构化催化剂还有超强酸催化剂和使用温度更低的氯化氧化铝型催化剂。由于丝光沸石具有良好的高温稳定性，因此以丝光沸石为活性组分的异构化催化剂得到迅速发展。但由于沸石型双功能催化剂的应用温度较高，而高温下异构化反应的平衡浓度较低，特别是对正己烷，较高的反应温度将影响异构产物中2，2-二甲基丁烷(2，2-DMB)的浓度，而2，2-DMB具有很高的辛烷值，如果其浓度降低，将直接影响异构产物的辛烷值。

USP3,527,835公开了一种通过竞争阳离子交换制备丝光沸石催化剂的方法。该法在过量铵离子的溶液中加入铂或钯离子，使铵离子与铂或钯离子的比例达到100:1以上，再用此溶液对丝光沸石进行离子交换以使铂或钯离子能均匀地分布于丝光沸石中并得到酸性强的氢型丝光沸石，以提高异构化催化剂的异构化选择性。

CN87103444A公开了一种比表面积达到580米²/克以上，活性组分为铂族金属和氢型丝光沸石的异构化催化剂。该催化剂的制备方法是在浸铂前对含丝光沸石的载体进行铵交换，以提高催化剂的比表面积。该催化剂用于C₅、C₆轻烃异构化反应，具有较高的异构化活性，并有较高的耐硫性。

由于C₅/C₆异构化过程受热力学平衡控制，无论是哪一种催化剂，一次通过反应器的异构化工艺均不能将原料中的正构烷烃完全转化为异构烷烃。如果进一步提高汽油的辛烷值，就需要采用循环的异构化过程，即将异构烷烃分离出去，将剩余的正构烷烃再返回到反应器中以期获得更高的转化率和异构烷烃产率。围绕异构化催化剂开发的各种分离工艺有多种，但无论何种分离工艺都将增加异构化装置的固定投资。

现有的工业装置中，异构化装置多设有两个反应器，在两个反应器中催化剂装量均等。反应过程中，反应温度随催化剂活性的降低需相应提高，而温度的提高对于原料中甲基环戊烷、环己烷和苯等组分来说更易发生开环、加氢反应进而裂解成小分子烷烃，导致异构化产物的液体收率降低，同时催化剂在高温下积炭速率加快，将影响异构化催化剂的使用寿命。

发明内容

本发明的目的是提供一种C₅和/或C₆烷烃异构化方法，该法通过对不同反应器条件的控制，提高异构化催化剂活性并延长催化剂使用寿命。

本发明提供的C₅和/或C₆烷烃异构化方法，包括使C₅和/或C₆烷烃通过至少两个串连的反应器，与其中的催化剂在异构化条件下接触进行异构化反应，所述串连的反应器中，在后反应器的催化剂装量为第一个反应器催化剂装量的2～6倍。

本发明方法在至少两个相互串连的反应器中装填不同的催化剂，使得第一个反应器除发生烷烃异构化反应外，主要起到净化、优化异构化原料的作用，以使第二反应器和其后续的反应器可以在较低的温度下进行异构化反应，有利于生成更多的异构烷烃，同时延长异构化催化剂的使用时间。

附图说明

图1为本发明方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明方法在相互串连的反应器的第一反应器中装入少量催化剂，使原料在较大空速下通过第一反应器，对其进行预处理，净化和优化。在第二反应器以及后继的反应器中装入较多的催化剂，以降低反应空速，同时还可降低反应温度，从而增加异构化反应的深度，提高产物的异构化率，降低裂解率，并增加异构化催化剂的使用寿命。

本发明方法中，用于异构化反应的装置至少有两个相互串连的反应器，也可以含有多个相互串连的反应器。所述的反应器中，第一个反应器装填的催化剂量较少，主要用于反应原料的优化。第二个反应器或其后的反应器，即在后反应器装填的催化剂较多，优选在后反应器的催化剂装量为第一个反应器催化剂装量的2～4倍。所述的在后反应器的温度也较第一个反应器的温度低，在操作中可控制在后反应器的温度较第一反应器的温度低1～20℃，一般可低1～15℃。

本发明方法所述的异构化催化剂可以是任何类型的异构化催化剂，较为适宜的为沸石型催化剂或固体超强酸催化剂。

所述的沸石型催化剂是指异构化活性组分为沸石的催化剂，即中温异构化催化剂。适用于本发明的沸石型催化剂包括0.01～2.0质量％的贵金属和98.0～99.9质量％的载体，所述载体包括10～90质量％的沸石和10～90质量％的粘结剂。所述贵金属优选铂或钯，沸石优选丝光沸石、β沸石或它们的混合物，粘结剂优选氧化铝。优选的沸石型催化剂可参照中国专利ZL99105790.2的方法制备。

所述的固体超强酸催化剂为异构化活性组分为固体超强酸的催化剂，包括含硫酸根离子的二氧化锆载体和贵金属组分，所述催化剂中硫元素含量为0.5～5.0质量％，贵金属含量为0.1～5.0质量％。所述的固体超强酸催化剂中还含有4～24质量％的氧化硅，或其它的改性组元。优选的固体超强酸催化剂可按中国专利ZL03105390.4的方法制备。

本发明方法所述的异构化催化剂为沸石型催化剂时，异构化反应温度为200～300℃、优选220～290℃，压力0.5～3.0MPa、优选1.0～2.0MPa，进料质量空速0.2～10.0小时^-1、优选0.5～3.0小时^-1，氢/烃摩尔比0.5～10.0，优选1.0～8.0。

本发明方法所述的异构化催化剂为固体超强酸催化剂时，异构化反应温度为130～250℃，优选150～220℃，压力0.1～3.0MPa、优选1.0～2.0MPa，进料质量空速0.5～10.0小时^-1、优选1.0～8.0小时^-1，氢/烃摩尔比0.5～5.0，优选1.0～8.0。

下面通过附图说明本发明。

图1中，在相互串连的反应器3和4中装入催化剂，第二反应器4的催化剂装量为第一反应器3的2～6倍。异构化原料由管线1进入储罐2，再经管线7与来自管线6的高纯氢气混合后从顶部进入第一反应器3，底部流出的反应产物由管线8进入第二反应器4，异构化产物经管线9进入高压气液分离器5，气体产物由管线10排出系统，异构化产品由管线11排出。

本发明方法适用于以C₅、C₆轻烃为原料的临氢异构化反应，所述的C₅、C₆轻烃选自重整拔头油、蒸馏塔初顶油及其他富含C₅和/或C₆烷烃的馏分。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不仅限于此。

实例1

按CN99105790.2实例1的方法制备沸石催化剂。

取100克氧化硅/氧化铝摩尔比为11.2的钠型丝光沸石(抚顺石油三厂生产)，放于三颈瓶内，加入800毫升1摩尔/升的NH₄Cl溶液在90～95℃交换3小时，过滤，所得固体用脱离子水洗涤，120℃干燥3小时，重复操作两次，再用800毫升1摩尔/升的盐酸在90～95℃处理3小时，过滤、用脱离子水洗涤至滤液呈中性，600℃焙烧6小时，制成钠含量为0.03质量％，SiO₂/Al₂O₃摩尔比23.4(荧光光谱法测定)的氢型丝光沸石。

取100克氧化硅/氧化铝摩尔比为28.6的钠型Beta沸石(抚顺石油三厂生产)，按上述铵交换方法制成钠含量为0.03重％的氢型Beta沸石。

将上述氢型丝光沸石、氢型Beta沸石和高纯氧化铝(SB粉，德国CONDEA公司生产)按20:60:20的干基质量比混合均匀，加入体积比为1:1的硝酸溶液进行混捏，所加硝酸与固体粉料的体积比为1:1.6，挤条成型，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时制得复合沸石载体。

取复合沸石载体100克，用45毫升8.6摩尔/升的氯铂酸溶液浸渍24小时，120℃干燥4小时，550℃空气中焙烧4小时制得催化剂A，其中铂含量为0.35质量％。

实例2

按CN03105390.4实例3的方法制备固体超强酸催化剂。

(1)制备水合氧化锆

将氧氯化皓(ZrOCl₂·8H₂O)配成5质量％的水溶液，边搅拌边慢慢加入浓度为25质量％的氨水，调节pH值至10，将所得氢氧化锆沉淀连同溶液移至高压釜密封，130℃水热处理24小时。将固体物用脱离子水洗涤并过滤，直至滤液中无氯离子。110℃干燥24小时，制得水合氧化锆粉末。

(2)制备氧化硅和氧化铝的混合物

取25克硅溶胶(SiO₂含量为41质量％)加入到54克氢氧化铝(德国，Condea公司，牌号SB)的固体粉末中，研磨均匀，110℃干燥24小时，加入10％的NH₄Cl溶液200毫升，80℃搅拌下回流3小时，用去离子水洗涤、过滤，重复三次，110℃干燥24小时，制成氧化硅和氧化铝的混合物。

(3)制备固体超强酸催化剂

取75克水合氧化锆粉，加入50.9克氧化硅与氧化铝的混合物，混合均匀后，加入150毫升0.5摩尔/升的硫酸浸渍1小时，110℃干燥24小时，加入4克田菁粉和9毫升40质量％浓度的硝酸和130毫升去离子水，充分混捏后挤成直径为1.8毫米、长3～4毫米的条，110℃干燥24小时，650℃焙烧3小时。用0.8质量％的氯铂酸溶液79毫升浸渍4小时，110℃干燥24小时，550℃焙烧3小时，制成催化剂B，其中硫含量为1.95质量％、铂含量为0.3质量％，催化剂中氧化锆∶氧化硅∶氧化铝的质量比为60:8:32。

实例3

在小型固定床反应装置上用本发明方法进行异构化反应。

在小型固定床装置相互串连的反应器中装入催化剂A，装量如下：第一反应器10克，第二反应器20克。装填完毕，气密检查合格后，通入氢气升温至450℃，还原2小时，降温至220℃通入组成如表1的原料油，在进料质量空速为1.2小时-1，氢/烃摩尔比为4，压力1.7MPa的条件下反应，随反应时间逐渐调整两个反应器的温度，反应结果见表2。

表1

 

烃类组分	含量，摩尔％
		C4及C4以下	3.64
异构C5烷烃	26.76
		正戊烷	27.17
异构C6烷烃	23.24
		正己烷	10.62
甲基环戊烷	5.44
		苯	1.02
环己烷	1.68

表2

对比例1

按实例3的方法进行异构化反应，不同的是在第一、二反应器中分别装入15克催化剂A，反应结果见表3。

表3

由表2、表3数据可知，本发明方法较之催化剂装量相等的对比例1，在第二反应器较第一反应器温度低的情况下，有较高的异构化产率和较低的C₁～C₄产率，C₁～C₄产率低，说明异构化反应的液体收率高。在第二反应器温度较高的情况下，本发明方法异构化反应的C₁～C₄产率较低。此外，由于第二反应器的温度较低，催化剂装量较多，能使本发明所用的催化剂有更长的使用寿命和运转时间。

实例4

在3万吨/年异构化装置的第一反应器中装填0.78吨催化剂A，第二反应器中装填3.02吨催化剂A，通入表4所示的异构化反应原料，在第一反应器温度257℃、第二反应器温度246℃、进料质量空速为1.0小时^-1，氢/烃摩尔比为3.6，压力1.7MPa的条件下进行异构化反应。C₅异构化率为64质量％，C₆异构化率83质量％，液体(C₅ ⁺)收率98.95质量％，异构化产品的研究法辛烷值RON为81.5。

在第一反应器高空速运转下，原料中的苯加氢转化为甲基环戊烷和环己烷，裂解较少，同时原料中的C₅、C₆发生异构化反应。对于第二反应器，在较低的反应温度下，甲基环戊烷和环己烷发生裂解反应的速率降低，同时低温有利于异构化反应，最终结果，异构化产物的液体收率不会降低。由于低温下反应对延长异构化催化剂的使用寿命有利，该装置平稳运转2年，反应温度仅提高5℃。

表4

实例5

按实例3的方法进行异构化反应，不同的是在第一、第二反应器中分别装入10克和20克的催化剂B，氢气气氛下升温至250℃，处理2小时，降温至180℃通入异构化原料，反应进料质量空速为2.0小时-1，氢/烃摩尔比为3，反应压力1.7MPa，反应结果见表5。

对比例2

按实例5的方法进行异构化反应，不同的是在第一、第二反应器中均装入15克的催化剂B，反应结果见表5。

由表5可知，本发明方法较之对比例2，有较高的异构化率且C₁～C₄产率降低。

表5

Claims (10)

1、一种C₅和/或C₆烷烃异构化方法，包括使C₅和/或C₆烷烃通过至少两个串连的反应器，与其中的催化剂在异构化条件下接触进行异构化反应，所述串连的反应器中，在后反应器的催化剂装量为第一个反应器催化剂装量的2～6倍。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的在后反应器的催化剂装量为第一个反应器催化剂装量的2～4倍。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的在后反应器的温度较第一个反应器的温度低1～20℃。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的异构化催化剂为沸石型催化剂或固体超强酸催化剂。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的沸石型催化剂包括0.01～2.0质量％的贵金属和98.0～99.9质量％的载体，所述载体包括10～90质量％的沸石和10～90质量％的粘结剂。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的沸石选自丝光沸石、β沸石或它们的混合物，粘结剂为氧化铝。

7、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的固体超强酸催化剂包括含硫酸根离子的二氧化锆载体和贵金属组分，催化剂中硫元素含量为0.5～5.0质量％，贵金属含量为0.1～5.0质量％。

8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的固体超强酸催化剂中还含有4～24质量％的氧化硅。

9、按照权利要求5或7所述的方法，其特征在于所述的贵金属为铂或钯。

10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的异构化催化剂为沸石催化剂时，异构化反应温度为200～300℃，所述的异构化催化剂为固体超强酸催化剂时，异构化反应温度为130～250℃。

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