CN102492462B - 离子液体-固体超强酸催化轻烃异构化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种离子液体-固体超强酸催化轻烃异构化方法采用的技术方案是：步骤如下：1）一次异构化：于容器中，加入直链烷烃和离子液体，在温度为20～50℃，搅拌下，反应5～8小时，静置，分层，取上层液体；所述的直链烷烃和离子液体的摩尔比为1:3～4；2）二次异构化：将步骤1）得到的上层液体，加入另一容器中，然后加入固体超强酸，加热回流反应3～6小时，反应完后静置，分层、分离；所述的固体超强酸的加入量为上层液体总重量的3%～5%。采用本发明的方法，可以使直链烷烃进行异构化，成为辛烷值高的支链烷烃。
Description
技术领域
本发明主要涉及一种采用离子液体和固体超强酸协同作用，催化直链烷烃进行异构化的方法领域。
背景技术
随着我国汽车工业的发展和环保的日益重视，人们对汽油质量提出了更高的要求，不仅要求辛烷值高，而且对环境也要友好。但是，在现有技术中，为了提高汽油的辛烷值（RON），大都采用芳烃作为汽油辛烷值调和组分，对环境不利。另一方面，我国现有炼油企业中大量的常、减压蒸馏组分均为烷烃，这部分组分含硫、含氮低，不含烯烃和芳烃，属于高清洁燃料，但辛烷值低，尤其使汽油的前端馏分的辛烷值上不去。如，C5和C6低碳正构烷烃的辛烷值相当低，但是将其转化成相应的异构烷烃，则其辛烷值大幅度提升，可成为重要的汽油辛烷值调和组分，因此，及早将C5/C6烷烃异构化技术应用于工业生产，将对改变我国汽油组成结构，提高汽油质量产生具大的推动作用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种离子液体-固体超强酸催化轻烃异构化方法。采用本发明的方法，可以使直链烷烃进行异构化，成为辛烷值高的支链烷烃。
本发明采用的技术方案是：离子液体-固体超强酸催化轻烃异构化方法，步骤如下：
1）一次异构化：于容器中，加入直链烷烃和离子液体，在温度为20～50℃，搅拌下，反应5～8小时，静置，分层，取上层液体；所述的直链烷烃与离子液体的摩尔比为3～4:1；
2）二次异构化：将步骤1）得到的上层液体，加入另一容器中，然后加入固体超强酸，加热回流反应3～6小时，反应完后静置，分层、分离；所述的固体超强酸的加入量为上层液体总重量的3%～5%。
上述的离子液体-固体超强酸催化轻烃异构化方法：所述的直链烷烃为C4～C10的直链烷烃；所述的离子液体为三乙胺氯铝酸盐离子液体、[Bmim]BF4离子液体、或1-甲基-3-乙酸基六氟磷酸离子液体（[Acmim]PF6）；所述的固体超强酸是SO4 2-/TiO2/La3+、WO3/ZrO2、或WO3/CeO2/ZrO2。
本发明的工作原理是：第一段工艺为温度在20℃～50℃，压力为常压，在酸性离子液体催化下，进行直链烷烃的部分异构化，完成分离后，第二段工艺为采用固体超强酸催化剂，进行深度异构化，形成高度异构、高辛烷值的异构烃类。
本发明的有益效果是：① 本发明选取我国炼油工业中数量巨大的石脑油切割的前馏分80～130℃或轻烃作为原料，生产具有辛烷值高的异构化烃类，对于能源行业和环保方面意义深远。② 异构化烃的产率高，体积收率可达100%。③ 依靠异构烷烃而非芳烃提高汽油辛烷值，有利于保护环境。④ 催化重整汽油，主要改善正构烷烃馏分的辛烷值，从而改善汽油的辛烷值。⑤ 本发明以酸性离子液体和固体超强酸组成催化体系，可将石油炼制过程的馏分油中的正构烷烃转化成异构烷烃，为生产高辛烷值、高清洁汽油提供了有效的方法。
附图说明
图1是三乙胺氯铝酸盐离子液体的红外光谱。
图2是[Bmim]BF4离子液体的红外光谱。
图3是[Acmim]PF6离子液体的红外光谱图。
图4是固体超强酸SO4 2-/TiO2/La3+的电镜形貌。
图5是固体超强酸WO3/ZrO2的电镜形貌。
图6是固体超强酸WO3/CeO2/ZrO2的电镜形貌。
图7是实施例3中正庚烷的红外谱图。
图8是实施例3中离子液体催化异构化后的红外谱图。
图9是实施例3中固体超强酸催化异构化后的红外谱图。
图10是实例6中正癸烷的红外谱图。
图11是实施例6中离子液体催化异构化后的红外谱图。
图12是实施例6中固体超强酸催化异构化后的红外谱图。
具体实施方式
实施例1 离子液体的制备
（一） 三乙胺氯铝酸盐离子液体的制备
称取21.8g三乙胺于100ml圆底烧瓶中，在冷却的条件下慢慢滴加18.5ml的20%的盐酸溶液，中和成盐，然后用旋转蒸发器进行蒸发除去水分，得到盐酸三乙胺的白色固体，再将26.67gAlCl3加入圆底烧瓶中，混合均匀，得淡黄色透明液体55.77g，即为三乙胺氯铝酸盐离子液体（Et3N-HCl-2AlCl3，x=0.67）。
产物经红外光谱验证，如图1：IR（液膜法），3199.3cm-1（Et3N-H）；2987.7 cm–1，2944.6cm-1（CH3，CH2）；1573.4cm-1处的吸收峰为[A12Cl7]- 的特征吸收峰。
（二）[Bmim]BF
4
离子液体的制备
(1) [Bmim]Br的制备
在30℃下，把1.1mol正溴丁烷的甲苯溶液在3h内滴加到盛有脱水的1mol 1-甲基咪唑的甲苯溶液的250ml圆底烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌5h，反应液冷却至0℃进行结晶。
将晶体溶解在100ml无水乙腈中，再加入无水乙酸乙酯使之再结晶，得到[Bmim]Br。
（2）[Bmim]BF4的制备
将74g(0.5mol)四氟硼酸钠溶于200ml水中，滴加到109.5g(0.5mol) [Bmim]Br的圆底烧瓶中，冰水浴剧烈搅拌48h，停止搅拌，加入少量二氯甲烷萃取，有机相多次用水洗涤，用1mol·L-1的AgNO3检测Br-，直至水层不再检测出Br-为止。
将离子液体粗产品先用旋转蒸发器在70℃减压蒸馏除去大部分溶剂，再放入真空干燥箱于75℃干燥48h，除去残余溶剂，得到无色至淡黄色的离子液体，即为[Bmim]BF4离子液体。
产物经红外光谱验证，如图2所示：IR（液膜法），在波数3162.48 cm–1，3122.24 cm–1 处是咪唑环上C-H 的伸缩振动吸收峰；波数2965.07 cm–1，2877.38 cm–1 处是侧链烷基C-H 伸缩振动吸收峰；波数1626.13 cm–1 处是C=C 伸缩振动吸收峰；波数1573.98 cm–1，1476.82 cm–1，1432.21 cm–1处是咪唑环上C=N 伸缩振动吸收峰和芳香骨架振动吸收峰；波数1385.3 cm–1，1339cm- 1处是甲基上的C-H 不对称振动吸收峰；波数1171.69cm–1 处是咪唑环上的伸缩振动吸收峰；波数1048.56cm–1处是BF4 –的ν（B-F）吸收峰；波数849.96 cm–1，756.28 cm–1，624.13cm–1 是咪唑环上的C-H面外摇摆弯曲振动吸收峰。
（三）1-甲基-3-乙酸基六氟磷酸（[Acmim]PF
6
）离子液体的制备
(1) [Acmim]Cl的制备
在30℃下，把1.1mol氯乙酸甲苯溶液在3h内滴加到盛有脱水的1mol 1-甲基咪唑的甲苯溶液的250ml圆底烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌5h，反应液冷冻结晶。
将晶体溶解在100ml无水乙腈中，再加入无水乙酸乙酯使之再结晶，得到[Acmim]Cl。
（2）[Acmim]PF6的制备
将84g(0.5mol)六氟磷酸钠溶于200ml水中，滴加到盛有88.7g(0.5mol) [Acmim]Cl的圆底烧瓶中，冰水浴剧烈搅拌48h，停止搅拌，下层有机相呈无色或淡黄色。用分液漏斗分出有机相后，加入少量二氯甲烷，然后用少量水洗涤以除去Na+和Cl-，用1mol·L-1的AgNO3检测Cl-，直至水层不再检测出Cl-为止。
将离子液体粗产品先用旋转蒸发器在70℃减压蒸馏除去大部分溶剂，再放入真空干燥箱于75℃干燥48h，除去残余溶剂，得到无色的液体，即为[Acmim]PF6离子液体。
产物经红外光谱验证，如图3所示：IR（液膜法），波数在3331.98cm-1(-OH)出现吸收峰，在1735.26cm- 1(C =O)处出现尖的吸收峰，表明离子液体中含有-COOH基团，在3160.53～3121.29cm-1范围内出现的吸收峰为咪唑环 C-H伸 缩 振 动 吸 收 峰，在 1642.17cm- 1 、1573.68cm-1、1463.38cm-1的峰是咪唑环C=C伸缩振动吸收峰，波数1050.56cm–1处是PF6 -的ν（P-F）吸收峰；波数846.25 cm–1，755.72 cm–1，652.48 cm–1、642.07cm–1 是咪唑环上的C-H 面外摇摆弯曲振动吸收峰。
实施例2 固体超强酸的制备
（一）固体超强酸SO
4
2-
/TiO
2
/La
3+
的制备
取一定量的四氯化钛溶液用12%（质量分数）的稀氨水使Ti(OH)4沉淀完全，静止24h后抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤至无氯离子，干燥、煅烧、碾细（小于150μm）获得TiO2白色粉末。
将一定量的La2O3溶于1.85mol·L-1的稀硫酸溶液，配成0.069 mol·L-1La3+的溶液，再将TiO2浸泡于其中14h，然后抽滤，干燥后，在450～500℃温度下活化3h，得到固体超强酸SO4 2-/TiO2/La3+，置于干燥器中备用，其中La2(SO4)3在催化剂中的含量约5%左右；其酸性：-16.02<H0<-14.52。
电镜扫描表面形貌图如图4。
（二）固体超强酸WO
3
/ZrO
2
催化剂的制备
将20%氨水滴入10%ZrOCl2 .8H2O溶液至pH=9，制得Zr(OH)4沉淀，过滤，洗涤至无Cl-，所得Zr(OH)4于190℃干燥后计量（WO3负载量为0.227 g/g ZrO2）浸渍(NH4)5H5［H2(WO4)6］.H2O溶液，于190℃干燥后在800℃温度下焙烧4 h，制得固体超强酸WO3/ZrO2。
由Hammett指示剂法测得酸强度为H0<-14.52。WO3含量增加，酸强度增大，至m(WO3)/m(ZrO2)=0.151时基本恒定。
电镜扫描表面形貌图如图5。
（三）固体超强酸WO
3
/CeO
2
/ZrO
2
催化剂的制备
CeO2/ZrO2制备：称取一定比例的硝酸铈铵(NH4)2Ce(NO3)6、硝酸锆Zr(NO3)4·H2O和尿素，放入烧杯中，加入蒸馏水使其完全溶解，然后在搅拌的条件下加热，直至沉淀完全，沉淀物抽滤、洗涤、干燥（在110℃下烘干12h），然后在500℃下焙烧3h，碾细备用。
采用等体积浸渍法：CeO2/ZrO2粉末在一定浓度的(NH4)5H5［H2(WO4)6］.H2O溶液中浸渍，过滤、干燥后再500℃下焙烧3h，即得固体超强酸WO3/CeO2/ZrO2。
电镜扫描表面形貌如图6。
实施例3 离子液体和固体超强酸对正庚烷异构化方法
步骤如下：
1) 一次异构化：在100ml三颈烧瓶中加入20ml（0.136mol）[Bmim]BF4离子液体和80ml（0.544mol）的正庚烷，反应温度为20～30℃，搅拌下，反应6h，静置，分层，取上层液体，即为一次异构化庚烷。检测结果如表1。
表1
异构化前后的红外检测谱图如图7和图8。通过谱图可见，异构后亚甲基裂化为叔丁基，由此可见离子液体对正庚烷的碳结构进行了重构。
2) 二次异构化：取步骤1）得到的上层液体，加入100ml三颈烧瓶中，加入上层液体总重量5%的固体超强酸SO4 2-/TiO2/La3+，在回流温度（95℃）下，反应4h，静置，分层。取上层液体，即为二次异构化的庚烷。检测结果如表2。
表2
采用固体超强酸异构化后的红外谱图如图9。通过谱图可见，庚烷的甲基和叔丁基增多，证明结构又进行了进一步的重组。
从辛烷值的测定结果可见，本发明采用离子液体和固体超强酸的协同催化作用，大大提高了正庚烷的辛烷值。
实施例4 离子液体和固体超强酸对正庚烷异构化方法
方法同实施例3，不同点在于离子液体选用Et3NHCI-2AlCl3，离子液体与正庚烷的摩尔比为1:4，固体超强酸选用WO3/ZrO2，回流温度为98℃，结果见表3。
表3
实施例5离子液体和固体超强酸对正庚烷异构化方法
方法同实施例3，不同点在于离子液体选用[Acmim]PF6，离子液体与正庚烷的摩尔比为1：4，固体超强酸选用WO3/CeO2/ZrO2，回流温度为95℃，结果见表4
表4
实施例6 离子液体和固体超强酸对正癸烷异构方法
步骤如下：
1）一次异构化：在100ml三颈烧瓶中加入15ml(0.1mol)[Bmin]BF4离子液体和80ml（0.4mol）的正癸烷，反应温度为45℃，搅拌下，反应6h，静置，分层，取上层液体，即为第一次异构化癸烷。检测结果如表5。
表5
异构化前后的红外检测谱图如图10和图11。通过谱图可见，异构后亚甲基裂化为叔丁基，且甲基数目增加，由此可见离子液体对正癸烷的碳结构进行了重构。
2）二次异构化：取步骤1）得到的上层液体，加入100ml三颈烧瓶中，加入上层液体总重量5%的固体超强酸SO4 2-/TiO2/La3+，在回流温度（170℃）下，反应4h，静置，分层。取上层液体，即为二次异构化癸烷。检测结果如表6。
表6
采用固体超强酸异构化后的红外谱图如图12。通过谱图可见，分子中的亚甲基进行重构，在甲基、亚甲基、叔丁基和季碳原子都有红外吸收。
从辛烷值的测定结果可见，本发明采用离子液体和固体超强酸的协同催化作用，大大提高了正癸烷的辛烷值。
实施例7离子液体和固体超强酸对正癸烷异构方法
方法同实施例6，不同点在于离子液体选用Et3NHCI-2AlCl3，离子液体与正癸烷的摩尔比为1:4，固体超强酸选用WO3/ZrO2，回流温度为174℃，结果见表7
表7
实施例8离子液体和固体超强酸对正癸烷异构方法
方法同实施例6，不同点在于离子液体选用[Acmim]PF6，离子液体与正癸烷的摩尔比为1:4，固体超强酸选用WO3/CeO2/ZrO2，回流温度为172℃，结果见表8
表8
应用实例
1）一次异构化：于容器中，加入用石脑油切割的前馏分（80～130℃）和离子液体[Bmim]BF4，摩尔比为1:4，在温度为30℃，搅拌下，反应6小时，静置，分层，取上层液体；
2)二次异构化：将步骤1）得到的上层液体，加入另一容器中，然后加入上层液体总重量5%的固体超强酸SO4 2-/TiO2/La3+，加热回流反应6小时，反应完后静置，分层、分离；取上层液体即为异构化产物。
向上述异构化产物中，按体积分数36%，加入芳烃调和的油品，进行研究法（RON）测定其辛烷值为93.2。
向上述异构化产物中，按体积分数40%，加入芳烃调和的油品，进行研究法（RON）测定其辛烷值为93.8。
Claims (2)
1.一种离子液体-固体超强酸催化轻烃异构化方法，其特征在于步骤如下：
1）一次异构化：于容器中，加入直链烷烃和离子液体，常压下，在温度为20～50℃，搅拌下，反应5～8小时，静置，分层，取上层液体；
2）二次异构化：将步骤1）得到的上层液体，加入另一容器中，然后加入固体超强酸，加热回流反应3～6小时，反应完后静置，分层、分离；所述的固体超强酸的加入量为上层液体总重量的3%～5%；其中，
所述的直链烷烃为C4～C10的直链烷烃；
所述的离子液体为三乙胺氯铝酸盐离子液体、[Bmim]BF4离子液体、或1-甲基-3-乙酸基六氟磷酸离子液体；所述的固体超强酸是SO4 2-/TiO2/La3+、WO3/ZrO2、或WO3/CeO2/ZrO2。
2.如权利要求1所述的一种离子液体-固体超强酸催化轻烃异构化方法，其特征在于：直链烷烃与离子液体的摩尔比为3～4:1。
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