CN104557484A - 精制聚甲醛二甲基醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及精制聚甲醛二甲基醚的方法，主要解决的是由于甲醇存在而影响PODE产品的性能问题，本发明通过采用精制聚甲醛二甲基醚的方法，以沸点为30~100℃的烷烃或卤代烷烃为共沸剂，通过共沸精馏脱除聚甲醛二甲基醚粗产品中的甲醇，步骤包括：将共沸剂和所述粗产品加入共沸精馏塔，通过共沸精馏，甲醇和共沸剂所形成的共沸物从塔顶蒸出，提纯的聚甲醛二甲基醚从塔底流出；所述塔顶共沸物进入溶剂回收罐与水接触后自然分层得到含共沸剂的油层和含甲醇的水层的技术方案，较好地解决了甲醇对PODE产品分离问题，可用于柴油添加剂聚甲醛二甲基醚的精制生产中。

Description

精制聚甲醛二甲基醚的方法
技术领域
本发明涉及精制聚甲醛二甲基醚的方法，特别是除去聚甲醛二甲基醚二聚体（简称PODE2）粗产品中甲醇的方法。 
背景技术
随着现代社会能源消耗的急剧增加，石油资源的日益紧张，环境压力也越来越大，迫切需要开发新的清洁柴油机燃料。使用含氧化合物为柴油添加剂，无需另外增加装置或改变发动机结构，是一种便捷、有效的措施，成为石油工业发展的新思路。 
    聚甲醛二甲基醚（PODE）是一种含氧化合物，通式为:CH3O(CH2O)nCH3，其中n为≥1的整数(一般取值小于10，对于不同n的PODE,下文以PODEn表示)。聚甲醛二甲基醚，特别是n=2~5的聚合体具有较高的氧含量(45%～49%)和十六烷值(63~100)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低污染物排放。国际上对PODE的发现较早，但近年来才引起专家学者的兴趣。随着能源和环保压力的增大，PODE被认为是一种极具应用前景的柴油机燃料添加剂，其制备受到了广泛关注，特别是以甲醇为源头化合物合成聚甲醛二甲基醚，是一条新型的煤化工路线，具有重要的能源战略意义。 
专利W02006/045506A1中认为n=3和n=4的聚甲醛二甲醚最适合用于做柴油添加剂，但从物性数据来看，PODE2的氧含量、十六烷值度和沸点闪点数据均与柴油性质相差不大，因此，最易于合成的PODE2应该作为PODE产品的一个组分，用作柴油添加剂。 
以BP公司为代表的发展了以甲醇、二甲醚为起始原料多相催化合成聚甲醛二甲基醚的工艺。US6265528、 US6160174和US6392102等一系列专利介绍了采用甲醇、二甲醚为原料的工艺，经过二甲醚水合反应成甲醛，甲醛再与甲醇在催化精馏塔中发生反应，得到了n=1~10的系列产物，其中：甲缩醛（简称DMM，下同）占49.95%，PODE2占22.6%，PODE3-7仅占24%；进一步精馏得到的PODE2组分纯度也仅有74.2%~88.05%，甲醇的含量占3~12%。 
中国科学院兰州化学物理研究所发明了以酸性离子液体为催化剂合成聚甲醛二甲醚的方法。CN102249868 公开了以甲醇和甲醛在离子液体催化下合成聚甲醛二甲醚的工艺过程，实现了甲醇和轻组分的循环使用，但轻组分中PODE2的含量为31.7%，甲醇含量为15.3%。 
以上几种方法中，PODE2组分中，均含有约3~15%的甲醇，而由于PODE2与甲醇可以形成一种类共沸化合物，难以用常规精馏进行分离提纯。众所周知，甲醇的闪点较低，而柴油的闪点为其重要的参数之一，甲醇的存在势必会影响PODE作为柴油添加剂的性能。 
为消除甲醇对PODE产品的影响，研究者开发了新的工艺路线。CN101182367（US7560599）介绍了甲醇和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲醚的方法，产物中：DMM占39.5%，PODE2占26.3%，PODE3-8占30.1%；原料甲醇虽然完全反应，但采用离子液体为催化剂和溶剂，价格昂贵，成本较高，不适合大规模生产；W02006/045506A1介绍了BASF公司以甲醇衍生物代替甲醇，采用DMM、三聚甲醛为原料合成多聚甲醛二甲醚的方法，以用硫酸、三氟甲磺酸作为催化剂，得到了n=1~10的系列产物，其中：DMM占33.5%，PODE2占23.6%，有效添加剂组分PODE3-8低于28.3%；该工艺的原料DMM并非大宗化学品，且将PODE2作为未反应物料的溶剂一起循环到反应器中，成本高昂，产品收率低，不利于工业化生成。 
综上所述，目前关于合成聚甲醛二甲醚的方法中，甲醇是最经济合理的的原料，以甲醇为原料的路线，PODE2是产物中选择性最高的产物，占有较大的比例；关键问题是PODE2组分往往与甲醇存在共沸，若要将PODE2作为柴油添加剂产品使用，不可避免的涉及到甲醇分离问题。因此，有效分离PODE产品中的甲醇，特别是解决PODE2中微量甲醇，成为决定PODE2组分用于柴油添加剂产品的关键问题。 
发明内容
本发明要解决的技术问题是甲醇存在影响的PODE产品的性能问题，提供了一种精制聚甲醛二甲基醚的方法，该方法操作简单，条件温和，利于PODE产品的提纯。 
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：精制聚甲醛二甲基醚的方法，以沸点为30~100℃的烷烃或卤代烷烃为共沸剂，通过共沸精馏脱除聚甲醛二甲基醚粗产品中的甲醇，步骤包括： 
将共沸剂和所述粗产品加入共沸精馏塔，通过共沸精馏，甲醇和共沸剂所形成的共沸物从塔顶蒸出，提纯的聚甲醛二甲基醚从塔底流出；
所述塔顶共沸物进入溶剂回收罐与水接触后自然分层得到含共沸剂的油层和含甲醇的水层；
上述技术方案中，所述共沸剂为任意一种能与甲醇形成共沸物，且其沸点为30～100℃的烷烃或卤代烷烃，而没有其它特别限制。
上述技术方案中，优选所述油层排出后返回所述共沸精馏塔循环利用。 
上述技术方案中，作为进一步优选的技术方案之一：包含甲醇的水层从溶剂回收塔底部排出，并返回溶剂回收罐循环利用。 
上述技术方案中，作为另一种进一步优选的技术方案：包含甲醇的水层从溶剂回收塔底部排出，经甲醇回收塔回收甲醇后剩余的物料返回溶剂回收罐循环利用。 
上述技术方案中，共沸剂优选自正戊烷，正己烷，正庚烷，环己烷，异辛烷，1-氯丙烷，1-氯丁烷，氯仿，四氯化碳，1-溴丙烷，溴代异丁烷，2-碘丙烷中的至少一种；特别优选的是正戊烷，正己烷，正庚烷，环己烷，1-氯丁烷中的至少一种。 
上述技术方案中，共沸剂用量优选为甲醇质量的0.1~10倍，特别优选为0.2~5倍。 
上述技术方案中，共沸精馏塔的操作压力优选为常压。 
上述技术方案中，共沸精馏塔的顶部温度优选为30~70℃。 
上述技术方案中，共沸精馏塔的塔釜温度优选为90~120℃。 
上述技术方案中，共沸精馏塔的回流比优选为0.5~10，特别优选为2~8。 
上述技术方案中，对PODE2粗产品中的甲醇杂质含量没有特别限制，但特别适用于所述PODE2粗产品中甲醇的含量为0.5~20wt%的情形。 
本发明解决了甲醇与PODE难以分离的问题，采用添加共沸剂的方法除去PODE2组分中难以分离的甲醇，操作条件温和，能耗较低，且共沸剂的回收方式简单，易于操作，可重复利用，具有较好的经济性和可行性。 
附图说明
图1为本发明实施方式的工艺流程图。 
共沸剂1和原料2加入共沸精馏塔3进行共沸精馏，精馏塔顶蒸出包含甲醇与共沸剂形成的共沸物4，塔底流出高纯度的聚甲醛二甲基醚5。塔顶共沸物4和洗涤水8进入溶剂回收罐6，与水充分接触后自然分层，从中分离出油层，即为回收的共沸剂9，干燥后返回共沸精馏塔循环利用；溶有甲醇的水层7由溶剂回收罐排出后，可直接用作洗涤水循环利用，或进入甲醇回收塔10进行精馏，分离甲醇与水，塔顶回收甲醇11，从底部排出回收水12后循环用作洗涤水返回溶剂回收罐6。 
  
具体实施方式
【实施例1】 
以环己烷为共沸剂，PODE2粗产品为原料（以重量计组成为：13.84wt%甲醇、1.02wt%DMM、84.85wt%PODE2和余量其它杂质）进行共沸精馏。分别取环己烷75g，PODE2粗产品300g（含甲醇41.5g）加入到精馏塔中，常压下加热，回流比为2，共沸精馏塔顶部温度为54~56℃，塔釜温度为105℃，得塔顶的轻组分1和塔釜液1。轻组分1与等量水充分混合接触后，静置分层。上层液体为回收的共沸剂环己烷，下层为甲醇水溶液。
分别对轻组分1和塔釜液1进行取样，静置冷却后进行气相色谱分析，结果见表1。为便于比较所用共沸剂也列于表1中。 
  
【比较例1】
不加共沸剂，直接以PODE2粗产品为原料（以重量计组成为：13.84wt%甲醇、1.02wt%DMM、84.85wt%PODE2和余量其它杂质）进行精馏。精馏塔操作压力为常压，回流比为8条件下，从塔顶蒸除沸点温度在75℃以下的轻组分，得沸点温度为100~105℃塔釜液0。对塔釜液0进行取样，静置冷却后进行气相色谱分析，结果见表1。
  
【实施例2】
以正己烷为共沸剂，PODE2粗产品为原料（以重量计组成为：13.84wt%甲醇、1.02wt%DMM、84.85wt%PODE2和余量其它杂质）进行共沸精馏。分别取正己烷110g，PODE2粗产品300g（含甲醇41.5g）加入到精馏塔中，常压下加热，回流比为5，共沸精馏塔顶部温度为50~52℃，塔釜温度为100℃，得塔顶的轻组分2和塔釜液2。轻组分2与等量水充分混合接触后，静置分层。上层液体为回收的共沸剂正己烷，下层为甲醇水溶液。
分别对轻组分2和塔釜液2进行取样，静置冷却后进行气相色谱分析，结果见表1。为便于比较所用共沸剂也列于表1中。 
  
【实施例3】
以正庚烷为共沸剂，PODE2粗产品为原料（以重量计组成为：13.84wt%甲醇、1.02wt%DMM、84.85wt%PODE2和余量其它杂质）进行共沸精馏。分别取正庚烷45g，PODE2粗产品300g（含甲醇41.5g）加入到精馏塔中，常压下加热，回流比为8，共沸精馏塔顶部温度为59~61℃，塔釜温度为120℃，得塔顶的轻组分3和塔釜液3。轻组分3与等量水充分混合接触后，静置分层。上层液体为回收的共沸剂正庚烷，下层为甲醇水溶液。
分别对轻组分3和塔釜液3进行取样，静置冷却后进行气相色谱分析，结果见表1。为便于比较所用共沸剂也列于表1中。 
  
【实施例4】
以正戊烷为共沸剂，PODE2粗产品为原料（以重量计组成为：9.30wt%甲醇、0.89wt%DMM、89.12wt%PODE2和余量其它杂质）进行共沸精馏。分别取正戊烷188g，PODE2粗产品200g（含甲醇18.6g）加入到精馏塔中，常压下加热，回流比为6，共沸精馏塔顶部温度为32~35℃，塔釜温度为90℃，得塔顶的轻组分4和塔釜液4。轻组分4与等量水充分混合接触后，静置分层。上层液体为回收的共沸剂正戊烷，下层为甲醇水溶液。
分别对轻组分4和塔釜液4进行取样，静置冷却后进行气相色谱分析，结果见表1。为便于比较所用共沸剂也列于表1中。 
  
【实施例5】
以1-氯丁烷和环己烷混合溶剂为共沸剂，PODE2粗产品为原料（以重量计组成为：13.84wt%甲醇、1.02wt%DMM、84.85wt%PODE2和余量其它杂质）进行共沸精馏。分别取1-氯丁烷45g，环己烷45g，PODE2粗产品300g（含甲醇41.5g）加入到共沸精馏塔中，常压下加热，回流比为4，精馏塔顶部温度为53~58℃，塔釜温度为110℃，得塔顶的轻组分5和塔釜液5。轻组分5与等量水充分混合接触后，静置分层。上层液体为回收的共沸剂1-氯丁烷和环己烷，下层为甲醇水溶液。
分别对轻组分5和塔釜液5进行取样，静置冷却后进行气相色谱分析，结果见表1。为便于比较所用共沸剂也列于表1中。 
  
表1. 各组分成分分析结果
 

Claims (10)

1.精制聚甲醛二甲基醚的方法，以沸点为30~100℃的烷烃或卤代烷烃为共沸剂，通过共沸精馏脱除聚甲醛二甲基醚粗产品中的甲醇，步骤包括：
将共沸剂和所述粗产品加入共沸精馏塔，通过共沸精馏，甲醇和共沸剂所形成的共沸物从塔顶蒸出，提纯的聚甲醛二甲基醚从塔底流出；
所述塔顶共沸物进入溶剂回收罐与水接触后自然分层得到含共沸剂的油层和含甲醇的水层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述油层排出后返回所述共沸精馏塔循环利用。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是包含甲醇的水层从溶剂回收塔底部排出，并返回溶剂回收罐循环利用。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是包含甲醇的水层从溶剂回收塔底部排出，经甲醇回收塔回收甲醇后剩余的物料返回溶剂回收罐循环利用。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是共沸剂优选自正戊烷，正己烷，正庚烷，环己烷，异辛烷，1-氯丙烷，1-氯丁烷，氯仿，四氯化碳，1-溴丙烷，溴代异丁烷，2-碘丙烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是共沸剂用量为粗产品中甲醇质量的0.1~10倍。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是共沸精馏塔的操作压力是常压，塔顶温度为30~70℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是共沸精馏塔的塔釜温度为90~120℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是共沸精馏塔的回流比为0.5~10。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是共沸精馏塔的聚甲醛二甲基醚二聚体粗产品中甲醇的含量为0.5~20wt%。
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