CN102180769A - 一种1,2-戊二醇的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种1，2-戊二醇的合成方法。反应分两步进行：第一步，以正丁醛和多聚甲醛为反应原料，噻唑盐(或咪唑盐)为催化剂，在碱和溶剂作用下发生反应；反应完成后，先经减压蒸馏，分离出正丁醛、溶剂等轻馏分，再在20mmHg下减压蒸馏，分离出中间产物1-羟基-2-戊酮。第二步，中间产物1-羟基-2-戊酮在加氢催化剂Pd/C作用下，通入氢气还原，反应结束后减压蒸馏，在20mmHg条件下收集顶温95～100℃的馏分，即1，2-戊二醇纯品，纯度达98％以上，总收率可达60％。本发明中使用的原料价格低廉，反应中催化剂可回收，并可重复利用，生产成本低，环境友好，反应条件温和等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种1，2-戊二醇的合成方法，具体涉及一种以正丁醛和多聚甲醛为原料，通过极性转换的原理合成制备1，2-戊二醇的方法。
背景技术
1，2-戊二醇除作为杀菌剂丙环唑中间体外，还是生产聚酯纤维、表面活性剂、医药等产品的重要原料。目前，国内生产1，2-戊二醇的企业很少，特别是产量较大的企业几乎没有，这使得国内必须依赖进口来满足需求，很大程度上制约了我国丙环唑的发展。
美国专利US 4479021公布了一种以正戊烯为原料，在甲酸和过氧化氢存在下，经环氧化、碱性水解、提纯得到1，2-戊二醇。该法制备1，2-戊二醇，副产物较多，产品分离难度大，设备腐蚀较严重。中国专利CN1552684A对此方法进行了报道。美国专利US4605795公布了一种在连续相中，以苯为反应介质，以正戊烯、过氧丙酸为原料经环氧化、皂化等过程获得1，2-戊二醇的方法。该法存在易生成副产物、产品收率低、设备腐蚀严重、以及使用毒性高的苯作为溶剂等缺点。美国专利US20080064905公布了以正丁醛、氢氰酸为原料，反应得到相应的氰醇，然后氰醇在酸性条件下水解，最后水解产物α-羟基戊酸在基于钌和铼的贵金属催化剂的作用下，加氢还原得到产品1，2-戊二醇。该法制备1，2-戊二醇，收率64.6％以上，纯度98％以上。但也存在一些问题，比如氢氰酸毒性大、易燃，反应压力高，给生产带来很大的危险；另外在催化氢化过程中使用了价格很高的贵金属钌和铼，增加了成本。另有文献报道，丁小兵等以正戊酸为原料，经溴取代，得到α-溴代正戊酸，再经水解得α-羟基戊酸，最后在催化剂作用下还原得到1，2-戊二醇，总收率可达到64％，产品质量达到95％以上。该法存在较多不足，比如在溴代反应过程中易产生多溴代物，产物的分离难度较大，产生的三废较多，环境污染严重等。
发明内容
本发明的目的是针对上述现状，旨在提供一种以正丁醛和多聚甲醛为原料，生产 成本低、环境友好、反应条件温和，纯度高的合成1，2-戊二醇的方法。
本发明目的的实现方式为，一种1，2-戊二醇的新合成方法，反应分两步进行：
第一步反应，以正丁醛和多聚甲醛为反应原料，在氮气保护下，在碱和溶剂作用下，在催化剂I、II、III或IV的存在下，在40～100℃温度下，反应5h，得到中间产物1-羟基-2-戊酮粗品，先经减压蒸馏，分离出正丁醛、溶剂轻馏分；再在20mmHg减压条件下，分离出中间产物1-羟基-2-戊酮，并回收催化剂；
原料配比：正丁醛∶多聚甲醛的摩尔比为＝1∶1～9；正丁醛∶催化剂∶碱的摩尔比＝10∶1∶1～4；
所述催化剂I、II、III或IV为如下通式的噻唑盐或咪唑盐中的一种：
式中R1、R2、R7和R8相同或不同，R1、R2、R7和R8表示任意选取H、直链或支链的C1～C10的烷基、C6～C10芳基或C3～C6环烷基，
R3和R4表示任意选取直链或支链的C1～C8的烷基或苄基，
R5、R6、R9和R10相同或不同，R5、R6、R9和R10表示任意选取直链或支链的C1～C10的烷基，
X表示卤素原子氯、溴或碘；
所述碱为1，8-二氮杂环[5，4，0]十一烯-7(DBU)，三乙胺，甲醇钠，氢氧化钠，碳酸钠，醋酸钠，吡啶，N，N-二甲基乙醇胺中的一种；
所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇，甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，二噁烷中的一种；
第二步反应，中间产物1-羟基-2-戊酮在催化剂Pd/C存在下，在30～80℃，0.5Mpa条件下，加氢气还原反应4h，反应结束后减压蒸馏，在20mmHg条件下收集顶温95～100℃的馏分，得到1，2-戊二醇产品，回收催化剂，
所述催化剂Pd/C与中间产物1-羟基-2-戊酮质量比为0.01～0.1∶1。
本发明有以下优点：
第一，采用正丁醛和多聚甲醛为原料，来源广、成本低，解决了国内以正戊烯为原料来源较难的问题；
第二，两步反应中的催化剂均可回收，并重复利用，节约成本；
第三，经济环保、高效低能，产品质量好，产品总收率可达60％以上，纯度大于98％。
具体实施方式
本发明分两步进行：
第一步反应，以正丁醛和多聚甲醛为反应原料，以如下通式：
式中的噻唑盐或咪唑盐为催化剂，在碱和溶剂作用下发生反应，得到中间产物1-羟基-2-戊酮粗品，先经减压蒸馏，分离出正丁醛、溶剂等轻馏分；再在20mmHg下减压蒸馏，分离出中间产物1-羟基-2-戊酮。
所述碱是指1，8-二氮杂环[5，4，0]十一烯-7(DBU)，三乙胺，甲醇钠，氢氧化钠，碳酸钠，醋酸钠，吡啶，N，N-二甲基乙醇胺中的一种。
所述溶剂是指甲醇、乙醇、异丙醇，甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，二噁烷中的一种。
第二步反应，中间产物1-羟基-2-戊酮在催化剂Pd/C存在下，在30～80℃，0.5Mpa条件下进行加氢气还原反应。
具体反应式如下：
反应结束后，减压蒸馏，在20mmHg条件下收集顶温95～100℃的馏分，得到 1，2-戊二醇产品，回收加氢催化剂。
催化剂Pd/C与反应底物1-羟基-2-戊酮质量比为0.01～0.1∶1。
下面以具体实施例详述本发明：
实施例1：第一步反应，在装有温度计，搅拌器的500ml反应釜中，加入正丁醛36g(0.5mol)，多聚甲醛22.5g(0.75mol)，催化剂3-乙基苯并噻唑溴盐12.25g(0.05mol)，三乙胺5.05g(0.05mol)，无水乙醇200ml，通氮气保护，70℃下恒温反应5h。反应结束后，减压蒸馏，分离出正丁醛、溶剂等轻馏分，残余物在20mmHg下减压精馏，得到中间产物1-羟基-2-戊酮33g，收率达65％，GC检测其纯度大于98％。
第二步反应，将上一步反应得到的中间产物1-羟基-2-戊酮33g(0.3166mol)，催化剂Pd/C0.33g，无水乙醇150ml投入到装有温度计、搅拌器的压力反应釜中，先抽真空，排空反应釜中的空气。通入氮气，再抽真空，排空反应釜中的氮气。再加氢气至0.5Mpa压力，将反应温度控制在40～50℃，一直到氢气不再被吸收(约4h)，反应结束后，冷却，放气，开釜，分离出无水乙醇等轻组分，再在20mmHg下减压蒸馏，收集顶温95～100℃的馏分，得到产品1，2-戊二醇30.45g，经GC检测纯度大于98％，收率90.5％。
实施例2-5：同实施例1，不同的是，涉及不同噻唑(咪唑)类盐作为第一步反应的催化剂。
第一步反应，投料：正丁醛36g(0.5mol)，多聚甲醛22.5g(0.75mol)，三乙胺5.05g(0.05mol)，无水乙醇200ml，0.05mol催化剂A、B、C或D。
操作步骤重复第一步反应。通氮气保护，70℃下恒温反应5h。反应结束后，减压蒸馏出溶剂等低沸点组分，残余物在20mmHg下减压蒸馏，得到中间产物1-羟基-2-戊酮。
第二步反应，中间产物1-羟基-2-戊酮，在催化剂Pd/C作用下氢化还原，反应温度控制在40～50℃，反应时间4h，减压蒸馏得产品1，2-戊二醇。实施例2-5结果见如表1：
表1
催化剂*A＝盐酸硫胺 B＝3-正丁基苯并噻唑溴盐
C＝1，3-二甲基苯并咪唑碘盐 D＝3-乙基-4-甲基-5-羟乙基噻唑溴盐
实施例6-12：同实施例1，不同的是，取甲醇钠、氢氧化钠、碳酸钠、1，8-二氮杂环[5，4，0]十一烯-7(DBU)、醋酸钠、吡啶、N，N-二甲基乙醇胺分别作为第一步反应中的碱。
第一步反应，投料：正丁醛36g(0.5mol)，多聚甲醛22.5g(0.75mol)，3-乙基苯并噻唑溴盐12.25g(0.05mol)，200ml无水乙醇，0.05mol甲醇钠、氢氧化钠、碳酸钠、DBU、醋酸钠、吡啶或N，N-二甲基乙醇胺。
操作步骤重复第一步反应。通氮气保护，70℃下恒温反应5h。反应结束后，减压蒸馏出溶剂等低沸点组分，残余反应物在20mmHg下减压蒸馏，得到中间产物1-羟基-2-戊酮。GC检测其纯度，计算收率。
第二步反应，中间产物1-羟基-2-戊酮继续氢化还原反应。反应温度控制在40～50℃，反应时间4h，减压蒸馏收集产品1，2-戊二醇。具体结果见表2：
表2
实施例13-18：同实施例1，不同的是，无水甲醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二噁烷、甲苯、二甲亚砜分别作为第一步反应中的无水溶剂。
第一步反应，投料：正丁醛36g(0.5mol)，多聚甲醛22.5g(0.75mol)，3-乙基苯并噻唑溴盐12.25g(0.05mol)，三乙胺5.05g(0.05mol)，无水甲醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二噁烷、甲苯或二甲亚砜各200ml。
操作步骤重复第一步反应。通氮气保护，70℃下恒温反应5h。反应结束后，减压蒸馏出溶剂等低沸点组分，残余反应物在20mmHg下减压蒸馏，得到中间产物1-羟基-2-戊酮。
第二步反应，中间产物1-羟基-2-戊酮，继续氢化还原反应。反应温度控制在40～50℃，反应时间4h，减压蒸馏得到产品1，2-戊二醇。具体结果见表3：
表3
实施例19-23：同实施例1，不同的是，第一步反应的反应温度不同。
第一步反应，投料：正丁醛36g(0.5mol)，多聚甲醛22.5g(0.75mol)，3-乙基苯并噻唑溴盐12.25g(0.05mol)，三乙胺5.05g(0.05mol)，无水乙醇200ml。
第一步反应分别在40℃、50℃、60℃、80℃、90℃、100℃下恒温反应5h。反应完毕，减压蒸馏出溶剂等低沸点组分，残余反应物在20mmHg下减压精馏，得到中间产物1-羟基-2-戊酮。
操作步骤重复第二步反应，中间产物1-羟基-2-戊酮，继续氢化还原反应。反应温度控制在40～50℃，反应时间4h，减压蒸馏得到产品1，2-戊二醇。具体结果见表4：
表4
实施例25-29：同实施例1，不同的是正丁醛与甲醛(多聚甲醛形式存在)的摩尔比不同。
第一步反应，投料：正丁醛36g(0.5mol)，多聚甲醛分别为45g(1.5mol)、或67.5g(2.25mol)、或90g(3mol)、或112.5(3.75mol)、或135g(4.5mol)，3-乙基苯并噻唑溴盐12.25g(0.05mol)，三乙胺5.05g(0.05mol)，无水乙醇200ml。
第一步反应。通氮气保护，70℃下恒温反应5h。反应完毕，减压蒸馏出溶剂等低沸点组分，残余反应物在20mmHg下减压精馏，得到中间产物1-羟基-2-戊酮。
操作步骤重复第二步反应，中间产物1-羟基-2-戊酮，继续氢化还原反应。反应温度控制在40-50℃，反应时间4h，减压蒸馏得到产品1，2-戊二醇。具体结果见表5：
表5
实施例30-34：同实施例1，不同的是正丁醛、催化剂与碱的摩尔比不同。
第一步反应，投料：正丁醛36g(0.5mol)，多聚甲醛22.5g(0.75mol)，无水乙醇200ml。正丁醛、催化剂3-乙基苯并噻唑溴盐、三乙胺三者摩尔比分别为10∶1∶1.5、10∶1∶2、10∶1∶2.5、10∶1∶3、10∶1∶4。
第一步反应，通氮气保护，70℃下恒温反应5h。反应完毕，减压蒸馏出溶剂等低沸点组分，残余反应物在20mmHg下减压精馏，得到中间产物1-羟基-2-戊酮。
操作步骤重复第二步反应，中间产物1-羟基-2-戊酮，继续氢化还原反应。反应温度控制在40～50℃，反应时间4h，减压蒸馏得到产品1，2-戊二醇。实施例30-34结果见表6：
表6
实施例35-38：同实施例1，不同的是，第二步加氢催化反应的温度不同应。
第一步反应，通氮气保护，70℃下恒温反应5h。反应完毕，减压蒸馏出溶剂等低沸点组分，残余反应物在20mmHg下减压精馏，得到中间产物1-羟基-2-戊酮33g，含量98％，收率65％。
第二步反应，仅加氢反应温度分别为30～40℃、50～60℃、60～70℃或70～80℃。反应时间4h，减压蒸馏得到产品1，2-戊二醇。实施例35-38结果见表7：
表7
实施例39-41：同实施例1，不同的是，第二步反应中加氢催化剂Pd/C的含量不同。
第一步反应，得到中间产物1-羟基-2-戊酮33g，含量98％，收率65％。
第二步反应，加氢催化剂Pd/C的用量依次为1％、5％、10％。反应温度控制在40～50℃，反应时间4h，减压蒸馏得到产品1，2-戊二醇。结果见表8：
表8
Claims (2)
1.一种2-戊二醇的合成方法，其特征在于反应分两步进行：
第一步反应，以正丁醛和多聚甲醛为反应原料，在氮气保护下，在碱和溶剂作用下，在催化剂I、II、III或IV的存在下，在40～100℃温度下，反应5h，得到中间产物1-羟基-2-戊酮粗品，先经减压蒸馏，分离出正丁醛、溶剂轻馏分；再在20mmHg减压条件下，分离出中间产物1-羟基-2-戊酮，并回收催化剂；
原料配比：正丁醛∶多聚甲醛的摩尔比为＝1∶1～9；正丁醛∶催化剂∶碱的摩尔比＝10∶1∶1～4；
所述催化剂I、II、III或IV为如下通式的噻唑盐或咪唑盐中的一种：
式中R1、R2、R7和R8相同或不同，R1、R2、R7和R8表示任意选取H、直链或支链的C1～C10的烷基、C6～C10芳基或C3～C6环烷基，
R3和R4表示任意选取直链或支链的C1～C8的烷基或苄基，
R5、R6、R9和R10相同或不同，R5、R6、R9和R10表示任意选取直链或支链的C1～C10的烷基，
X表示卤素原子氯、溴或碘；
所述碱为1，8-二氮杂环[5，4，0]十一烯-7(DBU)，三乙胺，甲醇钠，氢氧化钠，碳酸钠，醋酸钠，吡啶，N，N-二甲基乙醇胺中的一种；
所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇，甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，二噁烷中的一种；
第二步反应，中间产物1-羟基-2-戊酮在催化剂Pd/C存在下，在30～80℃，0.5Mpa条件下，加氢气还原反应4h，反应结束后减压蒸馏，在20mmHg条件下收集顶温95～100℃的馏分，得到1，2-戊二醇产品，回收催化剂，
所述催化剂Pd/C与中间产物1-羟基-2-戊酮质量比为0.01～0.1∶1。
2.根据权利要求1所述的一种1，2-戊二醇的合成方法，其特征在于第一步反应的催化剂为盐酸硫胺，3-正丁基苯并噻唑溴盐，1，3-二甲基苯并咪唑碘盐，3-乙基-4-甲基-5-羟乙基噻唑溴盐中的一种。
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