CN1256313C - 4－叔丁氧基氯苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及4-叔丁氧基氯苯的制备方法，以对氯苯酚和异丁烯为主要反应原料，选取30～98Wt%浓度的硫酸并辅以季氨盐作为催化剂，经过醚化反应而制备4-叔丁氧基氯苯。反应在常温下进行，溶剂采用苯、甲苯、二甲苯等最为常见的石化产品，参加反应的固体原料对氯苯酚和气体原料异丁烯，均易溶于这几种反应溶剂，整个反应属于均相反应过程，易于操作控制。反应后的剩余原料易溶于氢氧化钠溶液，反应得到的产物易于分离提纯。在季胺盐的选择中，本发明尤其应用苄基三乙基氯化铵，取得了很好的催化效果。与现有技术相比，本发明技术方案总的反应时间有效缩短，产品收率和纯度均好于现有技术最佳值。
Description
技术领域
本发明涉及4-叔丁氧基氯苯的制备方法，尤其涉及以对氯苯酚和异丁烯为起始原料，通过醚化反应制备4-叔丁氧基氯苯的方法。
背景技术
对羟基苯乙醇是一种重要的医药中间体和香料中间体。以4-叔丁氧基氯苯为原料，通过格氏反应制备对羟基苯乙醇是一种简单易行、收率较高的方法，得到的产品纯度也高。所以，4-叔丁氧基氯苯的制备方法是人们比较关心和研究的课题。
目前主要有两大类方法制备4-叔丁氧基氯苯，即：①以4-叔丁基苯醚为起始原料，采用“氯化法”来制备；②以对氯苯酚为起始原料，采用“醚化法”来制备。对于“氯化法”，主要是使用锰化合物催化剂在苯环上使氯原子取代氢原子(见J.Chem.Res.Synop.1998，(10)，662～663)，虽然可以得到4-叔丁氧基氯苯，但是氯原子取代苯环上的氢原子过程中，不可避免地会在1位和4位同时取代，导致副产物含量高，给后面的分离提纯工作带来困难。“醚化法”比较典型的又有三种方法，文献1(Synthesis，1982，(3)，186～188)采用氯代叔丁烷作为醚化试剂、以镍为催化剂，产品收率仅为32％；文献2(J.Chem.Res.Synop，2000，(5)，252～253)也采用氯代叔丁烷作为醚化试剂，但催化剂使用的是锌粉，得到的产品收率也不高，约在65％左右；文献3(日本专利JP2001,151,718)采用异丁烯作为醚化试剂、硫酸甲酯作催化剂，产品收率提高到75.1％左右。这种方法中，异丁烯原料容易得到，但使用的催化剂硫酸甲酯没有现成供应，需要制备；其次，反应是以氯苯为溶剂的，不如直接采用石油化工溶剂方便；而且，该方法的反应时间长，需要26个小时；此外，该方法中需要使用热碱，操作上也不太方便。
发明内容
本发明的目的在于提供一种4-叔丁氧基氯苯的制备方法，该方法采用“醚化法”反应路径，以异丁烯作为醚化试剂，选择新的催化剂和反应溶剂，在保留现有技术优点的基础之上，克服现有技术的种种不足，使4-叔丁氧基氯苯的制备过程更易进行、产品收率更高、反应时间更短。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种制备4-叔丁氧基氯苯的方法，以对氯苯酚和异丁烯为主反应原料，经过醚化反应生成4-叔丁氧基氯苯，按照以下步骤依次进行制备：
①将对氯苯酚和硫酸按照100∶0.2～5的重量比加入到有机溶剂中，搅拌混合使对氯苯酚完全溶解，对氯苯酚与有机溶剂的重量之比为1∶1.5～5；
②在常温下向配制的溶液中缓慢通入异丁烯气体，异丁烯与对氯苯酚的摩尔比为1～2∶1；
③通气结束后，常温下保温1～6小时；
④用氢氧化钠溶液洗涤之后，再用氯化钠溶液洗涤至中性；
⑤将洗涤后的有机溶液减压蒸馏，分段收集馏分，得到回收溶剂和4-叔丁氧基氯苯产品。
本发明的目的还可以通过以下优选技术方案来进一步实现：
前述的制备4-叔丁氧基氯苯的方法，其中在步骤①中还加入含有苄基的季胺盐，它与硫酸的重量之比为：0.5～5∶1。
前述的制备4-叔丁氧基氯苯的方法，其中所述的季胺盐是苄基三乙基氯化铵。
前述的制备4-叔丁氧基氯苯的方法，其中所述硫酸的重量百分浓度为30～98％。
前述的制备4-叔丁氧基氯苯的方法，其中步骤①中所用的有机溶剂是苯、甲苯或二甲苯，更优选苯。
前述的制备4-叔丁氧基氯苯的方法，其中步骤②和③过程中，溶液总体温度不超过30℃。
前述的制备4-叔丁氧基氯苯的方法，其中步骤④中所用氢氧化钠溶液的重量百分浓度是20～40％，所用氯化钠溶液是氯化钠的饱和溶液，用氢氧化钠溶液的洗涤次数为2～4次。
前述的制备4-叔丁氧基氯苯的方法，其中步骤⑤减压蒸馏在8mmHg绝对压力下进行时，收集73～75℃范围的馏分即可得到4-叔丁氧基氯苯产品。
本发明技术方案的突出的实质性特点和显著的进步主要体现在：
(1)采用硫酸或者硫酸与季胺盐混合使用，作为对氯苯酚与异丁烯进行醚化反应的催化剂。尤其是硫酸与苄基三乙基氯化铵混合使用，催化效果更好；
(2)可以采用苯、甲苯或二甲苯等最为常见的石化产品作为反应溶剂，成本低，对环境的污染相对较小，后处理及回收利用较为方便；
(3)反应过程是均相反应过程，且在常温下进行，易于操作控制，反应后的各种原料和产物易于分离；
(4)反应时间与现有技术相比大大缩短，只需要6小时左右；
(5)得到的产品不仅纯度高，收率比现有技术最好情况又有提高。
具体实施方式
本发明以对氯苯酚和异丁烯为主反应原料，选取30～98Wt％浓度的硫酸并辅以季氨盐作为催化剂，经过醚化反应制备4-叔丁氧基氯苯。反应是在常温下进行，反应溶剂采用苯、甲苯、二甲苯等最为常见的石油化工溶剂，参加反应的固体原料对氯苯酚和气体原料异丁烯，均易溶于这几种反应溶剂，因而整个反应是均相反应过程，易于操作和控制。反应后的剩余原料又易溶于氢氧化钠溶液，使得反应得到的产物易于分离提纯。在各种季胺盐的选择当中，本发明尤其应用苄基三乙基氯化铵，取得了更好的催化效果。与现有技术相比，本发明技术方案总的反应时间有效缩短，产品收率和纯度均好于现有技术最佳值。
下面是几项应用本发明技术方案的具体实例，它们仅作为例子给出，不视为对本发明的应用限制。凡操作条件的等同替换，均落在本发明的保护范围之内。
实施例1：
一个500ml的四颈圆底烧瓶，带有机械搅拌、温度计、通气管、冷凝管和尾气吸收装置。在烧瓶中加入1mol对氯苯酚、300ml苯、0.5g浓度为30Wt％的稀硫酸和0.3g苄基三乙基氯化铵，搅拌至料液透明澄清，于常温下通入1.2mol异丁烯气体，控制通气温度不超过30℃。4小时通气完毕后，再继续搅拌保温2小时。用150ml浓度为30Wt％的氢氧化钠溶液分两次滴加洗涤料液，再用200ml饱和食盐水分两次洗涤料液到中性。将料液于绝对压力为8mmHg的真空下进行蒸馏，收集73～75℃的馏分得4-叔丁氧基氯苯145.5g，收率为78.6％。高效液相色谱(HPLC)分析表明，产品中4-叔丁氧基氯苯含量为99.8％。
实施例2：
一个500ml的四颈圆底烧瓶，带有机械搅拌、温度计、通气管、冷凝管和尾气吸收装置。在烧瓶中加入1mol对氯苯酚、300ml苯和0.5g浓度为30Wt％的稀硫酸，搅拌至料液透明澄清，于常温下通入1mol异丁烯气体，控制通气温度不超过30℃。4小时通气完毕后，再继续搅拌保温6小时。用150ml浓度为30Wt％的氢氧化钠溶液分两次滴加洗涤料液，再用200ml饱和食盐水分两次洗涤料液到中性，将料液于绝对压力8mmHg的真空下进行蒸馏，收集73～75℃的馏分得4-叔丁氧基氯苯153g，收率为82.9％，HPLC分析表明纯度为99.8％。
实施例3：
一个500ml的四颈圆底烧瓶，带有机械搅拌、温度计、通气管、冷凝管和尾气吸收装置。在烧瓶中加入1mol对氯苯酚、300ml甲苯和0.5g浓度为30Wt％的稀硫酸，搅拌至料液透明澄清，于常温下通入2mol异丁烯气体，控制通气温度不超过30℃。4小时通气完毕后，再继续搅拌于常温保温2小时。用150ml浓度为30Wt％的氢氧化钠溶液分两次洗涤料液，再用200ml饱和食盐水分两次洗涤料液到中性，将料液于绝对压力为8mmHg的真空下进行蒸馏，收集73～75℃的馏分得4-叔丁氧基氯苯146g，收率为79.1％，HPLC分析表明纯度为99.8％。
实施例4：
一个500ml的四颈圆底烧瓶，带有机械搅拌、温度计、通气管、冷凝管和尾气吸收装置。在烧瓶中加入1mol对氯苯酚、300ml苯、0.5g浓度为30Wt％的稀硫酸和0.5g苄基三乙基氯化铵，搅拌至料液透明澄清，于常温下通入1mol异丁烯气体，控制通气温度不超过50℃。4小时通气完毕后，再继续搅拌在45℃保温2小时。用150ml浓度为30Wt％的氢氧化钠溶液分两次滴加洗涤料液，再用200ml饱和食盐水分两次洗涤料液到中性，将料液于绝对压力为8mmHg的真空下进行蒸馏，收集73～75℃的馏分得4-叔丁氧基氯苯126g，收率为68.3％，HPLC分析表明纯度为99.5％。
实施例5：
一个500ml的四颈圆底烧瓶，带有机械搅拌、温度计、通气管、冷凝管和尾气吸收装置。在烧瓶中加入1mol对氯苯酚、300ml苯、0.5g浓度为30Wt％的稀硫酸和0.3g苄基三乙基氯化铵，搅拌至料液透明澄清，于常温下缓慢通入2mol异丁烯气体，控制通气温度不超过30℃。4小时通气完毕后，再继续搅拌于25℃保温2小时。用150ml浓度为30Wt％的氢氧化钠溶液分两次洗涤料液，再用200ml饱和食盐水分两次洗涤料液到中性，将料液于绝对压力为8mmHg的真空下进行蒸馏，收集73～75℃的馏分得4-叔丁氧基氯苯148g，收率为80.2％，HPLC分析表明纯度为99.8％。
实施例6：
一个500ml的四颈圆底烧瓶，带有机械搅拌、温度计、通气管、冷凝管和尾气吸收装置。在烧瓶中加入1mol对氯苯酚、300ml苯、0.8g浓度为98Wt％的硫酸和0.3g苄基三乙基氯化铵，搅拌至料液透明澄清，于常温下通入1mol异丁烯气体，控制通气温度不超过30℃。4小时通气完毕后，再继续搅拌保温2小时。用150ml浓度为30Wt％的氢氧化钠溶液分两次滴加洗涤料液，再用200ml饱和食盐水分两次洗涤料液到中性，将料液于绝对压力为8mmHg的真空下进行蒸馏，收集73～75℃的馏分得4-叔丁氧基氯苯139g，收率为75.3％，HPLC分析表明纯度为99.5％。
Claims (7)
1.一种制备4-叔丁氧基氯苯的方法，以对氯苯酚和异丁烯为主反应原料，经过醚化反应生成4-叔丁氧基氯苯，其特征在于：按照以下步骤依次进行制备，
①将对氯苯酚和硫酸按照100∶0.2～5的重量比加入到有机溶剂中，并且加入苄基三乙基氯化铵，苄基三乙基氯化铵与硫酸的重量之比为：0.5～5∶1，搅拌混合使对氯苯酚完全溶解，对氯苯酚与有机溶剂的重量之比为1∶1.5～5；
②在常温下向配制的溶液中缓慢通入异丁烯气体，异丁烯与对氯苯酚的摩尔比为1～2∶1；
③通气结束后，常温下保温1～6小时；
④用氢氧化钠溶液洗涤之后，再用氯化钠溶液洗涤至中性；
⑤将洗涤后的有机溶液减压蒸馏，分段收集馏分，得到回收溶剂和4-叔丁氧基氯苯产品。
2.按权利要求1所述的制备4-叔丁氧基氯苯的方法，其特征在于：所述硫酸的重量百分浓度为30～98％。
3.按权利要求1、2或3所述的制备4-叔丁氧基氯苯的方法，其特征在于：步骤①中所用的有机溶剂是苯、甲苯或二甲苯。
4.按权利要求5所述的制备4-叔丁氧基氯苯的方法，其特征在于：所述的有机溶剂是苯。
5.按权利要求1、2或3所述的制备4-叔丁氧基氯苯的方法，其特征在于：步骤②和③过程中，溶液总体温度不超过30℃。
6.按权利要求1、2或3所述的制备4-叔丁氧基氯苯的方法，其特征在于：步骤④中所用氢氧化钠溶液的重量百分浓度是20～40％，所用氯化钠溶液是氯化钠的饱和溶液，用氢氧化钠溶液的洗涤次数为2～4次。
7.按权利要求1、2或3所述的制备4-叔丁氧基氯苯的方法，其特征在于：步骤⑤减压蒸馏是在8mmHg绝对压力下进行的，收集73～75℃范围的馏分即得4-叔丁氧基氯苯产品。
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