CN107913739B - 用于合成烷基芳香醛的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于合成烷基芳香醛的催化剂。主要解决现有技术中存在的烷基芳烃转化率以及对位烷基芳香醛收率低的问题，本发明通过采用用于合成烷基芳香醛的催化剂，包括卤代烷基咪唑盐、卤化铝、助剂，所述卤代烷基咪唑盐具有下式所示的结构，其中，R1和R2独立选自C1～C10烷基，R3选自C1～C10的亚烃基，X选自氯或溴中的至少一种的技术方案，较好的解决了该技术问题，可用于烷基芳香醛的工业生产中。

Description

用于合成烷基芳香醛的催化剂
技术领域
本发明涉及用于合成烷基芳香醛的催化剂和烷基芳香醛的合成方法。
背景技术
对甲基苯甲醛是烷基芳香醛中的一种，即4-甲基苯甲醛(p-Tolualdehyde，简称PTAL)，是无色或淡黄色透明液体，有温柔的花香和杏仁香气，对眼睛和皮肤有一定的刺激性。对甲基苯甲醛可以高选择性地氧化合成对苯二甲酸，同时也是一种重要的有机合成中间体，在精细化工和医药领域应用广泛。
烷基芳香醛的合成方法主要有直接高温氧化法、间接电合成法和羰基化法。以PTAL的合成为例：
直接高温氧化法是以对二甲苯为原料，经光溴化、碱性水解、双氧水/氢溴酸混合液氧化制得PTAL。该工艺虽然原料易得、操作简单，但是芳烃利用率低、工艺繁琐、总转化率较低(26.7％)(熊正常,金宁人,胡惟孝,等.对甲基苯甲醛的合成研究[J].浙江工业大学学报,1999,27(4)；334-337.)。
间接电合成法是在电解槽内催化氧化对二甲苯制备PTAL，该方法简单、产率较高、副反应少、排污少、环保又节约资源，但是由于其所用催化剂价格昂贵、设备复杂，制约了其工业化发展(唐铎,王彩红,李彦威.槽外式在线超声间接电合成苯甲醛/对甲基苯甲醛的工艺改进[J].太原理工大学学报,2015,46(1):6-10.)。
羰基化法是将甲苯与CO催化羰基化合成PTAL。该工艺以CO为羰基化试剂，B-L复合液体酸类催化剂、固体超强酸类催化剂和离子液体类催化剂中的一种为催化剂，其反应实质是酸催化下CO对甲苯的亲电取代反应，称之为伽特曼-科赫(Gattermann-Koch)合成反应。该方法原子利用率高、工艺简单、原料CO成本低，具有良好的市场前景。美国杜邦公司、日本三菱瓦斯公司、美国埃克森美孚公司等先后对该工艺开展了研究。与B-L复合液体酸类、固体超强酸类催化剂相比，离子液体催化的甲苯和CO的选择性羰基化反应的催化活性有了显著提高。Saleh以[emim]Cl/AlCl3(xAlCl3＝0.75)为催化剂，IL/甲苯的质量比为8.5/1.8，室温下，保持CO分压8.2Mpa，反应1h，实现了66％的甲苯转化率和89.1％的PTAL选择率(Saleh RY,Rouge B.Process for making aromatic aldehydes using ionic liquids[P].US:6320083,2001-11-20.)。其进一步的应用在于将经分离得到的PTAL经氧化合成对苯二甲酸，在工业聚酯的生产中作为单体使用，需求量较大。但是，上述专利中存在甲苯转化率低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是烷基芳烃转化率以及对位烷基芳香醛收率低的问题，提供一种新的合成烷基芳香醛的催化剂，该催化剂具有烷基芳烃转化率高和对位烷基芳香醛收率高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述的催化剂合成烷基芳香醛的方法。
为了解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：
用于合成烷基芳香醛的催化剂，包括卤代烷基咪唑盐、卤化铝、助剂，所述卤代烷基咪唑盐具有化学式(I)所示的结构：
Figure BDA0001126725060000021
化学式(I)；
其中，R1和R2独立选自C1～C10烷基，R3选自C1～C10的亚烃基，X选自氯或溴中的至少一种。
上述技术方案中，R3优选C1～C10的亚烷基，或者C6～C10的亚芳基。例如但不限于R3为-(CH2)k-(k＝1～10)或-CH2-C6H4-CH2-(其中两个亚甲基可以在苯环中位于邻位、间位或对位)。
上述技术方案中，优选以摩尔数计卤代烷基咪唑盐、卤化铝、助剂为1:(3～8):(0～0.5)。
上述技术方案中，R1和R2优选为相同的烷基，更优选同时为甲基。
上述技术方案中，所述卤代烷基咪唑盐优选为:
Figure BDA0001126725060000031
更优选所述卤代烷基咪唑盐为咪唑盐(a)。
上述技术方案中，所述的卤化铝优选自AlCl3、AlBr3和AlI3中的至少一种，最优选为AlCl3。
上述技术方案中，所述助剂优选自CuCl、CuO和邻菲罗啉中的至少一种，此时助剂对包括卤代烷基咪唑盐和卤化铝的催化剂体系在提高烷基芳烃的转化率以及对位烷基芳香醛收率方面具有协同作用。
上述技术方案中，作为进一步优选所述助剂同时包括CuCl和邻菲罗啉，两者在提高烷基芳香醛的收率方面具有协同作用。
为了解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：
烷基芳香醛的合成方法，包括在技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下烷基芳烃与CO进行羰基化反应获得烷基芳香醛。
上述技术方案中，所述的烷基芳烃优选自单烷基取代的苯。
上述技术方案中，所述的单烷基取代的苯中的烷基为C1～C6的烷基，例如但不限于式(II)所述的烷基芳烃为甲苯、乙苯、异丙苯、正丁苯、叔丁苯、正己苯。本领域技术人员知道，羰基化反应为亲电取代反应，根据烷基单取代芳烃的定位规则，烷基单取代芳烃和CO羰基化反应，所得的优势定位产物为对位烷基芳香醛，其即是本发明的目标产物。
本发明的技术关键是催化剂的选择，在本发明催化剂条件下，本领域技术人员知道如何确定合成烷基芳香醛的其他的工艺条件，作为非限定性举例，例如催化剂和甲苯的摩尔比优选为(0.1～5):1；反应温度优选为30～100℃；反应压力优选为1～8MPa；反应时间优选为1～12h。
合成烷基芳香醛的具体步骤可以是：
(1)高压反应釜中加入催化剂和烷基芳烃；
(2)釜内空气用CO气体置换；
(3)升温至反应温度、保持恒定的反应压力，搅拌，进行反应，得到含产物烷基芳香醛的混合物；
样品处理和分析方法如下：
用2倍于上述产物混合物体积的冰水洗涤产物混合物，弃去水相，将有机相用乙醚萃取三次，每次萃取采用的乙醚与有机相体积相等。将三次乙醚萃取液合并，旋蒸，残留物即为烷基芳香醛粗产品，将此粗产品进行气相色谱分析，根据分析结果计算烷基芳烃的转化率和对位烷基芳香醛的收率，计算公式如下：
Figure BDA0001126725060000041
Figure BDA0001126725060000042
采用本发明的技术方案后，对位烷基芳香醛的收率可达80.6％，取得了有益的技术效果，可用于烷基芳烃与CO羰基化制备烷基芳香醛的生产中。
具体实施方式
咪唑盐(a)的制备：咪唑盐(a)的制备方法参照文献(Yanhong Wang,TianyongZhang,Bin Li,et al.Synthesis,characterization,electrochemical properties andcatalytic reactivity of the N-heterocyclic carbene-containing diironcomplexes[J].RSC Advances,2015,5(37):29022-29031.)中所述的制备方法，具体实施如下：
氮气氛围下，1000mL三口烧瓶中依次加入CH3CN(400mL)、1-甲基咪唑(49.8g，0.6mol)和1,2-二溴乙烷(56.4g，0.3mol)，在80℃搅拌反应72h。冷却至室温，过滤，固体用THF洗涤(3次×200mL/次)，在30℃真空干燥，得上述咪唑盐(a)(100.6g，95.3％)。
【比较例1】
1.5L高压反应釜中加入上述咪唑盐(a)(176.1g，0.5mol)、AlCl3(266.7g，2mol)和甲苯(92.1g，1mol)；釜内空气用CO气体置换；升温至50℃、保持CO压力2.0MPa，500rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明，将催化剂配方列于表1中，烷基芳烃的转化率和对位烷基芳香醛的收率列于表2中。
【实施例1】
1.5L高压反应釜中加入上述咪唑盐(a)(176.1g，0.5mol)、AlCl3(266.7g，2mol)、邻菲罗啉(9.0g，0.05mol)和甲苯(92.1g，1mol)；釜内空气用CO气体置换；升温至50℃、保持CO压力2.0MPa，500rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明，将催化剂配方列于表1中，烷基芳烃的转化率和对位烷基芳香醛的收率列于表2中。
【实施例2】
1.5L高压反应釜中加入上述咪唑盐(a)(176.1g，0.5mol)、AlCl3(266.7g，2mol)、CuCl(5.0g，0.05mol)和甲苯(92.1g，1mol)；釜内空气用CO气体置换；升温至50℃、保持CO压力2.0MPa，500rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明，将催化剂配方列于表1中，烷基芳烃的转化率和对位烷基芳香醛的收率列于表2中。
【实施例3】
1.5L高压反应釜中加入上述咪唑盐(a)(176.1g，0.5mol)、AlCl3(266.7g，2mol)、CuCl(4.0g，0.04mol)、邻菲罗啉(1.8g，0.01mol)和甲苯(92.1g，1mol)；釜内空气用CO气体置换；升温至50℃、保持CO压力2.0MPa，500rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明，将催化剂配方列于表1中，烷基芳烃的转化率和对位烷基芳香醛的收率列于表2中。
【实施例4】
1.5L高压反应釜中加入上述咪唑盐(a)(176.1g，0.5mol)、AlCl3(266.7g，2mol)、CuCl(8.0g，0.08mol)、邻菲罗啉(3.6g，0.02mol)和甲苯(92.1g，1mol)；釜内空气用CO气体置换；升温至50℃、保持CO压力2.0MPa，500rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明，将催化剂配方列于表1中，烷基芳烃的转化率和对位烷基芳香醛的收率列于表2中。
【实施例5】
1.5L高压反应釜中加入上述咪唑盐(a)(176.1g，0.5mol)、AlCl3(266.7g，2mol)、CuCl(11.9g，0.12mol)、邻菲罗啉(5.4g，0.03mol)和甲苯(92.1g，1mol)；釜内空气用CO气体置换；升温至50℃、保持CO压力2.0MPa，500rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明，将催化剂配方列于表1中，烷基芳烃的转化率和对位烷基芳香醛的收率列于表2中。
【实施例6】
1.5L高压反应釜中加入上述咪唑盐(a)(176.1g，0.5mol)、AlCl3(400.0g，3mol)、CuCl(8.0g，0.08mol)、邻菲罗啉(3.6g，0.02mol)和甲苯(92.1g，1mol)；釜内空气用CO气体置换；升温至50℃、保持CO压力2.0MPa，500rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明，将催化剂配方列于表1中，烷基芳烃的转化率和对位烷基芳香醛的收率列于表2中。
【实施例7】
1.5L高压反应釜中加入上述咪唑盐(a)(88.0g，0.25mol)、AlCl3(200.0g，1.5mol)、CuCl(4.0g，0.04mol)、邻菲罗啉(1.8g，0.01mol)和甲苯(92.1g，1mol)；釜内空气用CO气体置换；升温至50℃、保持CO压力2.0MPa，500rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明，将催化剂配方列于表1中，烷基芳烃的转化率和对位烷基芳香醛的收率列于表2中。
【实施例8】
1.5L高压反应釜中加入上述咪唑盐(a)(264.1g，0.75mol)、AlCl3(600.0g，4.5mol)、CuCl(11.9g，0.12mol)、邻菲罗啉(5.4g，0.03mol)和甲苯(92.1g，1mol)；釜内空气用CO气体置换；升温至50℃、保持CO压力2.0MPa，500rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明，将催化剂配方列于表1中，烷基芳烃的转化率和对位烷基芳香醛的收率列于表2中。
【实施例9】
1.5L高压反应釜中加入上述咪唑盐(a)(176.1g，0.5mol)、AlCl3(400.0g，3mol)、CuCl(8.0g，0.08mol)、邻菲罗啉(3.6g，0.02mol)和乙苯(106.2g，1mol)；釜内空气用CO气体置换；升温至50℃、保持CO压力2.0MPa，500rpm搅拌，反应5h，得含对乙基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明，将催化剂配方列于表1中，烷基芳烃的转化率和对位烷基芳香醛的收率列于表2中。
【实施例10】
1.5L高压反应釜中加入上述咪唑盐(a)(176.1g，0.5mol)、AlCl3(400.0g，3mol)、CuCl(8.0g，0.08mol)、邻菲罗啉(3.6g，0.02mol)和异丙苯(120.2g，1mol)；釜内空气用CO气体置换；升温至50℃、保持CO压力2.0MPa，500rpm搅拌，反应5h，得含对异丙基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明，将催化剂配方列于表1中，烷基芳烃的转化率和对位烷基芳香醛的收率列于表2中。
【实施例11】
1.5L高压反应釜中加入上述咪唑盐(a)(176.1g，0.5mol)、AlCl3(400.0g，3mol)、CuCl(8.0g，0.08mol)、邻菲罗啉(3.6g，0.02mol)和叔丁苯(134.2g，1mol)；釜内空气用CO气体置换；升温至50℃、保持CO压力2.0MPa，500rpm搅拌，反应5h，得含对叔丁基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明，将催化剂配方列于表1中，烷基芳烃的转化率和对位烷基芳香醛的收率列于表2中。
表1
Figure BDA0001126725060000081
表2
Figure BDA0001126725060000091

Claims (9)

1.用于合成烷基芳香醛的催化剂，包括卤代烷基咪唑盐、卤化铝、助剂，所述卤代烷基咪唑盐具有化学式(I)所示的结构：
Figure FDA0002213890920000011
其中，R1和R2独立选自C1～C10烷基，R3选自C1～C10的亚烃基，2个X独立选自氯或溴，2个X相同或不同；
所述助剂同时包括CuCl和邻菲罗啉。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是R1和R2为相同的烷基。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述卤化铝选自AlCl3、AlBr3和AlI3中的至少一种。
4.烷基芳香醛的合成方法，包括在权利要求1～3中任一项所述催化剂存在下烷基芳烃与CO进行羰基化反应获得烷基芳香醛。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的烷基芳烃为单烷基取代的苯。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述的单烷基取代的苯中的烷基为C1～C6的烷基。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述的反应温度为30～100℃。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述的反应压力为1～8MPa。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述的反应时间为1～12h。
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