CN109647528B - 合成烷基芳香醛用催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及合成烷基芳香醛用催化剂。主要解决现有技术中存在的烷基芳烃转化率以及对位烷基芳香醛选择性低的问题,本发明通过采用合成烷基芳香醛用催化剂,包括卤代烷基咪唑盐、卤化铝和促进剂的技术方案,较好的解决了该技术问题,可用于烷基芳香醛的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及合成烷基芳香醛用催化剂及其应用。
背景技术
对甲基苯甲醛是烷基芳香醛中的一种,即4-甲基苯甲醛(p-Tolualdehyde,简称PTAL),是无色或淡黄色透明液体,有温柔的花香和杏仁香气,对眼睛和皮肤有一定的刺激性。对甲基苯甲醛可以高选择性地氧化合成对苯二甲酸,同时也是一种重要的有机合成中间体,在精细化工和医药领域应用广泛。
烷基芳香醛的合成方法主要有直接高温氧化法、间接电合成法和羰基化法。以PTAL的合成为例:
直接高温氧化法是以对二甲苯为原料,经光溴化、碱性水解、双氧水/氢溴酸混合液氧化制得PTAL。该工艺虽然原料易得、操作简单,但是芳烃利用率低、工艺繁琐、总转化率较低(26.7%)(熊正常,金宁人,胡惟孝,等.对甲基苯甲醛的合成研究[J].浙江工业大学学报,1999,27(4);334-337.)。
间接电合成法是在电解槽内催化氧化对二甲苯制备PTAL,该方法简单、产率较高、副反应少、排污少、环保又节约资源,但是由于其所用催化剂价格昂贵、设备复杂,制约了其工业化发展(唐铎,王彩红,李彦威.槽外式在线超声间接电合成苯甲醛/对甲基苯甲醛的工艺改进[J].太原理工大学学报,2015,46(1):6-10.)。
羰基化法是将甲苯与CO催化羰基化合成PTAL。该工艺以CO为羰基化试剂,B-L复合液体酸类催化剂、固体超强酸类催化剂和离子液体类催化剂中的一种为催化剂,其反应实质是酸催化下CO对甲苯的亲电取代反应,称之为伽特曼-科赫(Gattermann-Koch)合成反应。该方法原子利用率高、工艺简单、原料CO成本低,具有良好的市场前景。美国杜邦公司、日本三菱瓦斯公司、美国埃克森美孚公司等先后对该工艺开展了研究。与B-L复合液体酸类、固体超强酸类催化剂相比,离子液体催化的甲苯和CO的选择性羰基化反应的催化活性有了显著提高。Saleh以[emim]Cl/AlCl3(xAlCl3=0.75)为催化剂,IL/甲苯的质量比为8.5/1.8,室温下,保持CO分压8.2Mpa,反应1h,实现了66%的甲苯转化率和89.1%的PTAL选择率(Saleh RY,Rouge B.Process for making aromatic aldehydes using ionic liquids[P].US:6320083,2001-11-20.)。其进一步的应用在于将经分离得到的PTAL经氧化合成对苯二甲酸,在工业聚酯的生产中作为单体使用,需求量较大。但是,上述专利中存在催化剂用量大、甲苯转化率低以及对甲基苯甲醛选择性低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是烷基芳烃转化率以及对位烷基芳香醛选择性低的问题,提供一种新的合成烷基芳香醛的催化剂,该催化剂具有烷基芳烃转化率高和对位烷基芳香醛选择性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述的催化剂的应用。
为了解决上述问题之一,本发明采用的技术方案如下:
合成烷基芳香醛用催化剂,包括卤代烷基咪唑盐、卤化铝和促进剂。
上述技术方案中,所述卤代烷基咪唑盐选自具有如下结构式A的咪唑盐A和/或具有如下结构式B的咪唑盐B:
其中,R1和R2独立选自C1~C4烷基,R3选自C1~C6的亚烃基,R4和R5独立选自C1~C4烷基,X和Y独立选自氯或溴中的至少一种。
上述技术方案中,R1和R2优选为相同的烷基,更优选同时为甲基。
上述技术方案中,R3优选C1~C6的亚烷基,或者C6~C10的亚芳基。例如但不限于R3为-(CH2)k-(k=1~6)或-C6H4-(其中两个取代基可以在苯环中位于邻位、间位或对位)。
上述技术方案中,所述卤代烷基咪唑盐优选包括咪唑盐A和咪唑盐B两种,该两种卤代烷基咪唑盐在提高烷基芳烃转化率方面具有协同作用。此时对咪唑盐A与咪唑盐B之间的比例没有特别限制,例如但不限于咪唑盐A与咪唑盐B的重量比为0.1~10,在此范围内更具体的非限定的比例为0.2、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、7.0、8.0、9.0等等。
上述技术方案中,所述卤代烷基咪唑盐A优选为:
更优选所述卤代烷基咪唑盐A为结构式(a)所示的咪唑盐a。
上述技术方案中,所述咪唑盐B选自1-丁基-3-乙基氯化咪唑、1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-正丙基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基氯化咪唑、N,N-二甲基氯化咪唑、1-丁基-3-甲基溴化咪唑、1-正丙基-3-甲基溴化咪唑、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、N,N-二甲基溴化咪唑中的一种,更优选为1-乙基-3-甲基溴化咪唑。
上述技术方案中,所述的卤化铝优选自AlCl3和AlBr3中的至少一种,最优选为AlCl3。
上述技术方案中,所述促进剂优选为氮杂环类化合物和有机膦化合物中的至少一种。更优选同时包括氮杂环类化合物与有机膦化合物,氮杂环类化合物与有机膦化合物在提高对位烷基芳香醛选择性方面具有协同作用。此时,对两种促进剂之间比例没有特别限制,例如但不限于氮杂环类化合物与有机膦化合物得重量比为0.1~10,在此范围内更具体的非限定的比例为0.2、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、7.0、8.0、9.0等等。
上述技术方案中,所述氮杂环类化合物选自氮杂环卡宾、烷基吡啶和邻菲罗啉中的至少一种,进一步优选为4-苄基吡啶和邻菲罗啉中的至少一种。
上述技术方案中,所述有机膦化合物优选为三苯基膦和三环己基膦中的至少一种。
上述技术方案中,所述促进剂优选同时包括4-苄基吡啶和邻菲罗啉至少两种,该两种促进剂之间在提高对位烷基芳香醛选择性方面具有协同作用。此时,对两种促进剂之间的比例没有特别限制,例如但不限于4-苄基吡啶与邻菲罗啉的重量比为0.1~10,在此范围内更具体的非限定的比例为0.2、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、7.0、8.0、9.0等等。
上述技术方案中,所述卤代烷基咪唑盐、所述卤化铝与所述促进剂的重量比优选为100:(50~300):(1~50)。
上述技术方案中,催化剂的制备方法没有特别限制,可以按照所需的组分混合既可;也可以在用于合成烷基芳香醛的反应时按照所需的组分分别或同时加入反应体系,如果分别加入的话,对各组份的加入顺序也没有特别限制。
作为非限定性举例,当按照所需的组分混合时,本领域技术人员知道所述催化剂各组分混合气氛优选为CO气氛,以提高CO的溶解度;所述催化剂各组分混合搅拌速率优选为100~800rpm;所述催化剂各组分混合时间优选为0.5h~2h。
为了解决上述问题之二,本发明采用的技术方案如下:
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂在烷基芳烃与CO进行羰基化反应制烷基芳香醛中的应用。
上述技术方案中,所述的烷基芳烃优选自单烷基取代的苯。
上述技术方案中,所述的单烷基取代的苯中的烷基优选为C1~C6的烷基,例如甲苯、乙苯、异丙苯、正丁苯、叔丁苯、正己苯,但不限于所述的烷基芳烃。
本领域技术人员知道,羰基化反应为亲电取代反应,根据烷基单取代芳烃的定位规则,烷基单取代芳烃和CO羰基化反应,所得的优势定位产物为对位烷基芳香醛,其即是本发明的目标产物。
上述技术方案中,所述应用的关键是催化剂的选择,而对于具体应用的工艺条件本领域技术人员可以合理选择并且不用付出创造性劳动,例如但不限于:
烷基芳香醛的合成方法,包括在技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂催化下烷基芳烃与CO进行羰基化反应获得烷基芳香醛。
所述催化剂和所述烷基芳烃的重量比没有特别限制,例如可以为(1~12):1;
所述反应温度优选为20~150℃;
所述反应压力优选为1~8MPa;
所述反应时间优选为1~12h。
合成烷基芳香醛的具体步骤可以是:
(1)高压反应釜内加入催化剂各组分;
(2)釜内空气先用N2置换3次,再用CO气体置换3次,搅拌混合;
(3)加入烷基芳烃,再用CO气体置换3次;
(4)升温至反应温度、保持恒定的反应压力,搅拌,进行反应,得到含产物烷基芳香醛的混合物。
本发明中,若非特别指明,压力均指表压。
样品处理和分析方法如下:
用2倍于上述产物混合物体积的冰水洗涤产物混合物,弃去水相,将有机相用乙醚萃取三次,每次萃取采用的乙醚与有机相体积相等。将三次乙醚萃取液合并,旋蒸,残留物即为烷基芳香醛粗产品,将此粗产品进行气相色谱分析,根据分析结果计算烷基芳烃的转化率和对位烷基芳香醛的选择性,计算公式如下:
采用本发明的技术方案后,甲苯的转化率可达85.3%,相应的对甲基苯甲醛的选择性可达92.1%,取得了有益的技术效果,可用于烷基芳烃与CO羰基化制备烷基芳香醛的生产中。
具体实施方式
咪唑盐a的制备:咪唑盐a的制备方法参照文献(Yanhong Wang,Tianyong Zhang,Bin Li,et al.Synthesis,characterization,electrochemical properties andcatalytic reactivity of the N-heterocyclic carbene-containing diironcomplexes[J].RSC Advances,2015,5(37):29022-29031.)中所述的制备方法,具体实施如下:
氮气氛围下,1000mL三口烧瓶中依次加入CH3CN(400mL)、1-甲基咪唑(49.8g,0.6mol)和1,2-二溴乙烷(56.4g,0.3mol),在80℃搅拌反应72h。冷却至室温,过滤,固体用THF洗涤(3次×200mL/次),在30℃真空干燥,得上述咪唑盐a(100.6g,95.3%)。
【实施例1】
250mL高压反应釜中加入上述咪唑盐a 40g、AlCl3 40g和三苯基膦4g,釜内空气先用N2置换3次,再用CO气体置换3次;500rpm搅拌1h;加入甲苯30g,再用CO气体置换3次;升温至50℃,保持CO压力2.0MPa,500rpm搅拌,反应5h,得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明,将催化剂配方、甲苯的转化率和对甲基苯甲醛的选择性列于表1中。
【实施例2】
250mL高压反应釜中加入1-乙基-3-甲基溴化咪唑40g、AlCl3 40g和三苯基膦4g,釜内空气先用N2置换3次,再用CO气体置换3次;500rpm搅拌1h;加入甲苯30g,再用CO气体置换3次;升温至50℃,保持CO压力2.0MPa,500rpm搅拌,反应5h,得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明,将催化剂配方、甲苯的转化率和对甲基苯甲醛的选择性列于表1中。
【实施例3】
250mL高压反应釜中加入上述咪唑盐a 40g、AlCl3 40g和邻菲罗啉4g,釜内空气先用N2置换3次,再用CO气体置换3次;500rpm搅拌1h;加入甲苯30g,再用CO气体置换3次;升温至50℃,保持CO压力2.0MPa,500rpm搅拌,反应5h,得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明,将催化剂配方、甲苯的转化率和对甲基苯甲醛的选择性列于表1中。
【实施例4】
250mL高压反应釜中加入1-乙基-3-甲基溴化咪唑40g、AlCl3 40g和邻菲罗啉4g,釜内空气先用N2置换3次,再用CO气体置换3次;500rpm搅拌1h;加入甲苯30g,再用CO气体置换3次;升温至50℃,保持CO压力2.0MPa,500rpm搅拌,反应5h,得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明,将催化剂配方、甲苯的转化率和对甲基苯甲醛的选择性列于表1中。
【实施例5】
250mL高压反应釜中加入上述咪唑盐a 40g、AlCl3 40g和4-苄基吡啶4g,釜内空气先用N2置换3次,再用CO气体置换3次;500rpm搅拌1h;加入甲苯30g,再用CO气体置换3次;升温至50℃,保持CO压力2.0MPa,500rpm搅拌,反应5h,得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明,将催化剂配方、甲苯的转化率和对甲基苯甲醛的选择性列于表1中。
【实施例6】
250mL高压反应釜中加入1-乙基-3-甲基溴化咪唑40g、AlCl3 40g和4-苄基吡啶4g,釜内空气先用N2置换3次,再用CO气体置换3次;500rpm搅拌1h;加入甲苯30g,再用CO气体置换3次;升温至50℃,保持CO压力2.0MPa,500rpm搅拌,反应5h,得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明,将催化剂配方、甲苯的转化率和对甲基苯甲醛的选择性列于表1中。
【实施例7】
250mL高压反应釜中加入上述咪唑盐a 20g、1-乙基-3-甲基溴化咪唑20g、AlCl340g和三苯基膦4g,釜内空气先用N2置换3次,再用CO气体置换3次;500rpm搅拌1h;加入甲苯30g,再用CO气体置换3次;升温至50℃,保持CO压力2.0MPa,500rpm搅拌,反应5h,得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明,将催化剂配方、甲苯的转化率和对甲基苯甲醛的选择性列于表1中。
【实施例8】
250mL高压反应釜中加入上述咪唑盐a 20g、1-乙基-3-甲基溴化咪唑20g、AlCl340g和邻菲罗啉4g,釜内空气先用N2置换3次,再用CO气体置换3次;500rpm搅拌1h;加入甲苯30g,再用CO气体置换3次;升温至50℃,保持CO压力2.0MPa,500rpm搅拌,反应5h,得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明,将催化剂配方、甲苯的转化率和对甲基苯甲醛的选择性列于表1中。
【实施例9】
250mL高压反应釜中加入上述咪唑盐a 20g、1-乙基-3-甲基溴化咪唑20g、AlCl340g和4-苄基吡啶4g,釜内空气先用N2置换3次,再用CO气体置换3次;500rpm搅拌1h;加入甲苯30g,再用CO气体置换3次;升温至50℃,保持CO压力2.0MPa,500rpm搅拌,反应5h,得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明,将催化剂配方、甲苯的转化率和对甲基苯甲醛的选择性列于表1中。
【实施例10】
250mL高压反应釜中加入上述咪唑盐a 40g、AlCl340g、三苯基膦2g和4-苄基吡啶2g,釜内空气先用N2置换3次,再用CO气体置换3次;500rpm搅拌1h;加入甲苯30g,再用CO气体置换3次;升温至50℃,保持CO压力2.0MPa,500rpm搅拌,反应5h,得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明,将催化剂配方、甲苯的转化率和对甲基苯甲醛的选择性列于表1中。
【实施例11】
250mL高压反应釜中加入1-乙基-3-甲基溴化咪唑40g、AlCl340g、三苯基膦2g和4-苄基吡啶2g,釜内空气先用N2置换3次,再用CO气体置换3次;500rpm搅拌1h;加入甲苯30g,再用CO气体置换3次;升温至50℃,保持CO压力2.0MPa,500rpm搅拌,反应5h,得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明,将催化剂配方、甲苯的转化率和对甲基苯甲醛的选择性列于表1中。
【实施例12】
250mL高压反应釜中加入上述咪唑盐a 40g、AlCl340g、三苯基膦2g和邻菲罗啉2g,釜内空气先用N2置换3次,再用CO气体置换3次;500rpm搅拌1h;加入甲苯30g,再用CO气体置换3次;升温至50℃,保持CO压力2.0MPa,500rpm搅拌,反应5h,得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明,将催化剂配方、甲苯的转化率和对甲基苯甲醛的选择性列于表1中。
【实施例13】
250mL高压反应釜中加入1-乙基-3-甲基溴化咪唑40g、AlCl340g、三苯基膦2g和邻菲罗啉2g,釜内空气先用N2置换3次,再用CO气体置换3次;500rpm搅拌1h;加入甲苯30g,再用CO气体置换3次;升温至50℃,保持CO压力2.0MPa,500rpm搅拌,反应5h,得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明,将催化剂配方、甲苯的转化率和对甲基苯甲醛的选择性列于表1中。
【实施例14】
250mL高压反应釜中加入上述咪唑盐a 40g、AlCl340g、4-苄基吡啶2g和邻菲罗啉2g,釜内空气先用N2置换3次,再用CO气体置换3次;500rpm搅拌1h;加入甲苯30g,再用CO气体置换3次;升温至50℃,保持CO压力2.0MPa,500rpm搅拌,反应5h,得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明,将催化剂配方、甲苯的转化率和对甲基苯甲醛的选择性列于表1中。
【实施例15】
250mL高压反应釜中加入1-乙基-3-甲基溴化咪唑40g、AlCl340g、4-苄基吡啶2g和邻菲罗啉2g,釜内空气先用N2置换3次,再用CO气体置换3次;500rpm搅拌1h;加入甲苯30g,再用CO气体置换3次;升温至50℃,保持CO压力2.0MPa,500rpm搅拌,反应5h,得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明,将催化剂配方、甲苯的转化率和对甲基苯甲醛的选择性列于表1中。
【实施例16】
250mL高压反应釜中加入上述咪唑盐a 20g、1-乙基-3-甲基溴化咪唑20g、AlCl340g、三苯基膦2g和4-苄基吡啶2g,釜内空气先用N2置换3次,再用CO气体置换3次;500rpm搅拌1h;加入甲苯30g,再用CO气体置换3次;升温至50℃,保持CO压力2.0MPa,500rpm搅拌,反应5h,得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明,将催化剂配方、甲苯的转化率和对甲基苯甲醛的选择性列于表1中。
【实施例17】
250mL高压反应釜中加入1-乙基-3-甲基溴化咪唑20g、1-乙基-3-甲基溴化咪唑20g、AlCl3 40g、三苯基膦2g和邻菲罗啉2g,釜内空气先用N2置换3次,再用CO气体置换3次;500rpm搅拌1h;加入甲苯30g,再用CO气体置换3次;升温至50℃,保持CO压力2.0MPa,500rpm搅拌,反应5h,得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明,将催化剂配方、甲苯的转化率和对甲基苯甲醛的选择性列于表1中。
【实施例18】
250mL高压反应釜中加入1-乙基-3-甲基溴化咪唑20g、1-乙基-3-甲基溴化咪唑20g、AlCl3 40g、4-苄基吡啶2g和邻菲罗啉2g,釜内空气先用N2置换3次,再用CO气体置换3次;500rpm搅拌1h;加入甲苯30g,再用CO气体置换3次;升温至50℃,保持CO压力2.0MPa,500rpm搅拌,反应5h,得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明,将催化剂配方、甲苯的转化率和对甲基苯甲醛的选择性列于表1中。
【实施例19】
250mL高压反应釜中加入1-乙基-3-甲基溴化咪唑20g、1-乙基-3-甲基溴化咪唑20g、AlCl3 40g、三苯基膦2g和邻菲罗啉2g,釜内空气先用N2置换3次,再用CO气体置换3次;500rpm搅拌1h;加入乙苯30g,再用CO气体置换3次;升温至50℃,保持CO压力2.0MPa,500rpm搅拌,反应5h,得含对乙基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明,将催化剂配方、乙苯的转化率和对乙基苯甲醛的选择性列于表1中。
【实施例20】
250mL高压反应釜中加入1-乙基-3-甲基溴化咪唑20g、1-乙基-3-甲基溴化咪唑20g、AlCl3 40g、三苯基膦2g和邻菲罗啉2g,釜内空气先用N2置换3次,再用CO气体置换3次;500rpm搅拌1h;加入异丙苯30g,再用CO气体置换3次;升温至50℃,保持CO压力2.0MPa,500rpm搅拌,反应5h,得含对异丙基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明,将催化剂配方、异丙苯的转化率和对异丙基苯甲醛的选择性列于表1中。
【实施例21】
250mL高压反应釜中加入1-乙基-3-甲基溴化咪唑20g、1-乙基-3-甲基溴化咪唑20g、AlCl3 40g、三苯基膦2g和邻菲罗啉2g,釜内空气先用N2置换3次,再用CO气体置换3次;500rpm搅拌1h;加入叔丁苯30g,再用CO气体置换3次;升温至50℃,保持CO压力2.0MPa,500rpm搅拌,反应5h,得含对叔丁基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明,将催化剂配方、叔丁苯的转化率和对叔丁基苯甲醛的选择性列于表1中。
表1
注:实施例1~18采用的烷基芳烃为甲苯,实施例19为乙苯,实施例20为异丙苯,实施例21为叔丁苯。
Claims (8)
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征是R1和R2为相同的烷基。
3.根据权利要求1所述的催化剂,其特征是所述咪唑盐B选自1-丁基-3-乙基氯化咪唑、1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-正丙基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基氯化咪唑、N,N-二甲基氯化咪唑、1-丁基-3-甲基溴化咪唑、1-正丙基-3-甲基溴化咪唑、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、N,N-二甲基溴化咪唑中的一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂,其特征是所述卤化铝选自AlCl3和AlBr3中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂,其特征是所述卤代烷基咪唑盐、所述卤化铝与所述促进剂的重量比为100: (50~300) : (1~50)。
6.权利要求1~5任意一项所述催化剂在烷基芳烃与CO进行羰基化反应制烷基芳香醛中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征是所述的烷基芳烃为单烷基取代的苯。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征是所述的单烷基取代的苯中的烷基为C1~C6的烷基。
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