CN102040608B - 2-亚胺-1，10-菲咯啉配体的制备方法及应用 - Google Patents

2-亚胺-1，10-菲咯啉配体的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种新型的2-亚胺-1，10-菲咯啉配体的制备方法，其中采用无毒或者毒性很小的甲基锂代替现有技术用的氰化钾，同时在高锰酸钾氧化步骤中采用弱极性有机溶剂，大大减少了开环产物的生成，以及对于特定的目标产物，可重复利用甲基锂作为反应试剂，减少了试剂种类。

Description

2-亚胺-1,10-菲咯啉配体的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及烯烃低聚催化剂配体的制备方法，具体而言涉及2-亚胺-1，10-菲咯啉配体的制备方法及其在合成乙烯齐聚催化剂中的应用。
背景技术
乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。乙烯齐聚产物-线性α-烯烃(LAO)是重要的有机化工原料。例如LAO C4-C30可用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷机的润滑组分和钻孔液润滑组分、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧化物和热载体的添加物等等。在LAO C20-C30基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速，其中绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。
乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart，M等，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，7143-7144；WO99/02472，1999)，Gibson小组(Gibson，V.C.等，Chem.Commun.，1998，849-850；Chem.Eur.J.，2000，2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，其不但催化活性很高，而且对α-烯烃的选择性也很高，因此这类配合物有很强的工业应用前景。而对于这类Fe(II)和Co(II)配合物催化剂，关键是配体的合成，即该配合物能否得到以及成本高低取决于配体的合成方法。
中科院北京化学所孙文华小组于2005年4月22日申请了中国专利CN1850339A，其公开了一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂2-亚胺-1，10-菲咯啉配位的Fe2+、Co2+或Ni2+的氯化物，但其中没有关于如何得到用于制备2-亚胺-1，10-菲咯啉亚胺配体的中间体2-乙酰基-1，10-菲咯啉的描述。接着孙文华小组(孙文华等，Organometallics2006，25，666-677)又采用2-亚胺-1，10-菲咯啉类化合物与铁配位得到三齿氮亚胺配合物来催化乙烯齐聚，其中公开了一种改进的2-乙酰基-1，10-菲咯啉合成方法，由此得到的2-亚胺-1，10-菲咯啉配体和相应的铁(I I)配合物。该类催化剂的催化活性和选择性都很高。但是，在2-亚胺-1，10-菲咯啉亚胺配体的合成步骤中通常采用剧毒的氰化钾。因此，开发无毒或者毒性很小的氰化钾代替物是2-亚胺-1，10-菲咯啉亚胺配体合成中要解决的问题。另一方面，在一些特定的2-亚胺-1，10-菲咯啉亚胺配体的合成中，如果能使原料重复使用，从而减少化学试剂的种类，降低生产成本也得到越来越受到重视。
此外，大量的文献表明，用高锰酸钾氧化2-甲基-1，10-菲咯啉会生成开环产物。如何避免或减少开环产物的生成，是1，10-菲咯啉亚胺配体合成中要解决的另一问题。
不容质疑，人们仍在不断地优化合成工艺路线，探索和寻找新的用于乙烯齐聚催化剂的2-亚胺-1，10-菲咯啉配体的制备方法。
发明内容
本发明在充分研究了有关2-亚胺-1，10-菲咯啉亚胺配体合成的现有技术存在的问题的基础上，提供了一种新型的2-亚胺-1，10-菲咯啉配体的制备方法。该方法(1)避免采用氰化钾，而采用更加环保的甲基锂进行中间体的2-甲基-1，10-菲咯啉的制备；(2)即使采用高锰酸钾进行氧化，但由于弱极性有机溶剂的使用，使得开环产物的生成大大减少；(3)对于合成如下结构通式(I)中R为甲基的目标产物，可重复利用甲基锂作为反应试剂，减少了试剂种类。
本发明的一个目的是提供了一种新型的2-亚胺-1，10-菲咯啉配体的制备方法，所述2-亚胺-1，10-菲咯啉亚胺配体具有如下结构通式(I)：
Figure G2009102360034D00031
其中R为H、C1-4烷基或C2-4烯基；R1、R2为氢、C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素、硝基、C1-4烷基取代的苯基或萘基。
本发明的另一个目的是提供所述2-亚胺-1，10-菲咯啉配体在合成乙烯齐聚催化剂中的应用。
本发明的再一目的在于提供所述乙烯齐聚催化剂在制备乙烯齐聚物中的应用。
本发明所述的2-亚胺-1，10-菲咯啉亚胺配体的合成路线如下所示：
Figure G2009102360034D00032
具体而言，一方面，本发明提供了一种具有如上结构通式(I)的2-亚胺-1，10-菲咯啉配体的制备方法，该方法包括在有机溶剂中进行如下步骤：
(1)以1，10-菲咯啉和甲基锂为原料合成2-甲基-1，10-菲咯啉，
Figure G2009102360034D00033
(2)采用高锰酸钾对步骤(1)得到的2-甲基-1，10-菲咯啉进行氧化，得到2-(1，10-菲咯啉基)甲酸，
Figure G2009102360034D00041
(3)将步骤(2)得到的2-(1，10-菲咯啉基)甲酸与烷基锂反应，获得产物2-烷甲酰基-1，10-菲咯啉，
Figure G2009102360034D00042
(4)将步骤(3)得到的2-烷甲酰基-1，10-菲咯啉与取代或非取代的苯胺反应，即可得到2-亚胺-1，10-菲咯啉配体，
Figure G2009102360034D00043
在本发明的2-亚胺-1，10-菲咯啉配体的制备方法中，可使用三齿吡啶亚胺配体制备领域中常用的有机溶剂，例如乙醚、四氢呋喃、甲苯、苯、二甲苯，1，4-二氧六环或二氯甲烷等，其中在步骤(2)中优选使用弱极性有机溶剂，如四氢呋喃，1，4-二氧六环，乙醚等醚类有机溶剂。在本发明的2-亚胺-1，10-菲咯啉配体的制备方法中，使用的有机溶剂均需经过无水无氧处理。
对于本发明的2-亚胺-1，10-菲咯啉亚胺的制备方法而言，步骤(1)、(3)和(4)在惰性氛围中进行。所用的惰性氛围为无水无氧的气体氛围，例如氮气、氩气、氖气等，优选氮气。
以下详细描述本发明的2-亚胺-1，10-菲咯啉配体的制备方法的优选技术方案。
(1)2-甲基-1，10-菲咯啉的合成
将一定量的1，10-菲咯啉溶解在有机溶剂中，在惰性气体保护下向其中加入甲基锂的乙醚溶液，在-80℃至-20℃下搅拌反应2-4小时，然后慢慢升至常温并反应1-12小时，再缓慢加水水解，优选在冰水浴下缓慢加水水解。对水解后的产物进行分层，取有机相。采用氧化剂对有机相进行氧化2-20小时，分离得到目标产物2-甲基-1，10-菲咯啉。其中，1，10-菲咯啉与甲基锂的摩尔比为1∶2～4。
(2)2-(1，10-菲咯啉基)甲酸的合成
将2-甲基-1，10-菲咯啉及高锰酸钾加入到弱极性有机溶剂中溶解，2-甲基-1，10-菲咯啉与高锰酸钾的摩尔比通常为1∶2～5。对溶液进行加热回流，反应8-15小时，冷却、过滤并除掉溶剂，得目标产物2-(1，10-菲咯啉基)甲酸。
(3)2-烷甲酰基-1，10-菲咯啉的合成
将2-(1，10-菲咯啉基)甲酸溶解在有机溶剂中，在-80℃至-20℃下，在惰性气体保护下加入烷基锂的乙醚溶液，搅拌反应2-4小时，然后在任选加入适量新蒸的三甲基氯化硅的条件下将反应混合物慢慢升温至常温，继续反应8-15小时，加入适量稀酸，优选稀盐酸，在室温下再搅拌0.1-1.5小时。用乙醚萃取，旋蒸除去溶剂得到粗烷甲酰化产物。取有机相，分离得目标产物2-烷甲酰基-1，10-菲咯啉。其中，2-(1，10-菲咯啉基)甲酸及烷基锂的摩尔比为1∶2～8。
(4)2-亚胺-1，10-菲咯啉配体的合成
将2-烷甲酰基-1，10-菲咯啉、取代或非取代的苯胺及对甲苯磺酸以摩尔比1∶1～2∶0.1溶解在有机溶剂中，在惰性气体保护下回流反应20-50小时，除掉溶剂，分离得到目标产物2-亚胺-1，10-菲咯啉配体。
更为优选地，对于本发明制备方法的步骤(3)而言，可具体选择甲基锂做为原料，得到产物2-乙酰基-1，10-菲咯啉，进而合成出结构通式(I)中R为甲基的2-亚胺-1，10-菲咯啉配体。该优选的技术方案使得可重复利用甲基锂作为反应试剂，减少了试剂种类。
通过以上步骤(1)-(4)得到了本发明的2-亚胺-1，10-菲咯啉配体，其总收率可达40％以上。
另一方面，本发明提供了由以上方法获得的2-亚胺-1，10-菲咯啉配体在制备乙烯齐聚催化剂中的应用，其特征在于：在无水无氧条件下，将所述2-亚胺-1，10-菲咯啉配体和铁(II)、钴(II)或镍(II)的卤化物反应，得到催化剂。所述铁、钴或镍的卤化物优选为氯化物或溴化物。以上三类催化剂都表现出较好的催化活性。
在优选的实施方案中，将所述2-亚胺-1，10-菲咯啉配体和等摩尔的四水合氯化亚铁加入两口瓶中，加入四氢呋喃，磁力搅拌1～24小时，过滤，用无水乙醚反复洗涤，再经过真空干燥，得到粉末状的催化剂。
又一方面，本发明还提供了所述乙烯齐聚催化剂在制备乙烯齐聚物中的应用。乙烯齐聚反应在高压釜中进行。具体为在无水无氧条件下，乙烯压力0.1～30MPa、反应温度25～90℃时，顺序加入有机溶剂、助催化剂和主催化剂溶液，反应10～60分钟后，冷却至-10℃至10℃，加入甲醇中止反应，经精馏分离得到线性α-烯烃。由此得到的线性α-烯烃选择性大于96％，碳数分布在C4～C28之间。在乙烯齐聚反应中可使用甲苯、二甲苯或正庚烷等作为有机溶剂，使用铝氧烷或烷基铝化合物作为助催化剂。以铝氧烷为例，优选在乙烯齐聚反应中，助催化剂铝氧烷与主催化剂的摩尔比以A l/Fe(或Co或Ni)计为2000∶1～200∶1。
本发明技术方案的优点在于：
1、避免采用氰化钾，而采用更加环保的甲基锂进行中间体2-甲基-1，10-菲咯啉的制备。
2、在步骤(2)中，即使采用高锰酸钾进行氧化，但由于弱极性有机溶剂的使用，使得开环产物的生成大大减少。
3、对于合成如上结构通式(I)中R为甲基的目标产物，可重复利用甲基锂作为反应试剂，减少了试剂种类。
4、本发明方法与现有技术方法相比，具有相当或甚至更高的2-亚胺-1，10-菲咯啉配体合成产率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明，但是本发明的范围并不局限于这些实施例。本发明的范围应以所附的权利要求书中限定的范围为准。
实施例1  2-甲基-1，10-菲咯啉的合成
称取1，10-菲咯啉20g，溶解在经过无水无氧处理的80m l甲苯中。在氮气保护，液氮冷却下，分批滴加1.6mol/L的甲基锂的乙醚溶液156ml，其中1，10-菲咯啉与甲基锂之间的摩尔比为1∶2.5，以及在滴加过程中保持反应温度不超过-20℃。然后慢慢升高至室温，磁力搅拌过夜。在冰水浴下，慢慢加入去离子水30ml，得一黄色液体。静置，分层，取有机相。水相用二氯甲烷萃取，并将有机相与上述有机相合并，用氧气进行氧化，在40℃下反应8小时。然后冷却、旋蒸除掉溶剂。用丙酮∶石油醚(V∶V)为1∶2的溶剂作淋洗液，进行硅胶柱层析分离，取第三个点，得到淡黄色粉末16.0g，产率81.6％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ9.19(1H)；8.19(1H)；8.09(1H)；7.70(2H)；7.58(1H)；7.48(1H)；2.95(3H)。
元素分析结果：C，80.35；H，5.21；N，14.43。
实施例2
采用如实施例1所述的方法制备2-甲基-1，10-菲咯啉，不同的是1，10-菲咯啉与甲基锂之间的摩尔比为1∶2。产率为73.4％。
实施例3
采用如实施例1所述的方法制备2-甲基-1，10-菲咯啉，不同的是1，10-菲咯啉与甲基锂之间的摩尔比为1∶3。产率为70.4％。
实施例4
采用如实施例1所述的方法制备2-甲基-1，10-菲咯啉，不同的是用空气进行氧化。产率为71.2％。
实施例5
采用如实施例1所述的方法制备2-甲基-1，10-菲咯啉，不同的是加入去离子水时，不采用冰水浴。产率为65.2％。
实施例6
采用如实施例1所述的方法制备2-甲基-1，10-菲咯啉，不同的是一次性加入甲基锂的乙醚溶液。产率为69.8％。
实施例7
采用实施例1所述的方法制备2-甲基-1，10-菲咯啉，不同的是在40℃下反应4小时。产率为73.8％。
实施例8
采用如实施例1所述的方法制备2-甲基-1，10-菲咯啉，不同的是在40℃下反应16小时。产率为76.8％。
实施例9  2-(1，10-菲咯啉基)甲酸的合成
称取3.88g 2-甲基-1，10-菲咯啉和11.06g高锰酸钾，加入到150m l四氢呋喃中溶解，2-甲基-1，10-菲咯啉与高锰酸钾的摩尔比为1∶3.5。加热回流，反应12小时。冷却、过滤、旋蒸除掉溶剂，得到目标产物3.58g，产率80％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ11.30(1H)；8.49(1H)；8.28(1H)；7.82(2H)；7.63(1H)；7.51(1H)；2.95(3H)。
元素分析结果：C，69.64；H，3.62；N，12.49。
实施例10
采用如实施例9所述的方法制备2-(1，10-菲咯啉基)甲酸，不同的是2-甲基-1，10-菲咯啉与高锰酸钾的摩尔比为1∶2。产率为76.8％。
实施例11
采用如实施例9所述的方法制备2-(1，10-菲咯啉基)甲酸，不同的是2-甲基-1，10-菲咯啉与高锰酸钾的摩尔比为1∶5。产率为69.4％。
实施例12  2-乙酰基-1，10-菲咯啉的合成
取4.48g 2-(1，10-菲咯啉基)甲酸溶解在150ml四氢呋喃中，并在搅拌下冷却至-80℃。在所述溶液中迅速加入1.6mo l/l的甲基锂的乙醚溶液50ml，其中2-(1，10-菲咯啉基)甲酸与甲基锂的摩尔比为1∶4。反应2小时后，迅速加入50ml新蒸的三甲基氯化硅，使反应混合物慢慢升至室温，加入150ml 1N的HCl，在室温下再搅拌0.5小时。用乙醚萃取，旋蒸除去溶剂得到粗乙酰化产物。以丙酮∶石油醚(V∶V)为1∶20的混合溶剂做为淋洗液，进行柱层析分离，得到乳白色的固体3.46g，产率为75.0％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ9.26(1H)；8.37(1H)；8.29(1H)；7.87(2H)；7.69(1H)；309(3H)。
元素分析结果：C，75.66；H，4.54；N，12.60。
实施例13
采用如实施例12所述的方法制备2-乙酰基-1，10-菲咯啉，不同的是2-(1，10-菲咯啉基)甲酸与甲基锂的摩尔比为1∶2。产率为69.4％。
实施例14
采用如实施例12所述的方法制备2-乙酰基-1，10-菲咯啉，不同的是2-(1，10-菲咯啉基)甲酸与甲基锂的摩尔比为1∶8。产率为67.2％。
实施例15
采用如实施例12所述的方法制备2-乙酰基-1，10-菲咯啉，不同的是不加三甲基氯化硅。产率为58.4％。
由实施例1、9、12三步得到2-乙酰基-1，10-菲咯啉的产率为48.9％。
实施例16  2-亚胺-1，10-菲咯啉配体1的合成
取2-乙酰基-1，10-菲咯啉0.445g、2，6-二乙基苯胺0.315g和对甲苯磺酸0.040g，溶解在20ml的乙醇中，并在N2保护下回流反应48小时。旋蒸除掉溶剂，柱层析分离得到黄色固体0.6g，产率84％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ9.25(1H)；8.80(1H)；8.35(1H)；8.27(1H)；7.86(2H)；7.66(1H)；7.15(2H)；6.96(1H)；2.58(3H)；2.43(4H，)，1.16(6H)。
元素分析结果：C，81.53；H，6.60；N，11.87。
由实施例1、9、12、16四步得到的目标配体1的总产率为41.1％。
实施例17  2-亚胺-1，10-菲咯啉配体2的合成
取2-乙酰基-1，10-菲咯啉0.445g、2-甲基-4-甲氧基苯胺0.318g和对甲苯磺酸0.040g，溶解在20ml的乙醇中，并在N2保护下回流反应48小时。旋蒸除掉溶剂，柱分离得到黄色固体0.57g，产率80％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.80(1H)；8.24(1H)；8.00(1H)；7.90(1H)；7.68(1H)；7.43(1H)；7.24(1H)；6.42(1H)；3.73(3H)；2.35(6H，)，0.92(3H)。
元素分析结果：C，77.42；H，5.65；N，12.30。
由实施例1、9、12、17四步得到的目标配体2的总产率为39.2％。
比较例1  2-亚胺-1，10-菲咯啉配体的合成
采用如下现有技术中所示的合成路线进行2-亚胺-1，10-菲咯啉配体的合成：
Figure G2009102360034D00101
步骤1：1-氧基-1，10-菲咯啉的合成
将30ml 30％的H2O2滴加到50.0g(0.25mol)的1，10-菲咯啉单水合物在60ml冰醋酸的溶液中，并将反应混合物保持在70℃-75℃下3小时。然后加入30ml 30％的H2O2，继续加热3小时。冷却，用饱和氢氧化钾水溶液中和至pH为10。用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，蒸掉溶剂，得黄色固体39.0g，产率79％。熔点(Mp)：178℃-180℃。
步骤2：2-氰基-1，10～菲咯啉的合成
取25.0g 1-氧基-1，10-菲咯啉和25.0g氰化钾溶解在200ml的水中，并在磁力搅拌下，滴加25m l的苯甲酰氯。滴加过程保持1小时，然后再搅拌反应混合物2小时。抽滤、水洗、干燥得棕色固体，产率87％。熔点(Mp)：230℃-232℃。
步骤3：2-乙酰基-1，10-菲咯啉的合成
取2.10g 2-氰基-1，10-菲咯啉悬浮在50ml甲苯中。在-78℃下，滴加2当量的三甲基铝的甲苯溶液(10mol，20.0mmol)。慢慢升至室温，继续搅拌12小时。随后在冰水浴下，滴加少量的水，有黄色物质出现。然后加入稀盐酸。用固体氢氧化钾对水层进行碱化、干燥。采用碱性氧化铝柱层析分离，得乳白色固体1.37g，产率60％。。熔点(Mp)：152℃-154℃。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ9.26(d，J＝3.9Hz，1H)；8.37(s，2H)；8.29(d，J＝8.1Hz，1H)；7.87(dd，J＝8.7Hz，2H)；7.69(dd，J＝7.8Hz，1H)；3.09(s，3H，CH3)。
元素分析结果：C，75.66；H，4.54；N，12.60。
由以上步骤1-3得到目标产物2-乙酰基-1，10-菲咯啉配体的总产率为41.23％。
催化剂合成实施例1
在对100ml双口反应瓶抽真空-充氩气反复三次后，在氩气保护下分别加入1.03克实施例16的产物和0.6克FeCl2·4H2O，加入30ml无水四氢呋喃，室温搅拌2小时，得到蓝黑色固体，过滤并用无水四氢呋喃洗涤三次，真空干燥，得到催化剂1，并在氩气下保存。
元素分析结果：C，59.26；H，4.54；N，9.01。
催化剂合成实施例2
在对100ml双口反应瓶抽真空-充氩气反复三次后，在氩气保护下分别加入1.03克实施例17的产物和0.6克FeCl2·4H2O，加入30ml无水四氢呋喃，室温搅拌2小时，得到蓝黑色固体，过滤并用无水四氢呋喃洗涤三次，真空干燥，得到催化剂2，并在氩气下保存。
元素分析结果：C，57.29；H，4.39；N，8.71。
聚合实施例1
在对300ml高压釜抽真空-充乙烯反复三次后，充入乙烯至0.1MPa，加入50ml的甲苯，注入10ml按甲苯∶甲基铝氧烷∶催化剂1的摩尔比为45000∶1000∶1的助催化剂和主催化剂的甲苯溶液，该混合溶液中催化剂1的摩尔量是1×10-6μmol。再加入40ml甲苯，迅速增加乙烯压力至1.5MPa，在30℃反应下30分钟。冷却至10℃，加入甲醇中止反应，精馏分离产物。齐聚活性：6.1×107g·mol-1·h-1，齐聚物产物分布为：C412％，C619％，C816％，C1016％，C1214％，C14-C2623％。剩余的混合物用5％的盐酸化乙醇溶液中和，没有得到聚合物。
聚合实施例2
在对300ml高压釜抽真空-充乙烯反复三次后，充入乙烯至0.1MPa，加入50ml的甲苯，注入10ml按甲苯∶甲基铝氧烷∶催化剂2的摩尔比为45000∶1000∶1的助催化剂和主催化剂的甲苯溶液，该混合溶液中的催化剂2的摩尔量是1×10-6μmol。再加入40m l甲苯，迅速增加乙烯压力至1.5MPa，30℃反应30分钟。冷却至10℃，加入甲醇中止反应，精馏分离产物。齐聚活性：5.96×104g·mol-1·h-1，齐聚物产物分布为C4100％。剩余的混合物用5％的盐酸化乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

Claims (17)

1.2-亚胺-1，10-菲咯啉配体的制备方法，所述1，10-菲咯啉亚胺配体具有如下结构通式(I)：
Figure FSB00000878202900011
其中R为C1-4烷基；R1、R2为氢、C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素、硝基、C1-4烷基取代的苯基或萘基；
该方法包括在有机溶剂中进行如下步骤：
(1)以1，10-菲咯啉和甲基锂为原料合成2-甲基-1，10-菲咯啉，
Figure FSB00000878202900012
(2)采用高锰酸钾对步骤(1)得到的2-甲基-1，10-菲咯啉进行氧化，得到2-(1，10-菲咯啉基)甲酸，
Figure FSB00000878202900013
(3)将步骤(2)得到的2-(1，10-菲咯啉基)甲酸与烷基锂反应，获得产物2-烷甲酰基-1，10-菲咯啉，
Figure FSB00000878202900014
(4)将步骤(3)得到的2-烷甲酰基-1，10-菲咯啉与取代或非取代的苯胺反应，即可得到2-亚胺-1，10-菲咯啉配体，
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤(2)在弱极性有机溶剂的存在下进行。
3.如权利要求2所述的方法，其中弱极性有机溶剂为醚类溶剂。
4.如权利要求2所述的方法，其中弱极性有机溶剂选自四氢呋喃、1，4-二氧六环和乙醚。
5.如权利要求1所述的方法，其中步骤(1)中1，10-菲咯啉与甲基锂的摩尔比为1∶2～4。
6.如权利要求1所述的方法，其中步骤(2)中2-甲基-1，10-菲咯啉与高锰酸钾的摩尔比为1∶2～5。
7.如权利要求1所述的方法，其中步骤(3)中2-(1，10-菲咯啉基)甲酸与烷基锂的摩尔比为1∶2～8。
8.如权利要求1所述的方法，其中步骤(4)中2-烷甲酰基-1，10-菲咯啉与取代或非取代的苯胺的摩尔比为1∶1～2。
9.如权利要求1所述的方法，其中步骤(3)中烷基锂为甲基锂。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中步骤(1)包括将一定量的1，10-菲咯啉溶解在有机溶剂中，在惰性气体保护下向其中加入甲基锂的乙醚溶液，在-80至-20℃下搅拌反应2-4小时，然后在常温下继续反应1-12小时，再进行水解；对水解后的产物进行分层，取有机相；采用氧化剂对有机相进行氧化2-20小时，分离得到目标产物2-甲基-1，10-菲咯啉。
11.如权利要求10所述的方法，其中在冰水浴下进行水解。
12.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中步骤(3)包括将2-(1，10-菲咯啉基)甲酸溶解在有机溶剂中，在-80℃至-20℃下，在惰性气体保护下加入烷基锂的乙醚溶液，搅拌反应2-4小时，然后在任选加入适量新蒸的三甲基氯化硅的条件下将反应混合物升温至常温，继续反应8-15小时；加入适量稀酸，在室温下再搅拌0.1-1.5小时。
13.如权利要求10所述的方法，其中步骤(3)包括将2-(1，10-菲咯啉基)甲酸溶解在有机溶剂中，在-80℃至-20℃下，在惰性气体保护下加入烷基锂的乙醚溶液，搅拌反应2-4小时，然后在任选加入适量新蒸的三甲基氯化硅的条件下将反应混合物升温至常温，继续反应8-15小时；加入适量稀酸，在室温下再搅拌0.1-1.5小时。
14.如权利要求11所述的方法，其中步骤(3)包括将2-(1，10-菲咯啉基)甲酸溶解在有机溶剂中，在-80℃至-20℃下，在惰性气体保护下加入烷基锂的乙醚溶液，搅拌反应2-4小时，然后在任选加入适量新蒸的三甲基氯化硅的条件下将反应混合物升温至常温，继续反应8-15小时；加入适量稀酸，在室温下再搅拌0.1-1.5小时。
15.如权利要求12所述的方法，其中稀酸为稀盐酸。
16.如权利要求13所述的方法，其中稀酸为稀盐酸。
17.如权利要求14所述的方法，其中稀酸为稀盐酸。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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