CN103008010A - 一种含正丙酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(ⅱ)配合物的乙烯齐聚催化剂组合物 - Google Patents
一种含正丙酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(ⅱ)配合物的乙烯齐聚催化剂组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103008010A CN103008010A CN2012100726847A CN201210072684A CN103008010A CN 103008010 A CN103008010 A CN 103008010A CN 2012100726847 A CN2012100726847 A CN 2012100726847A CN 201210072684 A CN201210072684 A CN 201210072684A CN 103008010 A CN103008010 A CN 103008010A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- ethylene oligomerization
- phenanthroline
- iron
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供一种乙烯齐聚催化剂组合物,包括下式(I)的正丙酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物主催化剂和三乙基铝助催化剂,其中所述助催化剂中金属铝与主催化剂中心金属铁的摩尔比为30至900。本发明还提供一种采用上述催化剂组合物的乙烯齐聚方法。本发明中,作为助催化剂的三乙基铝价格低廉,仅为甲基铝氧烷价格的几十分之一,且助催化剂用量大幅降低,本发明的催化剂催化乙烯齐聚具有较好的催化活性,使得乙烯齐聚反应成本大幅下降;且齐聚产物中线性α-烯烃的选择性较高;齐聚产物分布更加合理;不会产生乙烯聚合物;因此本发明工业化前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯齐聚领域,具体涉及正丙酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物和三乙基铝的催化剂组合物。本发明还涉及使用上述组合物的乙烯齐聚方法。
背景技术
线性α-烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来,随着聚烯烃工业的不断发展,世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等,近年来,Brookhart小组(Brookhart,M等人,J.Am.Chem.Soc.,1998,120,7143-7144;WO99/02472,1999),Gibson小组(Gibson,V.C.等人,Chem.Commun.,1998,849-850;Chem.Eur.J.,2000,2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚,不但催化剂的催化活性很高,而且α-烯烃的选择性也很高。
中国科学院化学研究所的专利CN102050841A报道了一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂,该催化剂为2-丙酰胺-1,10-菲咯啉缩苯胺类配合物作为主催化剂,在助催化剂甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷作用下,该催化剂作为主催化剂具有较好的乙烯齐聚和聚合催化性能,其中铁配合物对乙烯表现出很高的齐聚和聚合活性。从该专利的教导可见,当采用2-丙酰胺-1,10-菲咯啉缩苯胺类配合物作为主催化剂,高成本的甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷为助催化剂时,在高的助催化剂用量(Al/Fe=1000~2000)时,齐聚活性可达107g·mol-1·h-1。而无论是甲基铝氧烷,还是改性甲基铝氧烷作为助催化剂,都存在成本过高,用量过大的问题,作为助催化剂大规模应用于乙烯齐聚时,其势必导致生产成本高昂。
发明内容
针对现有技术的缺陷,希望寻求一种低成本实用的乙烯齐聚催化剂组合物和齐聚方法,以便其大规模工业应用。经过大量的实验研究中,惊奇的发现,在使用少量的三乙基铝为助催化剂、正丙酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物为主催化剂的催化剂组合物进行乙烯齐聚时,具有可以接受的催化活性,这与现有技术中的只有采用高成本的铝氧烷作为助催化剂才有高的齐聚和聚合活性的观念有着显著差别。三乙基铝的单价低、用量少以及可接受和适宜的催化活性,在乙烯齐聚工艺中采用此催化剂组合物能够为大规模工业化提供强力保障。
根据本发明的一个方面,提供了一种含正丙酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的乙烯齐聚催化剂组合物,包括下式(I)的正丙酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物作为主催化剂和三乙基铝助催化剂,其中所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的中心 金属铁的摩尔比为30至900:
其中,R1-R5各自独立地为氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基或硝基。
在本发明中,术语“C1-C6烷基”指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基。作为C1-C6烷基,可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基和仲己基;特别优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。
在本发明中,术语“C1-C6烷氧基”指的是上述C1-C6烷基与一个氧原子连接得到的基团。作为C1-C6烷氧基,可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基;特别优选甲氧基和乙氧基。
在本发明中,术语“卤素”指的是氟、氯、溴和碘,特别优选氟、氯和溴。
在上述催化剂组合物的优选实施方案中,所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的中心金属(Fe2+)的摩尔比为50至800,优选100~700,更优选为200~500,最优选为300~400。
作为本发明催化剂组合物的主催化剂,优选其中R1-R5具有如下定义的通式(I)化合物:
R1-R5各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基。
在本发明的特别优选的实施方案中,通式(I)化合物中的R1和R5为乙基并且R2-R4均为氢。
本发明通式(I)的乙烯齐聚用主催化剂可采用中国专利申请CN 201010576875.8报道的制备方法制得。因此,通式(I)的正丙酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的具体制备过程如下:
a.2-正丙酰基-1,10-菲咯啉的合成:使1,10-菲咯啉与三正丙基铝(n-C3H7)3Al反应,再依次经过水解和与硝基苯的氧化反应,获得式(b)化合物。
为了制备式(b)的2-正丙酰基-1,10-菲咯啉,首先使1,10-菲咯啉和三正丙基铝(n-C3H7)3Al在有机溶剂存在下反应。为此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙 醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等,优选甲苯。利用这些有机溶剂,配制1,10-菲咯啉溶液,其中溶液浓度为10~200g/L。该1,10-菲咯啉与三正丙基铝的反应通常在-60~-80℃下,优选在-60~-70℃下进行。另外,该反应有利的是在惰性气体保护下进行,该惰性气体优选氩气或氮气。1,10-菲咯啉可以使用无水1,10-菲咯啉,也可以使用水合1,10-菲咯啉,优选无水1,10-菲咯啉。三正丙基铝通常以其本身使用。1,10-菲咯啉与三正丙基铝的摩尔比为1∶0.5~1∶4.5,优选1∶2.0~1∶2.6。有利的是,该反应通常在反应温度下向1,10-菲咯啉溶液中添加三正丙基铝,例如滴加三正丙基铝而进行。加料完毕后,在反应温度下搅拌18~28小时,优选18~20小时。之后,将反应混合物升温至20~40℃再搅拌5~10小时,优选10小时,以更完全地反应。然后加水(优选去离子水)在-60~0℃下水解。例如,将反应混合物保持为-30℃加入水进行水解,优选加入去离子水进行水解。水解过程中,有气泡冒出,水解直到气泡不再冒出为止。为了更完全水解,将反应混合物再升温至20~40℃搅拌5~10小时。然后分液,取出有机相。为了尽可能多地分离出所需产物,优选还对无机相用有机溶剂萃取,将得到的有机相与之前分液得到的有机相合并,对此可以使用的有机溶剂可以为乙酸乙酯,丙酮,二氯甲烷或其混合物等,优选二氯甲烷。将有机相或合并的有机相减压除掉溶剂后,加入硝基苯回流(例如于210℃下)10~48小时,优选15~24小时。之后过滤,减压除掉溶剂。用体积比为1∶1~1∶5,优选1∶2的乙酸乙酯∶石油醚的混合溶液为淋洗液,进行硅胶柱层析,得固体产物,即式(b)化合物。在该合成步骤中,1,10-菲咯啉与硝基苯的摩尔比为1∶0.5~1∶30,优选1∶15~1∶20。
b.2-正丙酰基-1,10-菲咯啉缩胺配体的合成:使式(b)化合物与式(c)化合物在对甲苯磺酸作为催化剂存在下反应,获得式(d)化合物,
其中R1-R5如对通式(I)所定义。
产物配体(d)通过在容器中使在步骤a中得到的2-正丙酰基-1,10-菲咯啉和式(c)的取代苯胺,在不含水和氧气的有机溶剂中反应而制备,其中2-正丙酰基-1,10-菲咯啉与式(c)的取代苯胺的摩尔比为1∶1~1∶5。对此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等,优选甲苯。该反应以对甲苯磺酸(p-TsOH)为催化剂在回流下进行,例如于110℃下进行。对甲苯磺酸的质量与反应物总量(即式(b)化合物和式(c)化合物)的质量比为0.001∶1~0.02∶1,反应时间为5~10小时,用TLC监测反应,待2-正丙酰基-1,10-菲咯啉反应完毕后,减压除掉溶剂,然后用体积比为1∶1~1∶9,优选1∶4的乙酸乙酯∶石油醚的混合溶液作为淋洗液,硅胶柱层析得目标产物,即式(d)化合物。目标产物经核 磁和质谱表征。
在本发明方法的一个优选实施方案中,式(c)的取代苯胺为被1-5个,优选1-4个,更优选1-3个相同或不同的选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素和硝基的取代基取代的苯胺。作为实例,可提及2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、4-溴-2,6-二甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-异丙基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、2-氟苯胺、2-氟-4-甲基苯胺、2-氟-5-甲基苯胺、2,4-二氟苯胺、2,5-二氟苯胺、2,6-二氟苯胺、3,4-二氟苯胺、2,3,4-三氟苯胺、2,4,5-三氟苯胺、2,4,6-三氟苯胺、2,3,4,5,6-五氟苯胺、3-氯苯胺、2,6-二氯苯胺、2,3,4-三氯苯胺、2,4,5-三氯苯胺、2,4,6-三氯苯胺、2-溴苯胺、2-溴-4-甲基苯胺、2-溴-4-氟苯胺、4-溴-2-氟苯胺、2,6-二溴苯胺、2,6-二溴-4-甲基苯胺、2,6-二溴-4-氯苯胺、2,4,6-三溴苯胺、2-溴-6-氯-4-氟苯胺、2-溴-4-氯-6-氟苯胺、2-溴-4,6-二氟苯胺、3-硝基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲基-4-甲氧基苯胺和4-乙氧基苯胺,最优选2,6-二乙基苯胺。
c.氯化2-正丙酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的合成:使式(d)化合物与氯化亚铁反应,获得式(I)化合物
其中R1-R5如对通式(I)所定义。
在惰性气体如氮气等保护下,将氯化亚铁溶解在不含水和氧气的有机溶剂中,形成0.001~0.1g/ml的溶液,为此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等,优选四氢呋喃。为了获得前述氯化亚铁溶液,代替氯化亚铁本身,也可以使用水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)。单独将2-丙酰基-1,10-菲咯啉缩胺配体(d)溶解在不含水和氧气的有机溶剂中,形成0.01~0.1g/ml的溶液,对此可以使用的有机溶剂同样选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等,优选四氢呋喃。然后在惰性气体如氮气等保护下,合并上述两溶液(例如在室温下合并),并在惰性气体如氮气等保护下室温下搅拌一定时间,例如室温下搅拌过夜。以TLC监测反应,待反应完毕之后,通过抽滤、洗涤和干燥等常规后处理方法对反应产物进行后处理,得到式(I)化合物配合物。所述洗涤可以使用有机溶剂如无水乙醚进行。配合物通过元素分析和红外光谱进行表征。在该合成步骤中,2-正丙酰基-1,10-菲咯啉配体(d)与氯化亚铁的摩尔比为1∶1-1.2∶1,优选为1.05∶1-1.1∶1。
根据本发明的另一方面,提供了一种在上述催化剂组合物存在下进行的乙烯齐聚方法。
本发明中齐聚方法优选的技术方案如下:在反应容器中加入有机溶剂和上述催化剂组合物,然后在乙烯压力为0.1~30MPa且反应温度为20~150℃下反应30~100分钟,然后冷却至-10~10℃,取出少量反应混合物用5%的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析。
上述齐聚方法中,所述反应温度优选为20~80℃,压力优选为1~5MPa,反应时间有利地为30~60分钟。
上述齐聚方法中,所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷等,优选甲苯。
通过上述齐聚方法来齐聚乙烯,获得的乙烯齐聚产物包括C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22等;α-烯烃的选择性高。在乙烯齐聚结束之后,取出少量反应混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析。结果表明,齐聚活性可达106g·mol-1·h-1以上,齐聚产物分布更加合理。另外,剩余的反应混合物用5%的稀盐酸酸化的乙醇溶液中和,没有得到聚合物。
相对于现有技术,本发明采用低成本(三乙基铝单价仅为甲基铝氧烷单价的几十分之一)的三乙基铝(AlEt3)为助催化剂、正丙酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物为主催化剂的催化剂组合物,在助催化剂中的金属铝与主催化剂中的中心金属的摩尔比为30至小于900范围内,不仅催化活性可以接受、α-烯烃的选择性高,而且助催化剂用量低,催化效果和成本得到较好的平衡,实用性强。通过本发明,克服了技术偏见,优化了催化剂组合物,使得乙烯齐聚反应成本大幅下降,综合考虑催化效果和生产成本,工业化前景广阔。
具体实施方式
以下仅为本发明的较佳实施例而已,不能以此限定本发明的范围。即凡是依本发明申请专利范围所作的变化与修饰,皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。
实施例1
1.催化剂氯化2-正丙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(II)配合物的合成
a.2-正丙酰基-1,10-菲咯啉的合成
在250ml三口烧瓶中投入1,10-菲咯啉5.1g(28.3mmol),在氮气保护和磁力搅拌下用100ml甲苯溶解。在-60℃下在搅拌下向三口烧瓶中慢慢滴加13.5ml三正丙基铝(d=0.82g/ml,70.9mmol),15分钟左右滴加完毕,在该温度下继续搅拌18h,之后升温至30℃左右,继续搅拌10h。然后将反应混合物降温至-30℃左右,向其中慢慢加入50ml蒸馏水,再升温至30℃搅拌10h。然后分液,取出有机相,无机相用二氯甲烷萃取三次,每次二氯甲烷的用量为20ml,合并各有机相。减压除掉溶剂。之后,加入50ml硝基苯(1.205g/ml),并于210℃回流18小时左右。过滤,在低于10mmHg下蒸除掉硝基苯,得到黑色粘稠状液体物质。用乙酸乙酯∶石油醚=1∶2(体积比)的混合溶液为淋洗液,对所得黑色粘稠状液体物质进行硅胶柱层析,得到棕色产物,重2.0g,产率30%。该产物经核磁和质谱分析确定为标题a.中所述化合物,即2-正丙酰基-1,10-菲咯啉。
质谱MS-EI:236。
核磁分析:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.26(dd,J=1.72,1H);8.33(s,2H);8.27(dd,J=1.68,1H)7.86(d,J=8.8,1H);7.80(d,J=8.8,1H);7.68(dd,J=5.28,1H);3.67(m,J=7.24,2H);1.10(t,J=7.4,3H)。
b.配体2-正丙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺的合成
在装有分水器的100ml两口烧瓶中,投入0.50g(2.12mmol)步骤a中得到的2-正丙酰基-1,10-菲咯啉和0.95g(6.36mmol)2,6-二乙基苯胺(摩尔比为1∶3)以及35ml不含水和氧气的甲苯。分水器上装有冷凝管,加入对甲苯磺酸0.01g在110℃下回流,反应6小时。减压除掉溶剂,用乙酸乙酯∶石油醚=1∶4(体积比)的混合溶液作为淋洗液,硅胶柱层析得亮黄色产物,重0.63g,产率为81%。该产物经核磁、质谱和元素分析确认为标题b.中所述化合物,即2-正丙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺。
质谱MS-EI:367。
核磁分析:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.25(dd,J=2.96,1H);8.66(d,J=8.36,1H);8.33(d,J=8.36,1H);8.28(dd,J=7.84,1H);7.85(dd,J=9.02,2H);7.65(dd,J=4.36,1H);7.15(d,J=7.52,2H);7.06(t,J=7.04,1H);3.01(t,J=7.84,-CNCH2CH3,2H);2.40(m,J=7.52,phCH2CH3,2H);1.20(t,J=7.30,phCH2CH3,6H);0.90(t,J=7.32,CH3CH2CN,3H)。
元素分析:C25H25N3(367.49),理论值:C,81.71;H,6.86;N,11.43。测量值:C,81.66;H,6.87;N,11.47。
c.氯化2-正丙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(II)的合成
在氮气保护下,在两口烧瓶中将0.16g(1.25mmol)氯化亚铁用20ml不含水和氧气的四氢呋喃溶解。单独将0.50g(1.36mmol)步骤b中得到的2-正丙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺溶解在20ml不含水和氧气的四氢呋喃中。然后在室温下氮气保护下合并上述两溶液。反应马上进行,溶液呈现灰黑色。在室温下,氮气保护搅拌过夜。使用TLC监测,直到2-正丙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺配体基本上消失。抽滤,用无水乙醚进行洗涤。真空干燥得银灰色固体。该固体确定为标题c.中所述化合物,即氯化2-正丙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(II),其元素分析结果如下。
元素分析:C25H25Cl2FeN3(494.24),理论值:C,60.75;H,5.10;N,8.50。测量值:C,60.71;H,5.00;N,8.53。
2.乙烯齐聚反应
将甲苯和2.42ml三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及8ml主催化剂正丙酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物(2.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中,使总体积为100ml,Al/Fe=895。当温度达到30℃时,往反应釜中充入乙烯,保持1MPa的乙烯压力,搅拌反应30min。之后,用注射器取出少量反应混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为2.30×106g·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C4 11.0%,C6~C10 64.9%,C6~C18 86.1%(其中含线性α-烯烃88.8%),C20~C28 2.9%。剩余的反应混合物用5%的盐酸酸化 的乙醇溶液中和,没有得到聚合物。分析结果见表1。
实施例2
采用实施例1制备的主催化剂,助催化剂为三乙基铝进行乙烯齐聚反应,与实施例1的不同之处在于:三乙基铝甲苯溶液的用量为2.15ml(浓度为0.74mol/l),使Al/Fe=796。在30℃下,保持1MPa的乙烯压力,搅拌反应30min。用注射器取出少量反应混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为2.45×106g·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C4 16.3%,C6~C10 51.1%,C6~C18 77.5%(其中含线性α-烯烃88.2%),C20~C28 6.2%。剩余的反应混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和,没有得到聚合物。分析结果见表1。
实施例3
采用实施例1制备的主催化剂,助催化剂为三乙基铝进行乙烯齐聚反应,与实施例1的不同之处在于:三乙基铝甲苯溶液的用量为1.88ml(浓度为0.74mol/l),使Al/Fe=696。在30℃下,保持1MPa的乙烯压力,搅拌反应30min。用注射器取出少量反应混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为3.23×106g·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C4 18.9%,C6~C10 55.8%,C6~C18 76.4%(其中含线性α-烯烃88.4%),C20~C28 4.7%。剩余的反应混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和,没有得到聚合物。分析结果见表1。
实施例4
采用实施例1制备的主催化剂,助催化剂为三乙基铝进行乙烯齐聚反应,与实施例1的不同之处在于:三乙基铝甲苯溶液的用量为1.34ml(浓度为0.74mol/l),使Al/Fe=496。在30℃下,保持1MPa的乙烯压力,搅拌反应30min。用注射器取出少量反应混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为3.98×106g·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C4 11.9%,C6~C10 65.7%,C6~C18 87.1%(其中含线性α-烯烃95.7%),C20~C28 1%。剩余的反应混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和,没有得到聚合物。分析结果见表1。
实施例5
采用实施例1制备的主催化剂,助催化剂为三乙基铝进行乙烯齐聚反应,与实施例1的不同之处在于:三乙基铝甲苯溶液的用量为1.07ml(浓度为0.74mol/l),使Al/Fe=396。在30℃下,保持1MPa的乙烯压力,搅拌反应30min。用注射器取出少量反应混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为4.00×106g·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C4 13.1%,C6~C10 63.7%,C6~C18 85.8%(其中含线性α-烯烃95.6%),C20~C28 1.1%。剩余的反应混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和,没有得到聚合物。分析结果见表1。
实施例6
采用实施例1制备的主催化剂,助催化剂为三乙基铝进行乙烯齐聚反应,与实施例1的不同之处在于:三乙基铝甲苯溶液的用量为0.8ml(浓度为0.74mol/l),使Al/Fe=296。在30℃下,保持1MPa的乙烯压力,搅拌反应30min。用注射器取出少量反应混合物用5%的稀盐酸 中和后进行GC分析:齐聚活性为3.78×106g·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C4 13.3%,C6~C10 62.8%,C6~C18 84.9%(其中含线性α-烯烃94.8%),C20~C28 1.8%。剩余的反应混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和,没有得到聚合物。分析结果见表1。
实施例7
采用实施例1制备的主催化剂,助催化剂为三乙基铝进行乙烯齐聚反应,与实施例1的不同之处在于:三乙基铝甲苯溶液的用量为0.53ml(浓度为0.74mol/l),使Al/Fe=196。在30℃下,保持1MPa的乙烯压力,搅拌反应30min。用注射器取出少量反应混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为3.32×106g·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C4 22.7%,C6~C10 57.1%,C6~C18 73.6%(其中含线性α-烯烃90.1%),C20~C28 3.7%。剩余的反应混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和,没有得到聚合物。分析结果见表1。
实施例8
采用实施例1制备的主催化剂,助催化剂为三乙基铝进行乙烯齐聚反应,与实施例1的不同之处在于:三乙基铝甲苯溶液的用量为0.26ml(浓度为0.74mol/l),使Al/Fe=96。在30℃下,保持1MPa的乙烯压力,搅拌反应30min。用注射器取出少量反应混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为1.32×106g·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C4 21.8%,C6~C10 53.5%,C6~C18 74.5%(其中含线性α-烯烃89.9%),C20~C28 3.7%。剩余的反应混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和,没有得到聚合物。分析结果见表1。
实施例9
采用实施例1制备的主催化剂,助催化剂为三乙基铝进行乙烯齐聚反应,与实施例1的不同之处在于:三乙基铝甲苯溶液的用量为0.4ml(浓度为0.25mol/l),使Al/Fe=50。在30℃下,保持1MPa的乙烯压力,搅拌反应30min。用注射器取出少量反应混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为0.84×106g·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C4 33.0%,C6~C10 53.3%,C6~C18 65.8%(其中含线性α-烯烃90.3%),C20~C28 1.2%。剩余的反应混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和,没有得到聚合物。分析结果见表1。
实施例10
采用实施例1制备的主催化剂,助催化剂为三乙基铝进行乙烯齐聚反应,与实施例1的不同之处在于:三乙基铝甲苯溶液的用量为0.24ml(浓度为0.25mol/l),使Al/Fe=30。在30℃下,保持1MPa的乙烯压力,搅拌反应30min。用注射器取出少量反应混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为0.65×106g·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C4 34.1%,C6~C10 55.2%,C6~C18 63.8%(其中含线性α-烯烃89.8%),C20~C28 2.1%。剩余的反应混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和,没有得到聚合物。分析结果见表1。
实施例11
采用实施例1制备的主催化剂,助催化剂为三乙基铝进行乙烯齐聚反应,三乙基铝甲苯 溶液的用量为1.07ml(浓度为0.74mol/l),使Al/Fe=396。与实施例1的不同之处在于:在30℃下,保持2MPa的乙烯压力,搅拌反应30min。用注射器取出少量反应混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为5.52×106·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C4 22.1%,C6~C10 53.4%,C6~C18 72.5%(其中含线性α-烯烃94.3%),C20~C28 5.4%。剩余的反应混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和,没有得到聚合物。分析结果见表1。
实施例12
采用实施例1制备的主催化剂,助催化剂为三乙基铝进行乙烯齐聚反应,与实施例1的不同之处在于:三乙基铝甲苯溶液的用量为0.8ml(浓度为0.74mol/l),使Al/Fe=296;在30℃下,保持2MPa的乙烯压力,搅拌反应30min。用注射器取出少量反应混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为5.44×106g·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C4 20.1%,C6~C10 52.1%,C6~C18 71.3%(其中含线性α-烯烃94.8%),C20~C28 8.6%。剩余的反应混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和,没有得到聚合物。分析结果见表1。
实施例13
采用实施例1制备的主催化剂,助催化剂为三乙基铝进行乙烯齐聚反应,三乙基铝甲苯溶液的用量为1.07ml(浓度为0.74mol/l),使Al/Fe=396。与实施例1的不同之处在于:在30℃下,保持3MPa的乙烯压力,搅拌反应30min。用注射器取出少量反应混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为8.11×106g·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C4 18.7%,C6~C10 47.2%,C6~C18 72.8%(其中含线性α-烯烃93.2%),C20~C28 8.5%。剩余的反应混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和,没有得到聚合物。分析结果见表1。
实施例14
采用实施例1制备的主催化剂,助催化剂为三乙基铝进行乙烯齐聚反应,与实施例1的不同之处在于:三乙基铝甲苯溶液的用量为0.8ml(浓度为0.74mol/l),使Al/Fe=296;在30℃下,保持3MPa的乙烯压力,搅拌反应30min。用注射器取出少量反应混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为7.98×106g·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C4 20.1%,C6~C10 50.3%,C6~C18 75.8%(其中含线性α-烯烃92.1%),C20~C28 4.1%。剩余的反应混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和,没有得到聚合物。分析结果见表1。
对比例1
采用实施例1制备的主催化剂,助催化剂为三乙基铝进行乙烯齐聚反应,与实施例1的不同之处在于:三乙基铝甲苯溶液的用量为2.7ml(浓度为0.74mol/l),使Al/Fe=999。在30℃下,保持1MPa的乙烯压力,搅拌反应30min。用注射器取出少量反应混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为3.25×106g·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C4 24.3%,C6~C10 56.8%,C6~C18 73.4%(其中含线性α-烯烃90.1%),C20~C28 2.3%。剩余的反应混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和,没有得到聚合物。分析结果见表1。
对比例2
采用实施例1制备的主催化剂,助催化剂为三乙基铝进行乙烯齐聚反应,与实施例1的不同之处在于:三乙基铝甲苯溶液的用量为4.05ml(浓度为0.74mol/l),使Al/Fe=1499。在30℃下,保持1MPa的乙烯压力,搅拌反应30min。用注射器取出少量反应混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为3.27×106g·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C4 24.5%,C6~C10 54.3%,C6~C18 73.3%(其中含线性α-烯烃87.1%),C20~C28 2.2%。剩余的反应混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和,没有得到聚合物。分析结果见表1。
对比例3
采用实施例1制备的主催化剂,助催化剂为三乙基铝进行乙烯齐聚反应,与实施例1的不同之处在于:三乙基铝甲苯溶液的用量为5.4ml(浓度为0.74mol/l),使Al/Fe=1998。在30℃下,保持1MPa的乙烯压力,搅拌反应30min。用注射器取出少量反应混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为3.01×106g·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C4 20.3%,C6~C10 53.4%,C6~C18 75.3%(其中含线性α-烯烃83.3%),C20~C28 4.4%。剩余的反应混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和,没有得到聚合物。分析结果见表1。
对比例4
采用实施例1制备的主催化剂如实施例1所述工艺进行乙烯齐聚反应,不同之处在于:助催化剂为甲基铝氧烷,甲基铝氧烷甲苯溶液的用量为0.53ml(浓度为1.5mol/l),使Al/Fe=398。在30℃下,保持1MPa的乙烯压力,搅拌反应30min。用注射器取出少量反应混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为4.38×106g·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C416.8%,C6~C10 41.7%,C6~C18 73.1%(其中含线性α-烯烃85.2%),C20~C28 10.1%。剩余的反应混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和,得到白色蜡状聚合物,聚合活性为6.03×104g·mol-1·h-1。分析结果见表1。
从表1可知:乙烯齐聚中采用正丙酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物作为主催化剂和三乙基铝作为助催化剂的催化剂组合物,在30℃下,保持1MPa的乙烯压力,在较高助催化剂用量(Al/Fe为1000~2000)时,具有并不算高的催化活性,而在较低助催化剂用量时(Al/Fe为300~400),齐聚活性反而可达4×106g·mol-1·h-1;另外,本发明中的该催化剂与相近比例下(Al/Fe比为400)甲基铝氧烷作助催化剂时的催化剂齐聚活性接近。再有,使用本发明所述催化剂组合物进行乙烯齐聚时,其线性α-烯烃的选择性较高(超过88%)。还有,本发明所得的齐聚产物分布更加合理;且剩余的反应混合物用5%的稀盐酸酸化的乙醇溶液中和,没有得到聚合物。以上所述内容说明采用低成本的三乙基铝为助催化剂,在低用量下反而具有适宜的催化活性和更为优异的线性α-烯烃选择性,具有预料不到的效果。另外,由表1数据可知,在相同的反应压力和温度等反应条件下,Al/Fe摩尔比的最优值在200至500之间。
表1
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的金属铁的摩尔比为50~800。
3.根据权利要求2所述的组合物,其特征在于,所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的金属铁的摩尔比为100~700。
4.根据权利要求3所述的组合物,其特征在于,所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的金属铁的摩尔比为200~500。
5.根据权利要求4所述的组合物,其特征在于,所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的金属铁的摩尔比为300~400。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的组合物,其特征在于,主催化剂中的R1-R5各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基。
7.根据权利要求6所述的组合物,其特征在于,主催化剂为R1和R5为乙基并且R2-R4均为氢的通式(I)所述化合物。
8.一种乙烯齐聚方法,是在权利要求1~7中任意一项所述的催化剂组合物存在下进行。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,乙烯齐聚反应温度为20~150℃,反应压力为0.1~30MPa。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,乙烯齐聚反应温度为20~80℃,反应压力为1~5MPa。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2012100726847A CN103008010A (zh) | 2011-09-23 | 2012-03-19 | 一种含正丙酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(ⅱ)配合物的乙烯齐聚催化剂组合物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201110285029 | 2011-09-23 | ||
CN201110285029.5 | 2011-09-23 | ||
CN2012100726847A CN103008010A (zh) | 2011-09-23 | 2012-03-19 | 一种含正丙酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(ⅱ)配合物的乙烯齐聚催化剂组合物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103008010A true CN103008010A (zh) | 2013-04-03 |
Family
ID=47957441
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2012100726847A Pending CN103008010A (zh) | 2011-09-23 | 2012-03-19 | 一种含正丙酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(ⅱ)配合物的乙烯齐聚催化剂组合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103008010A (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104107723A (zh) * | 2013-04-17 | 2014-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯齐聚用催化剂组合物及应用 |
CN104109064A (zh) * | 2013-04-17 | 2014-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯齐聚的方法 |
CN104109069A (zh) * | 2013-04-17 | 2014-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯齐聚方法 |
CN104107724A (zh) * | 2013-04-17 | 2014-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯齐聚催化剂组合物及其应用 |
CN105797774A (zh) * | 2016-03-22 | 2016-07-27 | 亚培烯科技(嘉兴)有限公司 | 新型线性α烯烃催化剂及其制备和工业应用 |
CN106673932A (zh) * | 2015-11-06 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种1-丁烯二聚方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1850339A (zh) * | 2005-04-22 | 2006-10-25 | 中国科学院化学研究所 | 一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂及制备方法和用途 |
CN102050841A (zh) * | 2009-10-30 | 2011-05-11 | 中国科学院化学研究所 | 2-丙酰胺-1,10-菲咯啉缩苯胺类配合物及制备方法以及含有所述配合物的催化剂及用途 |
-
2012
- 2012-03-19 CN CN2012100726847A patent/CN103008010A/zh active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1850339A (zh) * | 2005-04-22 | 2006-10-25 | 中国科学院化学研究所 | 一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂及制备方法和用途 |
CN102050841A (zh) * | 2009-10-30 | 2011-05-11 | 中国科学院化学研究所 | 2-丙酰胺-1,10-菲咯啉缩苯胺类配合物及制备方法以及含有所述配合物的催化剂及用途 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
WEN-HUASUN等: "Iron Complexes Bearing 2-Imino-1,10-phenanthrolinyl Ligands as Highly Active Catalysts for Ethylene Oligomerization", 《ORGANOMETALLICS》 * |
郑明芳等: "一种铁系催化剂的合成及乙烯齐聚研究", 《石油化工》 * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104107723A (zh) * | 2013-04-17 | 2014-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯齐聚用催化剂组合物及应用 |
CN104109064A (zh) * | 2013-04-17 | 2014-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯齐聚的方法 |
CN104109069A (zh) * | 2013-04-17 | 2014-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯齐聚方法 |
CN104107724A (zh) * | 2013-04-17 | 2014-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯齐聚催化剂组合物及其应用 |
CN104109069B (zh) * | 2013-04-17 | 2017-06-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯齐聚方法 |
CN104109064B (zh) * | 2013-04-17 | 2018-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯齐聚的方法 |
CN106673932A (zh) * | 2015-11-06 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种1-丁烯二聚方法 |
CN105797774A (zh) * | 2016-03-22 | 2016-07-27 | 亚培烯科技(嘉兴)有限公司 | 新型线性α烯烃催化剂及其制备和工业应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103008010A (zh) | 一种含正丙酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(ⅱ)配合物的乙烯齐聚催化剂组合物 | |
CN102432414B (zh) | 一种低温乙烯齐聚方法 | |
CN104418690B (zh) | 一种乙烯齐聚的方法 | |
CN104447161B (zh) | 乙烯齐聚方法 | |
CN102558243B (zh) | 烷基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备方法及由此制备的配合物作为催化剂的应用 | |
CN102485733B (zh) | 乙酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用 | |
CN102399119A (zh) | 使用丁酰基取代的1,10-菲咯啉配合物催化乙烯齐聚的方法 | |
CN102485732B (zh) | 丁酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用 | |
CN103008011A (zh) | 一种含甲酰基或异丁酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(ⅱ)配合物的乙烯齐聚催化剂组合物 | |
CN104418915B (zh) | 一种配合物的制备方法及其应用 | |
CN102407158A (zh) | 乙烯齐聚催化剂的制备方法及由此制备的催化剂的应用 | |
CN102040608B (zh) | 2-亚胺-1,10-菲咯啉配体的制备方法及应用 | |
CN102532201B (zh) | 甲酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用 | |
CN103804428B (zh) | 一种配合物的制备方法及配合物的应用 | |
CN104338557A (zh) | 一种乙烯齐聚用催化剂组合物 | |
CN103086819B (zh) | 使用氯化2-正丙酰基-1,10-菲咯啉缩胺合后过渡金属低温催化乙烯齐聚的方法 | |
CN102558242B (zh) | 异丁酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用 | |
CN104628502B (zh) | 一种乙烯齐聚的方法 | |
CN104628503B (zh) | 一种乙烯齐聚的方法 | |
CN104109064B (zh) | 一种乙烯齐聚的方法 | |
CN104107724B (zh) | 一种乙烯齐聚催化剂组合物及其应用 | |
CN104107723A (zh) | 一种乙烯齐聚用催化剂组合物及应用 | |
CN102558241A (zh) | 丙酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用 | |
CN104109069B (zh) | 一种乙烯齐聚方法 | |
CN104341260B (zh) | 一种乙烯齐聚方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130403 |