CN104338557A

CN104338557A - 一种乙烯齐聚用催化剂组合物

Info

Publication number: CN104338557A
Application number: CN201310347221.1A
Authority: CN
Inventors: 栗同林; 郑明芳; 刘珺; 王怀杰; 张海英; 李维真
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-08-09
Filing date: 2013-08-09
Publication date: 2015-02-11
Anticipated expiration: 2033-08-09
Also published as: CN104338557B

Abstract

本发明公开了一种用于乙烯齐聚反应工艺的催化剂组合物，包括式(I)所示的主催化剂氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂。

Description

一种乙烯齐聚用催化剂组合物

技术领域

本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯齐聚反应工艺的催化剂组合物。

背景技术

线性α-烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart,M等人，J.Am.Chem.Soc.,1998,120,7143-7144；WO99/02472,1999)，Gibson小组(Gibson,V.C.等人，Chem.Commun.,1998,849-850；Chem.Eur.J.,2000,2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。

中国科学院化学研究所的中国专利申请公开CN1850339A报道了一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂，该催化剂为2-亚胺基-1,10-菲咯啉配位的Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺的氯化物，在助催化剂三乙基铝作用下，该催化剂作为主催化剂具有较好的乙烯齐聚和聚合催化性能，其中铁(II)配合物对乙烯表现出很高的齐聚和聚合活性，当助催化剂中的金属铝与主催化剂中的中心金属的摩尔比为500，反应温度为40℃，并且反应压力为1MPa时，齐聚和聚合活性达到了10⁵g·mol(Fe)^-1·h^-1；在助催化剂甲基铝氧烷作用下，当助催化剂中的金属铝与主催化剂中的中心金属的摩尔比为200～2000，并且反应温度为20～60℃时，齐聚和聚合活性最高达到了10⁷g·mol(Fe)^-1·h^-1；在反应温度为20～50℃时，齐聚和聚合活性随反应温度的升高而升高，在到达50℃后随反应温度的升高而降低；而齐聚和聚合活性随压力的升高增加较为明显；齐聚产物包括C₄、C₆、C₈、C₁₀、C₁₂、C₁₄、C₁₆、C₁₈、C₂₀、C₂₂等，α-烯烃的选择性高达99.5%以上；聚合物为低分子量聚烯烃和蜡状聚烯烃。而无论是甲基铝氧烷，还是改性甲基铝氧烷作为助催化剂，都存在成本过高，用量过大的问题，作为助催化剂大规模应用于乙烯齐聚时，其势必导致生产成本高昂。

目前，通常认为水对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的，CN200810111717.8公开了一种乙烯齐聚的方法，严格控制在无水无氧的环境下进行，因此目前的乙烯齐聚反应对工艺要求非常苛刻，导致齐聚反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。

发明内容

针对现有技术中的不足，发明人在乙烯齐聚用催化剂领域进行了广泛深入的研究，惊奇地发现，乙烯在包括式(I)所示的主催化剂氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂的催化剂组合物作用下进行齐聚反应，反而具有较高的齐聚反应活性，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好；从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。

根据本发明的一个方面，提供了一种乙烯齐聚用催化剂组合物，所述组合物包括式(I)所示的主催化剂氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂：

式(I)中，R₁-R₅各自独立地选自氢、C₁-C₆烷基、卤素、C₁-C₆烷氧基和硝基。

根据本发明提供的催化剂组合物，具有较高的乙烯齐聚反应活性，α-烯烃的选择性高。

在本发明所述的催化剂组合物中，以有机溶剂的重量为计算基准，水的重量含量为5～350ppm（即基于1g的有机溶剂，组合物中含5～350×10^-6g的水），优选20～260ppm，最优选为50～200ppm。在所述的水含量范围内，所述催化剂组合物具有更高的乙烯齐聚活性。

在本发明的催化剂组合物中，所述主催化剂和助催化剂的用量可根据生产规模和生产设备等具体应用时的工艺条件进行选择。在所述催化剂组合物的一个具体实施例中，以有机溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂的含量为2～500μmol/L（即基于1L的有机溶剂，组合物中含2～500×10^-6mol的主催化剂），优选20～100μmol/L。

在本发明中，其中所述助催化剂中的铝与所述主催化剂中的铁的摩尔比为30至小于900，优选100～700。在上述方法的一个具体实施例中，所述铝与铁的摩尔比为148～196。即使在提供的较低的摩尔比范围内，所述方法中的乙烯齐聚活性仍然较高。

在本发明中，所述主催化剂中的R₁-R₅各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基。在上述方法的一个具体实施例中，所述主催化剂中的R₁和R₅为乙基，R₂-R₄均为氢。

在本发明中，所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷，优选选自甲苯和二甲苯。

在本发明中，术语“C₁-C₆烷基”指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基。作为C₁-C₆烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特别优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。

在本发明中，术语“C₁-C₆烷氧基”指的是上述C₁-C₆烷基与一个氧原子连接得到的基团。作为C₁-C₆烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特别优选甲氧基和乙氧基。

在本发明中，术语“卤素”指的是氟、氯、溴和碘，特别优选氟、氯和溴。

在本发明中，所述含铝助催化剂选自铝氧烷和烷基铝化合物，优选烷基铝化合物。

在本发明中，所述烷基铝化合物的通式为AlR_nX_m，其中R各自独立地为直链或支链C₁-C₈烷基；X各自为卤素，优选氯或溴；n为1～3的整数，m为0～2的整数，并且m+n等于3；优选地，所述的烷基铝化合物优自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝，更优选三乙基铝。

在本发明中，所述铝氧烷为C₁-C₄烷基铝氧烷，其中C₁-C₄烷基为直链或支链的烷基；优选地，所述的铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷；更优选甲基铝氧烷。

本发明通式(I)所示的主催化剂氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物可采用中国专利申请CN102485733A报道的制备方法制得。因此，具体制备过程如下：

a.2-乙酰基-1,10-菲咯啉的合成：使1,10-菲咯啉与三乙基铝Et₃Al反应，再依次经过水解和与硝基苯的氧化反应，获得式(b)化合物。

为了制备式(b)的2-乙酰基-1,10-菲咯啉，首先使1,10-菲咯啉和三乙基铝Et₃Al在有机溶剂存在下反应。为此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选甲苯。利用这些有机溶剂，配制1,10-菲咯啉溶液，其中溶液浓度为10～200g/L。该1,10-菲咯啉与三乙基铝的反应通常在-60～-80℃下，优选在-60～-70℃下进行。另外，该反应有利的是在惰性气体保护下进行，该惰性气体优选氩气或氮气。1,10-菲咯啉可以使用无水1,10-菲咯啉，也可以使用水合1,10-菲咯啉，优选无水1,10-菲咯啉。三乙基铝通常以其本身使用。1,10-菲咯啉与三乙基铝的摩尔比为1:0.5～1:4.5，优选1:2.0～1:2.6。有利的是，该反应通常在反应温度下向1,10-菲咯啉溶液中添加三乙基铝，例如滴加三乙基铝而进行。加料完毕后，在反应温度下搅拌18～28小时，优选18～20小时。之后，将反应混合物升温至20～40℃再搅拌5～10小时，优选10小时，以更完全地反应。然后加水(优选去离子水)在-60～0℃下水解。例如，将反应混合物保持为-30℃加入水进行水解，优选加入去离子水进行水解。水解过程中，有气泡冒出，水解直到气泡不再冒出为止。为了更完全水解，将反应混合物再升温至20～40℃搅拌5～10小时。然后分液，取出有机相。为了尽可能多地分离出所需产物，优选还对无机相用有机溶剂萃取，将得到的有机相与之前分液得到的有机相合并，对此可以使用的有机溶剂可以为乙酸乙酯，丙酮，二氯甲烷或其混合物等，优选二氯甲烷。将有机相或合并的有机相减压除掉溶剂后，加入硝基苯回流(例如于210℃下)10～48小时，优选15～24小时。之后过滤，减压除掉溶剂。用体积比为1:1～1:5，优选1:2的乙酸乙酯:石油醚的混合溶液为淋洗液，进行硅胶柱层析，得固体产物，即式(b)化合物。在该合成步骤中，1,10-菲咯啉与硝基苯的摩尔比为1:0.5～1:30，优选1:15～1:20。

b.2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩胺配体的合成：使式(b)化合物与式(c)化合物在对甲苯磺酸作为催化剂存在下反应，获得式(d)化合物

其中R₁-R₅如对通式(I)所定义。

产物配体(d)通过在容器中使在步骤a中得到的2-乙酰基-1,10-菲咯啉和式(c)的取代苯胺，在不含水和氧气的有机溶剂中反应而制备，其中2-乙酰基-1,10-菲咯啉与式(c)的取代苯胺的摩尔比为1:1～1:5。对此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选甲苯。该反应以对甲苯磺酸(p-TsOH)为催化剂在回流下进行，例如于110℃下进行。对甲苯磺酸的质量与反应物总量(即式(b)化合物和式(c)化合物)的质量比为0.001:1～0.02:1，反应时间为5～10小时，用TLC监测反应，待2-乙酰基-1,10-菲咯啉反应完毕后，减压除掉溶剂，然后用体积比为1:1～1:9，优选1:4的乙酸乙酯:石油醚的混合溶液作为淋洗液，硅胶柱层析得目标产物，即式(d)化合物。目标产物经核磁和质谱表征。

在本发明方法的一个优选实施方案中，式(c)的取代苯胺为被1-5个，优选1-4个，更优选1-3个相同或不同的选自C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素和硝基的取代基取代的苯胺。作为实例，可提及2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、4-溴-2,6-二甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-异丙基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、2-氟苯胺、2-氟-4-甲基苯胺、2-氟-5-甲基苯胺、2,4-二氟苯胺、2,5-二氟苯胺、2,6-二氟苯胺、3,4-二氟苯胺、2,3,4-三氟苯胺、2,4,5-三氟苯胺、2,4,6-三氟苯胺、2,3,4,5,6-五氟苯胺、3-氯苯胺、2,6-二氯苯胺、2,3,4-三氯苯胺、2,4,5-三氯苯胺、2,4,6-三氯苯胺、2-溴苯胺、2-溴-4-甲基苯胺、2-溴-4-氟苯胺、4-溴-2-氟苯胺、2,6-二溴苯胺、2,6-二溴-4-甲基苯胺、2,6-二溴-4-氯苯胺、2,4,6-三溴苯胺、2-溴-6-氯-4-氟苯胺、2-溴-4-氯-6-氟苯胺、2-溴-4,6-二氟苯胺、3-硝基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲基-4-甲氧基苯胺和4-乙氧基苯胺，最优选2,6-二乙基苯胺。

c.氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的合成：使式(d)化合物与氯化亚铁反应，获得式(I)化合物

其中R₁-R₅如对通式(I)所定义。

在惰性气体如氮气等保护下，将氯化亚铁溶解在不含水和氧气的有机溶剂中，形成0.001～0.1g/ml的溶液，为此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选四氢呋喃。为了获得前述氯化亚铁溶液，代替氯化亚铁本身，也可以使用水合氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)。单独将2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩胺配体(d)溶解在不含水和氧气的有机溶剂中，形成0.01～0.1g/ml的溶液，对此可以使用的有机溶剂同样选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选四氢呋喃。然后在惰性气体如氮气等保护下，合并上述两溶液(例如在室温下合并)，并在惰性气体如氮气等保护下室温下搅拌一定时间，例如室温下搅拌过夜。以TLC监测反应，待反应完毕之后，通过抽滤、洗涤和干燥等常规后处理方法对反应产物进行后处理，得到式(I)化合物配合物。所述洗涤可以使用有机溶剂如无水乙醚进行。配合物通过元素分析和红外光谱进行表征。在该合成步骤中，2-乙酰基-1,10-菲咯啉配体(d)与氯化亚铁的摩尔比为1:1-1.2:1，优选为1.05:1-1.1:1。

上述催化剂组合物可应用于乙烯的齐聚，乙烯在所述催化剂组合物的作用下在进行齐聚反应，其中一个具体的实施例可包括如下步骤：（1）通过高温烘干、真空置换等操作对反应体系进行置换，确保反应体系中无水无氧；（2）使用乙烯对反应体系进行置换，使反应体系处于乙烯环境；（3）在反应体系中加入催化剂组合物，包括主催化剂、助催化剂、水和有机溶剂，充分搅拌；（4）通入乙烯开始齐聚反应，保持反应压力为0.1～30MPa且反应温度为-20～150℃下反应30～100min；（5）停止反应，取反应产物用气相色谱进行(GC)分析。

在本发明中，步骤（3）所述的主催化剂和助催化剂可先用有机溶剂溶解后再加入反应体系。所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷，优选选自甲苯和二甲苯。所述齐聚反应过程，主催化剂与助催化剂的混合在乙烯氛围下进行。所述齐聚反应的温度为-20～150℃，优选为0～80℃，更优选为5～35℃。所述反应的压力为0.1～30MPa，随着乙烯压力升高齐聚活性升高。

使用本发明所述的催化剂组合物进行乙烯齐聚，获得的乙烯齐聚产物包括C₄、C₆、C₈、C₁₀、C₁₂、C₁₄、C₁₆、C₁₈、C₂₀、C₂₂等；α-烯烃的选择性可以达到96%以上。在乙烯齐聚反应结束之后，进行GC分析。结果表明，齐聚活性可达10⁷g·mol（Fe）^-1·h^-1以上。另外，剩余的反应混合物用5%的稀盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

根据本发明提供的催化剂组合物，乙烯在包括式(I)所示的主催化剂氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂的组合物作用下进行齐聚反应，反而具有较高的齐聚反应活性，α-烯烃的选择性高，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好。根据本发明，即使在非常低的Al/Fe比条件下，仍然具有较好的齐聚反应活性。根据本发明，当反应在较低温度下进行时，仍然具有高的齐聚反应活性。根据本发明，克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步阐述和说明，但并不构成对本发明的任何限制。实施例1

1.催化剂氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(II)配合物的合成

a.2-乙酰基-1,10-菲咯啉的合成(见如下反应流程)

在250ml三口烧瓶中投入1,10-菲咯啉5.1g(28.3mmol)，在氮气保护和磁力搅拌下用100ml甲苯溶解。在-60℃下在搅拌下向三口烧瓶中慢慢滴加10ml三乙基铝(70.8mmol)，15分钟左右滴加完毕，在该温度下继续搅拌18h，之后升温至30℃左右，继续搅拌10h。然后将反应混合物降温至-30℃左右，向其中慢慢加入50ml蒸馏水，再升温至30℃搅拌10h。然后分液，取出有机相，无机相用二氯甲烷萃取三次，每次二氯甲烷的用量为20ml，合并各有机相。减压除掉溶剂。之后，加入50ml硝基苯(1.205g/ml)，并于210℃回流18小时左右。过滤，在低于10mmHg下蒸除掉硝基苯，得到黑色粘稠状液体物质。用乙酸乙酯:石油醚=1:2(体积比)的混合溶液为淋洗液，对所得黑色粘稠状液体物质进行硅胶柱层析，得到棕色产物，重1.9g，产率30%。该产物经核磁和质谱分析确定为标题a.中所述化合物，即2-乙酰基-1,10-菲咯啉。

质谱MS-EI：222。

核磁分析：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.26(d，J=3.9Hz，1H)；8.37(s，2H)；8.29(d，J=8.1Hz，1H)；8.7(dd，J=8.7Hz，2H)；7.69(dd，J=7.8Hz，1H)；3.09(s，3H，CH₃)。

b.配体2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺的合成(见如下反应流程)

在装有分水器的100ml两口烧瓶中，投入0.47g(2.12mmol)步骤a中得到的2-乙酰基-1,10-菲咯啉和0.95g(6.36mmol)2,6-二乙基苯胺(摩尔比为1:3)以及35ml不含水和氧气的甲苯。分水器上装有冷凝管，加入对甲苯磺酸0.01g在110℃下回流，反应6小时。减压除掉溶剂，用乙酸乙酯:石油醚=1:4(体积比)的混合溶液作为淋洗液，硅胶柱层析得亮黄色产物，重0.61g，产率为81%。该产物经核磁、质谱和元素分析确认为标题b.中所述化合物，即2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺。

质谱MS-EI：353。

核磁分析：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.25(dd，J=3.0Hz，1H)；8.80(d，J=8.3Hz，1H)；8.35(d，J=8.3Hz，1H)；8.27(dd，J=7.8Hz，1H)；7.86(s，2H)；7.66(m，1H)；7.15(d，J=7.6Hz，2H)；6.96(t，J=7.5Hz，1H)；2.58(s，3H，CH₃)；2.43(m，4H，CH₂CH₃)，1.16(t，J=7.5Hz，6H，CH₂CH₃)。

¹3C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ167.8，156.2，150.7，148.0，146.4，145.2，136.5，131.1，129.5，129.0，127.5，126.5，126.0，123.4，122.9，120.8，24.6，17.3，13.7。

元素分析：C₂₄H₂₃N₃(353.46)，理论值：C，81.55；H，6.56；N，11.89。测量值：C，80.88；H，6.59；N，11.78。

c.氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(II)的合成(见如下反应流程)

在氮气保护下，在两口烧瓶中将0.16g(1.25mmol)氯化亚铁用20ml不含水和氧气的四氢呋喃溶解。单独将0.48g(1.36mmol)步骤b中得到的2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺溶解在20ml不含水和氧气的四氢呋喃中。然后在室温下氮气保护下合并上述两溶液。反应马上进行，溶液呈现灰黑色。在室温下，氮气保护搅拌过夜。使用TLC监测，直到2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺配体基本上消失。抽滤，用无水乙醚进行洗涤。真空干燥得银灰色固体。该固体确定为标题c.中所述化合物，即氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(II)，其元素分析结果如下。

元素分析：C₂₄H₂₃Cl₂FeN₃(480.22)，理论值：C，60.09；H，4.90；N，8.76。测量值：C，60.03；H，4.83；N，8.75。

2.乙烯齐聚反应，具体包括如下步骤：（1）通过高温烘干、真空置换等操作对反应体系进行置换，确保反应体系中无水无氧；（2）使用乙烯对反应体系进行置换，使反应体系处于乙烯环境；（3）在反应釜中加入水和甲苯溶剂，加入1.37ml三乙基铝甲苯溶液(浓度为715μmol/ml)，加入2ml氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(II)的甲苯溶液（浓度为2.5μmol/ml)后，使组合物总量为100ml，其中，以有机溶剂（即甲苯）的重量为计算基准，水的重量含量为5ppm，Al/Fe=196，充分搅拌后，通入乙烯开始齐聚反应；（4）保持乙烯压力为1MPa且反应温度为30℃下反应30分钟；（7）停止反应，取出少量反应产物用气相色谱进行(GC)分析：齐聚活性为0.68×10⁷g·mol(Fe)^-1·h^-1，齐聚物含量分别为C₄28.21%，C₆～C₁₀56.14%，C₆～C₁₈69.77%(其中含线性α-烯烃98.1%)，C₂₀～C₂₈2.01%。剩余的混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果见表一。

实施例2

同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为20ppm。数据见表1。

实施例3

同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为50ppm。数据见表1。

实施例4

同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为120ppm。数据见表1。

实施例5

同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为200ppm。数据见表1。

实施例6

同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为260ppm。数据见表1。

实施例7

同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为350ppm，数据见表1。

实施例8

同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为200ppm，反应温度为0℃。数据见表1。

实施例9

同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为200ppm，反应温度为-10℃。数据见表1。

实施例10

同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为200ppm，反应温度为-20℃。数据见表1。

实施例11

同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为200ppm，反应温度为50℃。数据见表1。

实施例12

同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为200ppm，Al/Fe=500。数据见表1。

对比例1

同实施例1，不同之处在于，组合物中无水。数据见表1。

表1

“-”表示无水

从表1中数据可以看出，根据本发明提供的催化剂组合物，乙烯在包括式(I)所示的主催化剂氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂的组合物作用下进行齐聚反应，反而具有较高的齐聚反应活性，α-烯烃的选择性高，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好。根据本发明，即使在非常低的Al/Fe比条件下，仍然具有较好的齐聚反应活性。根据本发明，当反应在较低温度下进行时，仍然具有高的齐聚反应活性。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种乙烯齐聚用催化剂组合物，包括式(I)所示的主催化剂氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂：

式中，R₁～R₅各自独立地选自氢、C₁～C₆烷基、卤素、C₁～C₆烷氧基和硝基。

2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物中，以有机溶剂的重量为计算基准，水的重量含量为5～350ppm，优选20～260ppm，最优选为50～200ppm。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物中，以有机溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂的含量为2～500μmol/L，优选20～100μmol/L。

4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷，优选选自甲苯和二甲苯。

5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂中铝与主催化剂中铁的摩尔比为30至小于900:1，优选100-700:1，更优选为148-196:1。

6.根据权利要求1中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述主催化剂中的R₁-R₅各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基；优选R₁和R₅为乙基，且R₂-R₄均为氢。

7.根据权利要求1～6中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述含铝助催化剂选自铝氧烷和烷基铝化合物，优选烷基铝化合物。

8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝化合物的通式为AlR_nX_m，其中R各自独立地为直链或支链C₁-C₈烷基；X为卤素，优选氯或溴；n为1～3的整数，m为0～2的整数，并且m+n等于3；优选地，所述烷基铝化合物优自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝；更优选三乙基铝。

9.根据权利要求7或8所述的催化剂组合物，其特征在于，所述铝氧烷为C₁-C₄烷基铝氧烷，其中C₁-C₄烷基为直链或支链的烷基；优选地，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷；更优选为甲基铝氧烷。