CN105457679A

CN105457679A - 一种乙烯齐聚用催化剂组合物及其应用

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Publication number: CN105457679A
Application number: CN201410460729.7A
Authority: CN
Inventors: 郑明芳; 张海英; 刘珺; 栗同林; 李维真; 王怀杰
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-09-11
Filing date: 2014-09-11
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2034-09-11
Also published as: CN105457679B

Abstract

本发明公开了一种乙烯齐聚用催化剂组合物，包括式(I)所示的主催化剂氯化吡啶基缩亚胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂：式中，R₁～R₁₀相同或不同，各自独立地选自氢、C₁～C₆烷基、卤素、C₁～C₆烷氧基和硝基；R₁₁和R₁₂相同或不同，独立地选自氢、C₁-C₆的烷基、C₆-C₁₀的芳基、C₇-C₁₅的烷芳基和C₇-C₁₅的芳烷基。采用本发明所述的催化剂组合物用于乙烯齐聚反应工艺，具有非常高的齐聚反应活性，α-烯烃的选择性高，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好；即使是在低的铝/铁比时，仍然具有非常好的齐聚反应活性；这就克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果，催化效果和成本得到较好的平衡，使得乙烯齐聚反应成本大幅下降，实用性强，工业化前景广阔。

Description

一种乙烯齐聚用催化剂组合物及其应用

技术领域

本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯齐聚反应工艺的催化剂组合物。

背景技术

线性α-烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。

乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart,M等人，J.Am.Chem.Soc.,1998,120,7143-7144；WO99/02472,1999)，Gibson小组(Gibson,V.C.等人，Chem.Commun.,1998,849-850；Chem.Eur.J.,2000,2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，而且在助催化剂甲基铝氧烷作用下，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。因此这类配合物有很强的工业应用前景。但无论是甲基铝氧烷，还是改性甲基铝氧烷作为助催化剂，都存在成本过高，用量过大的问题，作为助催化剂大规模应用于乙烯齐聚时，其势必导致生产成本高昂。

目前，通常认为水对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的，如CN200810111717.8公开了一种乙烯齐聚的方法，严格控制在无水无氧的环境下进行，因此目前的乙烯齐聚反应对工艺要求非常苛刻，导致齐聚反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。

发明内容

针对现有技术中的不足，发明人在乙烯齐聚用催化剂领域进行了广泛深入的研究，惊奇地发现，乙烯在包括式(I)所示的主催化剂氯化2,6-二乙酰基吡啶缩胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂的催化剂组合物作用下进行齐聚反应，反而具有较高的齐聚反应活性，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好；从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。

根据本发明的一个方面，提供了一种乙烯齐聚用催化剂组合物，所述组合物包括式(I)所示的主催化剂氯化吡啶基缩亚胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂：

式中，R₁～R₁₀相同或不同，各自独立地选自氢、C₁～C₆烷基、卤素、C₁～C₆烷氧基和硝基；R₁₁和R₁₂相同或不同，独立地选自氢、C₁-C₆的烷基、C₆-C₁₀的芳基、C₇-C₁₅的烷芳基和C₇-C₁₅的芳烷基。

根据本发明提供的催化剂组合物，具有较高的乙烯齐聚反应活性，α-烯烃的选择性高。

在本发明所述的催化剂组合物中，以有机溶剂的重量为计算基准，水的重量含量为5～350ppm(即基于1g的有机溶剂，组合物中含5～350×10^-6g的水)，优选20～260ppm，最优选为50～200ppm。在所述的水含量范围内，所述催化剂组合物具有更高的乙烯齐聚活性。

在本发明的催化剂组合物中，所述主催化剂和助催化剂的用量可根据生产规模和生产设备等具体应用时的工艺条件进行选择。在所述催化剂组合物的一个具体实施例中，以有机溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂的含量为2～500μmol/L(即基于1L的有机溶剂，组合物中含2～500×10^-6mol的主催化剂)，优选20～100μmol/L。

在本发明中，其中所述助催化剂中的铝与所述主催化剂中的铁的摩尔比为30至小于900，优选100～700。在上述方法的一个具体实施例中，所述铝与铁的摩尔比为148～196。即使在提供的较低的摩尔比范围内，所述方法中的乙烯齐聚活性仍然较高。

在根据本发明的一个优选实施例中，在所述主催化剂中，所述R₁₁和R₁₂相同或不同，独立地选自选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、苯基、苯基甲基、苯基乙基和取代苯基。在根据本发明的另一个优选实施例中，R₁～R₁₀相同或不同，独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基。

在一个具体的实施例中，所述主催化剂中的R₁₁和R₁₂为甲基，也即为式II所示的结构：

式中，R₁-R₁₀的限定同上。

在根据本发明的另一个具体实施例中，所述主催化剂中的R₁、R₆、R₁₁和R₁₂为甲基，R₂-R₅以及R₇-R₁₀均为氢。

在本发明中，所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷，优选选自甲苯和二甲苯。

在本发明中，术语“C₁-C₆烷基”指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基。作为C₁-C₆烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特别优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。

在本发明中，术语“C₁-C₆烷氧基”指的是上述C₁-C₆烷基与一个氧原子连接得到的基团。作为C₁-C₆烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特别优选甲氧基和乙氧基。

在本发明中，术语“卤素”指的是氟、氯、溴和碘，特别优选氟、氯和溴。

在本发明中，术语“C₆-C₁₀的芳基”指的是含6-10个碳原子的芳香基团，可以提及苯基、萘基等。

在本发明中，术语“C₇-C₁₅的烷芳基”指的是含7-15个碳原子的烷芳烃的芳环上失去氢原子形成的基团，如甲苯基、乙苯基、二甲基苯基、三甲基苯基等等。

在本发明中，术语“C₇-C₁₅的芳烷基”指的是含7-15个碳原子的芳烷烃的烷基失去氢原子形成的基团，如苯基甲基、苯基乙基等等。

在本发明中，所述含铝助催化剂选自铝氧烷和烷基铝化合物，优选烷基铝化合物。

在本发明中，所述烷基铝化合物的通式为AlR_nX_m，其中R各自独立地为直链或支链C₁-C₈烷基；X各自为卤素，优选氯或溴；n为1～3的整数，m为0～2的整数，并且m+n等于3；优选地，所述的烷基铝化合物优自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝，更优选三乙基铝。

在本发明中，所述铝氧烷为C₁-C₄烷基铝氧烷，其中C₁-C₄烷基为直链或支链的烷基；优选地，所述的铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷；更优选甲基铝氧烷。

本发明通式(II)所示的主催化剂氯化2,6-二乙酰基吡啶缩胺合铁(II)配合物可采用中国专利申请CN101580488B报道的制备方法制得。

根据本发明的另外一个方面，提供了上述催化剂组合物在乙烯齐聚中的应用。乙烯在所述催化剂组合物的作用下在进行齐聚反应，得到乙烯齐聚产物。其中一个具体的实施例可包括如下步骤：(1)通过高温烘干、真空置换等操作对反应体系进行置换，确保反应体系中无水无氧；(2)使用乙烯对反应体系进行置换，使反应体系处于乙烯环境；(3)在反应体系中加入催化剂组合物，包括主催化剂、助催化剂、水和有机溶剂，充分搅拌；(4)通入乙烯开始齐聚反应，保持反应压力为0.1～30MPa且反应温度为-20～150℃下反应30～100min；(5)停止反应，取反应产物用气相色谱进行(GC)分析。

在本发明中，步骤(3)所述的主催化剂和助催化剂可先用有机溶剂溶解后再加入反应体系。所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷，优选选自甲苯和二甲苯。所述齐聚反应过程，主催化剂与助催化剂的混合在乙烯氛围下进行。所述齐聚反应的温度为-20～150℃，优选为0～80℃，更优选为5～50℃。所述反应的压力为0.1～30MPa，随着乙烯压力升高齐聚活性升高。

使用本发明所述的催化剂组合物进行乙烯齐聚，获得的乙烯齐聚产物包括C₄、C₆、C₈、C₁₀、C₁₂、C₁₄、C₁₆、C₁₈、C₂₀、C₂₂等；α-烯烃的选择性可以达到96％以上。在乙烯齐聚反应结束之后，进行GC分析。结果表明，齐聚活性可达10⁷g·mol(Fe)^-1·h^-1以上。另外，剩余的反应混合物用5％的稀盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

根据本发明提供的催化剂组合物，乙烯在包括式(I)所示的主催化剂氯化吡啶亚胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂的组合物作用下进行齐聚反应，反而具有较高的齐聚反应活性，α-烯烃的选择性高，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好。根据本发明，即使在非常低的Al/Fe比条件下，仍然具有较好的齐聚反应活性。根据本发明，当反应在较低温度下进行时，仍然具有高的齐聚反应活性。根据本发明，克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步阐述和说明，但并不构成对本发明的任何限制。

实施例1

1.催化剂氯化2,6-二乙酰基吡啶二(2-甲基苯胺)合铁(II)的合成

a.2,6-二乙酰基吡啶二(2-甲基苯胺)的合成

4.94克2,6-二乙酰基吡啶和26毫升邻甲苯胺(密度0.9984克/毫升)加入到250毫升反应器，加入80毫升无水乙醚，反应中加入分子筛作吸水剂，在氩气保护下保持体系微正压0.150MPa，用30分钟慢慢滴加1毫升TiCl4(密度1.726克/毫升)，溶剂回流温度下反应48小时后，旋转蒸发除去溶剂，过滤，用无水乙醚洗涤三次，收集滤液，用水洗两次，分出有机层，减压除去溶剂，初产物在乙醇中重结晶，得到产物2,6-二乙酰基吡啶二(2-甲基苯胺)，产率82.3％。¹HNMR(CDCl₃):δ8.38(d,2,H_吡啶),7.86(t,1,H_吡啶),7.20(m,4,H_芳基),7.00(t,2,H_芳基),6.67(d,2,H_芳基),2.32(s,6,N＝C-CH₃),2.10(s,6,芳基-CH₃)。

b.氯化2,6-二乙酰基吡啶二(2-甲基苯胺)合铁(II)的合成

在100毫升双口反应瓶中抽真空－充氩气反复三次后，在氩气保护下分别加入1.03克2,6-二乙酰基吡啶二(2-甲基苯胺)作为配体和0.6克FeCl₂·4H₂O，加入30毫升无水四氢呋喃，室温搅拌2小时，得到蓝黑色固体，过滤并用无水四氢呋喃洗涤三次，真空干燥，氩气下保存。最终获得氯化2,6-二乙酰基吡啶二(2-甲基苯胺)合铁(II)。元素分析结果：理论值：C59.00，H4.95，N8.97；测定值：C59.21，H4.89，N9.02。

2.乙烯齐聚反应，具体包括如下步骤：(1)通过高温烘干、真空置换等操作对反应体系进行置换，确保反应体系中无水无氧；(2)使用乙烯对反应体系进行置换，使反应体系处于乙烯环境；(3)在反应釜中加入水和甲苯溶剂，加入1.37ml三乙基铝甲苯溶液(浓度为715μmol/ml)，加入2ml氯化2,6-二乙酰基吡啶二(2-甲基苯胺)合铁(II)的甲苯溶液(浓度为2.5μmol/ml)后，使组合物总量为100ml，其中，以有机溶剂(即甲苯)的重量为计算基准，水的重量含量为5ppm，Al/Fe＝196，充分搅拌后，通入乙烯开始齐聚反应；(4)保持乙烯压力为1MPa且反应温度为50℃下反应30分钟；(7)停止反应，取出少量反应产物用气相色谱进行(GC)分析：齐聚活性为0.56×10⁷g·mol(Fe)^-1·h^-1，齐聚物含量分别为C₄29.13％，C₆～C₁₀57.12％，C₆～C₁₈69.65％(其中含线性α-烯烃94.5％)，C₂₀～C₂₈1.22％。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果见表1。

实施例2

同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为20ppm。数据见表1。

实施例3

同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为50ppm。数据见表1。

实施例4

同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为120ppm。数据见表1。

实施例5

同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为200ppm。数据见表1。

实施例6

同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为260ppm。数据见表1。

实施例7

同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为350ppm，数据见表1。

实施例8

同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为120ppm，反应温度为40℃。数据见表1。

实施例9

同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为120ppm，反应温度为20℃。数据见表1。

实施例10

同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为120ppm，反应温度为10℃。数据见表1。

实施例11

同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为120ppm，反应温度为70℃。数据见表1。

实施例12

同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为120ppm，Al/Fe＝500。数据见表1。

对比例1

同实施例1，不同之处在于，组合物中无水。数据见表1。

表1

对比例中“-”表示无水。

从表1中数据可以看出，根据本发明提供的催化剂组合物，乙烯在包括式(I)所示的主催化剂氯化2,6-二乙酰基吡啶二(2-甲基苯胺)合铁(II)、含铝助催化剂、水和有机溶剂的组合物作用下进行齐聚反应，反而具有较高的齐聚反应活性，α-烯烃的选择性高，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好。根据本发明，即使在非常低的Al/Fe比条件下，仍然具有较好的齐聚反应活性。根据本发明，当反应在较低温度下进行时，仍然具有高的齐聚反应活性。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种乙烯齐聚用催化剂组合物，包括式(I)所示的主催化剂氯化吡啶基缩亚胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂：

2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，在所述主催化剂中，所述R₁₁和R₁₂相同或不同，独立地选自选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、苯基、苯基甲基、苯基乙基和取代苯基；和/或R₁～R₁₀相同或不同，独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物中，以有机溶剂的重量为计算基准，水的重量含量为5～350ppm，优选20～260ppm，最优选为50～200ppm。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物中，以有机溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂的含量为2～500μmol/L，优选20～100μmol/L。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷，优选选自甲苯和二甲苯。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂中铝与主催化剂中铁的摩尔比为30至小于900:1，优选100-700:1，更优选为148-196:1。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述含铝助催化剂选自铝氧烷和烷基铝化合物，优选烷基铝化合物。

8.根据权利要求1-7中所述的催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝化合物的通式为AlR_nX_m，其中R各自独立地为直链或支链C₁-C₈烷基；X为卤素，优选氯或溴；n为1～3的整数，m为0～2的整数，并且m+n等于3；优选地，所述烷基铝化合物优自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝；更优选三乙基铝。

9.根据权利要求7或8所述的催化剂组合物，其特征在于，所述铝氧烷为C₁-C₄烷基铝氧烷，其中C₁-C₄烷基为直链或支链的烷基；优选地，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷；更优选为甲基铝氧烷。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述催化剂组合物在乙烯齐聚中的应用。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述齐聚反应的温度为-20～150℃，优选为0～80℃，更优选为5～50℃。