CN103086819A

CN103086819A - 使用氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属低温催化乙烯齐聚的方法

Info

Publication number: CN103086819A
Application number: CN2011103292703A
Authority: CN
Inventors: 郑明芳; 李维真; 王怀杰; 刘珺; 张海英; 周钰; 栗同林; 赵岚; 吴红飞; 王吉龙
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-10-28
Filing date: 2011-10-28
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2031-10-28
Also published as: CN103086819B

Abstract

本发明涉及一种乙烯齐聚方法，其中采用下式(I)或(II)的氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂，其中式中的各变量定义如下：M为后过渡金属，优选Fe²⁺、Co²⁺或Ni²⁺；R为1-萘基或二苯基甲基；以及R₁-R₅各自独立地为氢、C₁-C₆烷基、卤素、C₁-C₆烷氧基或硝基，该方法的特征在于，乙烯齐聚反应温度为-30～-1℃，优选-20～-5℃，更优选反应温度为-15～-10℃。相对于现有技术，本发明乙烯齐聚活性高、生成的聚合物量较少，工业化前景广阔。

Description

使用氯化2-正丙酰基-1,10-菲咯啉缩胺合后过渡金属低温催化乙烯齐聚的方法

技术领域

本发明涉及一种乙烯齐聚方法，具体涉及一种使用氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)作为主催化剂低温催化乙烯齐聚的方法。

背景技术

线性α-烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart，M等人，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，7143-7144；WO99/02472，1999)，Gibson小组(Gibson，V.C.等人，Chem.Commun.，1998，849-850；Chem.Eur.J.，2000，2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。

中国科学院化学研究所的中国专利申请公开CN1850339A报道了一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂，该催化剂为2-亚胺基-1，10-菲咯啉配位的Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺的氯化物，在助催化剂甲基铝氧烷作用下，该催化剂作为主催化剂具有较好的乙烯齐聚和聚合催化性能，其中铁配合物对乙烯表现出很高的齐聚和聚合活性；并且在反应温度为40℃时，齐聚活性最高；而齐聚和聚合活性随压力的升高增加较为明显；齐聚产物包括C₄、C₆、C₈、C₁₀、C₁₂、C₁₄、C₁₆、C₁₈、C₂₀、C₂₂等；α-烯烃的选择性高达99.5％以上；聚合物为低分子量聚烯烃和蜡状聚烯烃。

另外，中国科学院化学研究所孙文华等在Iron Complexes Bearing 2-Imino-1，10-phenanthrolinyl Ligands as Highly Active Catalysts for Ethylene Oligomerization(Organometallics 2006，25，666-677)一文表2中显示，在采用氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二乙基苯胺)]合铁(II)为主催化剂进行乙烯齐聚，乙烯齐聚活性随温度的变化并非单调增加或者单调减小，而是当反应温度为20～40℃时，齐聚活性随温度的升高而增加，当反应温度为40～60℃时，齐聚活性随温度的升高而降低。这一现象在孙文华等(Organometallics 2007，26，2720-2734)一文表4采用氯化二乙基铝为助催化剂进行乙烯齐聚的实验结果中进一步得到证实。

发明内容

针对现有技术中的上述状况，本发明人希望开发一种同样具有高齐聚活性、甚至具有更高齐聚活性的乙烯齐聚方法。为此，本发明人在乙烯齐聚领域进行了广泛深入的研究，结果发现，在氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂催化乙烯齐聚的过程中，当反应温度为-30～-1℃，优选-20～-5℃，更优选反应温度为-15～-10℃时来生产乙烯齐聚物，齐聚活性高，并且少有聚合物生成。

因此，本发明提供了一种使用氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂催化乙烯齐聚的方法，其中采用下式(I)或(II)的氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂

其中式中的各变量定义如下：

M为后过渡金属，优选Fe²⁺、Co²⁺或Ni²⁺；

R为1-萘基或二苯基甲基；以及

R₁-R₅各自独立地为氢、C₁-C₆烷基、卤素、C₁-C₆烷氧基或硝基，其特征在于乙烯齐聚反应温度为-30～-1℃，优选-20～-5℃，更优选反应温度为-15～-10℃。

本发明齐聚方法具有齐聚活性高并且少有聚合物生成的优点。

在本发明中，术语“C₁-C₆烷基”指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基。作为C₁-C₆烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特别优选甲基、乙基和异丙基。

在本发明中，术语“C₁-C₆烷氧基”指的是上述C₁-C₆烷基与一个氧原子连接得到的基团。作为C₁-C₆烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特别优选甲氧基和乙氧基。

在本发明中，术语“卤素”指的是氟、氯、溴和碘，特别优选氟、氯和溴。

作为本发明方法使用的主催化剂，优选其中R₁-R₅各自独立地为氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基的式(I)化合物，更优选其中R₁和R₅为乙基并且R₂-R₄均为氢的式(I)化合物作为主催化剂。

在本发明的特别优选的实施方案中，其中主催化剂为其中M、R和R₁-R₅具有如下定义的通式(I)或(II)化合物：

1：M＝Fe²⁺，R₁＝Me，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H；

2：M＝Fe²⁺，R₂＝Me，R₁＝R₃＝R₄＝R₅＝H；

3：M＝Fe²⁺，R₃＝Me，R₁＝R₂＝R₄＝R₅＝H；

4：M＝Fe²⁺，R₁＝R₂＝Me，R₃＝R₄＝R₅＝H；

5：M＝Fe²⁺，R₁＝R₃＝Me，R₂＝R₄＝R₅＝H；

6：M＝Fe²⁺，R₁＝R₄＝Me，R₂＝R₃＝R₅＝H；

7：M＝Fe²⁺，R₁＝R₅＝Me，R₂＝R₃＝R₄＝H；

8：M＝Fe²⁺，R₂＝R₃＝Me，R₁＝R₄＝R₅＝H；

9：M＝Fe²⁺，R₂＝R₄＝Me，R₁＝R₃＝R₅＝H；

10：M＝Fe²⁺，R₁＝R₃＝R₅＝Me，R₂＝R₄＝H；

11：M＝Fe²⁺，R₁＝Et，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H；

12：M＝Fe²⁺，R₁＝Et，R₅＝Me，R₂＝R₃＝R₄＝H；

13：M＝Fe²⁺，R₁＝R₅＝Et，R₂＝R₃＝R₄＝H；

14：M＝Fe²⁺，R₁＝iPr，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H；

15：M＝Fe²⁺，R₁＝R₅＝iPr，R₂＝R₃＝R₄＝H；

16：M＝Co²⁺，R₁＝Me，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H；

17：M＝Co²⁺，R₂＝Me，R₁＝R₃＝R₄＝R₅＝H；

18：M＝Co²⁺，R₃＝Me，R₁＝R₂＝R₄＝R₅＝H；

19：M＝Co²⁺，R₁＝R₂＝Me，R₃＝R₄＝R₅＝H；

20：M＝Co²⁺，R₁＝R₃＝Me，R₂＝R₄＝R₅＝H；

21：M＝Co²⁺，R₁＝R₄＝Me，R₂＝R₃＝R₅＝H；

22：M＝Co²⁺，R₁＝R₅＝Me，R₂＝R₃＝R₄＝H；

23：M＝Co²⁺，R₂＝R₃＝Me，R₁＝R₄＝R₅＝H；

24：M＝Co²⁺，R₂＝R₄＝Me，R₁＝R₃＝R₅＝H；

25：M＝Co²⁺，R₁＝R₃＝R₅＝Me，R₂＝R₄＝H；

26：M＝Co²⁺，R₁＝Et，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H；

27：M＝Co²⁺，R₁＝Et，R₅＝Me，R₂＝R₃＝R₄＝H；

28：M＝Co²⁺，R₁＝R₅＝Et，R₂＝R₃＝R₄＝H；

29：M＝Co²⁺，R₁＝iPr，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H；

30：M＝Co²⁺，R₁＝R₅＝iPr，R₂＝R₃＝R₄＝H；

31：M＝Ni²⁺，R₁＝Me，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H；

32：M＝Ni²⁺，R₂＝Me，R₁＝R₃＝R₄＝R₅＝H；

33：M＝Ni²⁺，R₃＝Me，R₁＝R₂＝R₄＝R₅＝H；

34：M＝Ni²⁺，R₁＝R₂＝Me，R₃＝R₄＝R₅＝H；

35：M＝Ni²⁺，R₁＝R₃＝Me，R₂＝R₄＝R₅＝H；

36：M＝Ni²⁺，R₁＝R₄＝Me，R₂＝R₃＝R₅＝H；

37：M＝Ni²⁺，R₁＝R₅＝Me，R₂＝R₃＝R₄＝H；

38：M＝Ni²⁺，R₂＝R₃＝Me，R₁＝R₄＝R₅＝H；

39：M＝Ni²⁺，R₂＝R₄＝Me，R₁＝R₃＝R₅＝H；

40：M＝Ni²⁺，R₁＝R₃＝R₅＝Me，R₂＝R₄＝H；

41：M＝Ni²⁺，R₁＝Et，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H；

42：M＝Ni²⁺，R₁＝Et，R₅＝Me，R₂＝R₃＝R₄＝H；

43：M＝Ni²⁺，R₁＝R₅＝Et，R₂＝R₃＝R₄＝H；

44：M＝Ni²⁺，R₁＝iPr，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H；

45：M＝Ni²⁺，R₁＝R₅＝iPr，R₂＝R₃＝R₄＝H；

46：M＝Fe²⁺，R＝1-萘基；

47：M＝Fe²⁺，R＝-CH(苯基)₂。

在本发明方法中，乙烯齐聚反应温度通常为-30～-1℃，优选-20～-5℃，更优选反应温度为-15～-10℃。该聚合反应温度比常规乙烯齐聚反应温度要低，常规乙烯齐聚反应温度通常为20～150℃，优选20～80℃。本发明方法中的齐聚反应压力通常为0.1～30MPa，更优选压力为1～5MPa。本发明方法中的齐聚反应时间通常为30～100分钟，反应时间有利地为30～60分钟。

在本发明方法中，主催化剂通常以溶液形式使用。对此可使用的溶剂是常规的，例如该溶剂可选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯或二氯甲烷等，优选甲苯。

在本发明的乙烯齐聚方法中，除了上述主催化剂外，还应采用助催化剂。作为助催化剂可以使用选自如下的那些：铝氧烷或烷基铝化合物等，优选烷基铝化合物。作为烷基铝化合物，它可以用式AlR_nX_m表示，其中R各自独立地为直链或支链C₁-C₈烷基，X各自为卤素，优选氯或溴，n为1-3的数，m为0-2的数并且m+n等于3。

可以使用的烷基铝化合物的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝或其混合物等，优选三乙基铝。作为铝氧烷，它可以是C₁-C₄烷基铝氧烷，其中C₁-C₄烷基是直链或支链的。可以使用的铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷等，优选甲基铝氧烷。

在本文中，作为C₁-C₄烷基的实例，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。作为直链或支链C₁-C₈烷基的实例，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基、仲己基、正庚基和正辛基。

在本发明中，助催化剂采用烷基铝化合物时，其金属铝与主催化剂中的中心金属的摩尔比为50～500，优选100～400，更优选200～300，最优选300左右。

在本发明中，助催化剂采用铝氧烷时，其金属铝与主催化剂中的中心金属的摩尔比为200～2000，优选500～1500，更优选800～1200，最优选1000左右。

本发明通式(I)和(II)的乙烯齐聚用主催化剂可采用与中国科学院化学研究所的中国专利申请公开号CN1850339A报道的氯化2-亚胺基-1，10-菲咯啉合Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺配合物相似的制备方法制得，不同之处为：用2-正丙酰基-1，10-菲咯啉代替中国专利申请公开号CN1850339A制备方法中的2-乙酰基-1，10-菲咯啉作为原料，所述文献以引用的方式并入本文。

本发明通式(I)和(II)的乙烯齐聚用主催化剂还可采用中国专利申请CN201010282685.5报道的制备方法制得。因此，通式(I)和(II)的乙烯齐聚用主催化剂可按如下制备：

a.2-正丙酰基-1，10-菲咯啉的合成：使1，10-菲咯啉与正丙基锂反应，再依次经过水解和与二氧化硒的氧化反应，获得式(b)化合物

为了制备式(b)的2-正丙酰基-1，10-菲咯啉，首先使1，10-菲咯啉和正丙基锂在有机溶剂存在下反应。为此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选甲苯。利用这些有机溶剂，配制1，10-菲咯啉溶液，其中溶液浓度为10～200g/L。作为反应物的1，10-菲咯啉，既可以使用不含任何结晶水的1，10-菲咯啉，也可使用其水合物，例如一水合1，10-菲咯啉。该反应通过在低温，如0～-80℃下，例如约-10℃下进行，例如向1，10-菲咯啉溶液中慢慢滴加正丙基锂化合物的溶液而进行。用于形成正丙基锂化合物溶液的溶剂是常规的，只要能够溶解正丙基锂并且在式(a)化合物与正丙基锂化合物反应的条件下不参与反应即可，例如环己烷、正己烷或其混合物，优选为环己烷。滴加通常持续1-6小时，优选2-4小时，例如约3小时。滴加完毕后，通常在-10～25℃，优选0℃左右将所得混合物再搅拌一定时间，例如搅拌过夜。然后加水(优选去离子水)在-60～0℃下水解。例如，将反应混合物保持为-30℃加入水进行水解，优选加入去离子水进行水解，又或者加入水使反应混合物在0℃下水解。水解过程中，有气泡冒出，水解直到气泡不再冒出为止。为了更完全水解，将反应混合物再升温至20～40℃搅拌5～10小时。然后分液，取出有机相。为了尽可能多地分离出所需产物，优选还对无机相用有机溶剂萃取，将得到的有机相与之前分液得到的有机相合并，对此可以使用的有机溶剂可以为乙酸乙酯，丙酮，二氯甲烷或其混合物等，优选二氯甲烷。将有机相或合并的有机相减压除掉溶剂后，加入二氧化硒，用溶剂(如1，4-二氧六环)回流(例如于110℃下)3～10小时，优选6～7小时。之后过滤，减压除掉溶剂。用体积比为1∶1～1∶5，优选1∶2的乙酸乙酯∶石油醚的混合溶液为淋洗液，进行硅胶柱层析，得固体产物，即式(b)化合物。在该合成步骤中，1，10-菲咯啉与正丙基锂化合物的摩尔比为1∶1-1∶5，1，10-菲咯啉与二氧化硒的摩尔比为1∶0.5-1∶3。

b.2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩胺配体的合成：使式(b)化合物与式(c)或(c’)化合物在对甲苯磺酸作为催化剂存在下反应，分别获得式(d)或(d’)化合物

其中R和R₁-R₅如对通式(I)和(II)所定义。

产物配体(d)或(d’)通过在容器中使在步骤a中得到的2-正丙酰基-1，10-菲咯啉和式(c)的取代苯胺，或使在步骤a中得到的2-正丙酰基-1，10-菲咯啉和式(c’)的1-萘胺或二苯基甲胺，在不含水和氧气的有机溶剂中反应而制备。2-正丙酰基-1，10-菲咯啉与式(c)的取代苯胺或式(c’)的1-萘胺或二苯基甲胺的摩尔比通常为1∶1～1∶5。对此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选甲苯。该反应以对甲苯磺酸(p-TsOH)为催化剂在回流下进行，例如于110℃下进行。对甲苯磺酸的质量与反应物总量(即式(b)化合物和式(c)或(c’)化合物)的质量比为0.001∶1～0.02∶1。反应时间为5～10小时。用TLC监测反应，待2-正丙酰基-1，10-菲咯啉反应完毕后，减压除掉溶剂，然后用体积比为1∶1～1∶9，优选1∶4的乙酸乙酯∶石油醚的混合溶液作为淋洗液，硅胶柱层析得目标产物，即式(d)或(d’)化合物。目标产物经核磁和质谱表征。

在本发明方法的一个优选实施方案中，式(c)的取代苯胺为被1-5个，优选1-4个，更优选1-3个相同或不同的选自C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素和硝基的取代基取代的苯胺，最优选2，6-二乙基苯胺。

c.氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属M(II)配合物的合成：使式(d)或(d’)化合物与MCl₂.xH₂O反应，分别获得式(I)或(II)化合物

其中x为结晶水的数量，可以为0-6之间的数，例如0、1、2、3、4、5或6，M、R和R₁-R₅如对通式(I)和(II)所定义。

在惰性气体如氮气等保护下，将后过渡金属M(II)源MCl₂.xH₂O，例如氯化亚铁或水合氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)、氯化钴或氯化镍或水合氯化镍(NiCl₂·6H₂O)，溶解在不含水和氧气的有机溶剂中，形成0.001～0.1g/ml的溶液，为此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选四氢呋喃。单独将2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩胺配体(d)或(d’)溶解在不含水和氧气的有机溶剂中，形成0.001～0.1g/ml的溶液，对此可以使用的有机溶剂同样选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选四氢呋喃。然后在惰性气体如氮气等保护下，合并上述两溶液(例如在室温下合并)，并在惰性气体如氮气等保护下室温下搅拌一定时间，例如室温下搅拌过夜。以TLC监测反应，待反应完毕之后，通过抽滤、洗涤和干燥等常规后处理方法对反应产物进行后处理，得到式(I)或(II)化合物配合物。所述洗涤可以使用有机溶剂如无水乙醚进行。配合物通过元素分析和红外光谱进行表征。在该合成步骤中，2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩胺配体(d)或(d’)与后过渡金属M(II)源MCl₂.xH₂O(例如氯化铁、氯化钴或氯化镍)的摩尔比为1∶1-1.2∶1，优选为1.05∶1-1.1∶1。

本发明的乙烯齐聚方法可以按如下进行：在反应容器中加入有机溶剂、助催化剂和主催化剂，然后在乙烯压力为0.1～30MPa，更优选压力为1～5MPa并且反应温度为-30～-1℃，优选-20～-5℃，更优选反应温度为-15～-10℃下反应30～100分钟，有利地30～60分钟，得到乙烯齐聚产物。然后取出少量齐聚产物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析。

本发明乙烯齐聚用有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯或二氯甲烷等，优选甲苯。

通过本发明方法来齐聚乙烯，获得的乙烯齐聚产物包括C₄、C₆、C₈、C₁₀、C₁₂、C₁₄、C₁₆、C₁₈、C₂₀、C₂₂等；α-烯烃的选择性可以达到95％以上；在乙烯齐聚结束之后，取出少量反应混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析的结果表明，齐聚活性高。另外，剩余的反应混合物用5％的稀盐酸酸化的乙醇溶液中和，当助催化剂采用铝氧烷时，有聚合物产生；当助催化剂采用烷基铝化合物时，只有少量聚合物产生。

相对于现有技术，本发明由于采用氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂，在更低温条件下催化乙烯齐聚，提供了一种齐聚活性同样较高的乙烯齐聚方法，工业化前景广阔。

具体实施方式

以下仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明的范围。即凡是依本发明申请专利范围所作的变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。

实施例1

1.主催化剂氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)配合物的制备

a.2-正丙酰基-1，10-菲咯啉的合成

在三口烧瓶中投入15g(76mmol)一水合1，10-菲咯啉，加入100ml事先经脱水脱氧处理过的甲苯溶解，在氮气保护和磁力搅拌下溶解。然后，在-10℃下慢慢滴加112mmol正丙基锂的1.2M环己烷溶液，3小时滴加完毕。滴加完毕后，反应液呈棕黑色，再于0℃搅拌过夜。然后加入90ml去离子水，0℃下水解。分液，取出有机相，减压，在10mmHg下除掉溶剂。之后，加入8.06g二氧化硒(72mmol)和50ml(0.6mol)1，4-二氧六环，并于110℃回流6小时左右。过滤，在10mmHg下除掉多余的1，4-二氧六环，得到黑色粘稠状液体物质。用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2(体积比)的混合溶液为淋洗液，进行硅胶柱层析，得土黄色固体产物。该产物经核磁和质谱分析确定为标题a.中所述化合物，即2-正丙酰基-1，10-菲咯啉。

质谱MS-EI：236。

核磁分析：¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ9.26(dd，J＝1.72，1H)；8.33(s，2H)；8.27(dd，J＝1.68，1H)7.86(d，J＝8.8，1H)；7.80(d，J＝8.8，1H)；7.68(dd，J＝5.28，1H)；3.67(m，J＝7.24，2H)；1.10(t，J＝7.4，3H)。

b.配体2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺的合成

在装有分水器的100ml两口烧瓶中，投入0.50g(2.12mmol)步骤a中得到的2-正丙酰基-1，10-菲咯啉和0.95g(6.36mmol)2，6-二乙基苯胺(摩尔比为1∶3)以及35ml不含水和氧气的甲苯。分水器上装有冷凝管，加入对甲苯磺酸0.01g在110℃下回流，反应6小时。减压除掉溶剂，用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶4(体积比)的混合溶液作为淋洗液，硅胶柱层析得亮黄色目标产物，重0.63g。目标产物经核磁、质谱和元素分析确认为标题b.中所述化合物，即2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺。

质谱MS-EI：367。

核磁分析：¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ9.25(dd，J＝2.96，1H)；8.66(d，J＝8.36，1H)；8.33(d，J＝8.36，1H)；8.28(dd，J＝7.84，1H)；7.85(dd，J＝9.02， 2H)；7.65(dd，J＝4.36，1H)；7.15(d，J＝7.52，2H)；7.06(t，J＝7.04，1H)；3.01(t，J＝7.84，-CNCH₂CH₃，2H)；2.40(m，J＝7.52，phCH₂CH₃，2H)；1.20(t，J＝7.30，phCH₂CH₃，6H)；0.90(t，J＝7.32，CH₃CH₂CN，3H)。

元素分析：C₂₅H₂₅N₃(367.49)，理论值：C，81.71；H，6.86；N，11.43。测量值：C，81.66；H，6.87；N，11.47。

c.配合物氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)的合成

在氮气保护下，在两口烧瓶中将0.16g(1.25mmol)氯化亚铁用20ml不含水和氧气的四氢呋喃溶解。单独将0.50g(1.36mmol)步骤b中得到的2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺溶解在20ml不含水和氧气的四氢呋喃中。然后在室温下氮气保护下合并上述两溶液。反应马上进行，溶液呈现灰黑色。在室温下，氮气保护搅拌过夜。使用TLC监测，直到2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺配体基本上消失。抽滤，用无水乙醚进行洗涤。真空干燥得银灰色固体。该固体确定为标题c.中所述化合物，即氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)，其元素分析结果如下。

元素分析：C₂₅H₂₅Cl₂FeN₃(494.24)，理论值：C，60.75；H，5.10；N，8.50。测量值：C，60.71；H，5.00；N，8.53。

2.乙烯齐聚反应

将甲苯和1.21ml(0.8954mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝298.5(摩尔比)。当反应釜温度降温为-18℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，聚合温度保持在-15℃，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为6.24×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为C₄20.59％，C₆～C₁₀48.49％，C₆～C₁₈72.23％(其中含线性α-烯烃98.2％)，C₂₀～C₂₈7.18％，K值0.64。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性10.3×10³g·mol^-1(Fe)·h^-1。分析结果见表1。

实施例2

采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法，不同之处在于：将甲苯、1.21ml(0.8954mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝298.5(摩尔比)。当反应釜温度降温为-15℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，聚合温度保持在-10℃，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为5.58×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为C₄19.55％，C₆～C₁₀42.43％，C₆～C₁₈68.63％(其中含线性α-烯烃98.3％)，C₂₀～C₂₈11.82％，K值0.68。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性7.6×10³g·mol^-1(Fe)·h^-1。分析结果见表1。

实施例3

采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法，不同之处在于：将甲苯、1.21ml(0.8954mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝298.5(摩尔比)。当反应釜温度降温为-25℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，聚合温度保持在-20℃，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为4.96×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为C₄20.50％，C₆～C₁₀42.96％，C₆～C₁₈68.72％(其中含线性α-烯烃97.90％)，C₂₀～C₂₈10.77％，K值0.68。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性3.5×10³g·mol^-1(Fe)·h^-1。分析结果见表1。

实施例4

采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法，不同之处在于：将甲苯、1.21ml三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝298.5(摩尔比)。当反应釜温度降温为-30℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，聚合温度保持在-25℃，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为4.85×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为C₄26.84％，C₆～C₁₀50.90％，C₆～C₁₈71.14％(其中含线性α-烯烃98.80％)，C₂₀～C₂₈2.02％，K值0.58。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性2.2×10³g·mol^-1(Fe)·h^-1。分析结果见表1。

实施例5

采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法，不同之处在于：将甲苯、1.21ml(0.8954mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝298.5(摩尔比)。当反应釜温度降温为-35℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，聚合温度保持在-30℃，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为4.23×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为C₄24.30％，C₆～C₁₀52.41％，C₆～C₁₈71.00％(其中含线性α-烯烃99.00％)，C₂₀～C₂₈4.71％，K值0.62。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性0.8×10³g·mol^-1(Fe)·h^-1。分析结果见表1。

实施例6

采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法，不同之处在于：将甲苯、1.21ml(0.8954mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁 (II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝298.5(摩尔比)。当反应釜温度降温为-10℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，聚合温度保持在-5℃，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为4.32×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为C₄20.36％，C₆～C₁₀47.00％，C₆～C₁₈70.95％(其中含线性α-烯烃97.90％)，C₂₀～C₂₈8.69％，K值0.68。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性2.9×10³g·mol^-1(Fe)·h^-1。分析结果见表1。

实施例7

采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法，不同之处在于：将甲苯、1.21ml(0.8954mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝298.5(摩尔比)。当反应釜温度降温为-5℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，聚合温度保持在-1℃，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为4.08×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为C₄20.76％，C₆～C₁₀48.28％，C₆～C₁₈73.16％(其中含线性α-烯烃97.90％)，C₂₀～C₂₈6.09％，K值0.67。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性1.8×10³g·mol^-1(Fe)·h^-1。分析结果见表1。

实施例8

采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法，不同之处在于：将甲苯、1.62ml(1.1988mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝399.6(摩尔比)。当反应釜温度降温为-20℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，聚合温度保持在-15℃，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为4.53×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为C₄20.36％，C₆～C₁₀46.66％，C₆～C₁₈71.54％(其中含线性α-烯烃97.80％)，C₂₀～C₂₈8.10％，K值0.68。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性4.1×10³g·mol^-1(Fe)·h^-1。分析结果见表1。

实施例9

采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法，不同之处在于：将甲苯、0.81ml(0.5994mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝199.8(摩尔比)。当反应釜温度降温为-20℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，聚合温度保持在-15℃，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为5.11×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为C₄20.49％，C₆～C₁₀47.74％，C₆～C₁₈72.53％(其中含线性α-烯烃95.10％)，C₂₀～C₂₈6.98％，K值0.68。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性4.7×10³g·mol^-1(Fe)·h^-1。分析结果见表1。

实施例10

采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法，不同之处在于：将甲苯、0.40ml(0.296mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝98.7(摩尔比)。当反应釜温度降温为-20℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，聚合温度保持在-15℃，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为5.10×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为C₄23.56％，C₆～C₁₀51.97％，C₆～C₁₈72.67％(其中含线性α-烯烃98.00％)，C₂₀～C₂₈3.76％，K 值0.63。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性8.9×10³g·mol^-1(Fe)·h^-1。分析结果见表一。

实施例11

采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法，不同之处在于：将甲苯、0.20ml(0.148mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝49.3(摩尔比)。当反应釜温度降温为-20℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，聚合温度保持在-15℃，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为4.26×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为C₄21.75％，C₆～C₁₀53.86％，C₆～C₁₈75.88％(其中含线性α-烯烃95.50％)，C₂₀～C₂₈2.38％，K值0.63。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性7.7×10³g·mol^-1(Fe)·h^-1。分析结果见表1。

实施例12

采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法，不同之处在于：将甲苯、1.21ml(0.8954mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝298.5(摩尔比)。当反应釜温度降温为-20℃时，往反应釜中充入乙烯，保持2MPa的乙烯压力，聚合温度保持在-15℃，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为7.31×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为C₄21.37％，C₆～C₁₀46.96％，C₆～C₁₈72.55％(其中含线性α-烯烃96.50％)，C₂₀～C₂₈6.07％，K值0.63。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性10.9×10³g·mol^-1(Fe)·h^-1。分析结果见表1。

实施例13

采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法，不同之处在于：将甲苯、1.21ml(0.8954mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝298.5(摩尔比)。当反应釜温度为-20℃时，往反应釜中充入乙烯，保持3MPa的乙烯压力，聚合温度保持在-15℃，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为8.01×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为C₄22.68％，C₆～C₁₀49.85％，C₆～C₁₈71.84％(其中含线性α-烯烃97.70％)，C₂₀～C₂₈5.48％，K值0.63。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性11.6×10³g·mol^-1(Fe)·h^-1。分析结果见表1。

实施例14

将甲苯、2ml(3mmol)甲基铝氧烷甲苯溶液(浓度为1.5mol/l)以及12ml主催化剂氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000(摩尔比)。当聚合温度降温为-15℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，聚合温度保持在-10℃，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为9.89×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为C₄25.53％，C₆～C₁₀57.39％，C₆～C₁₈73.43％(其中含线性α-烯烃98.37％)，C₂₀～C₂₈1.04％，K值0.59。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为20.5×10³g·mol^-1·h^-1。分析结果见表1。

实施例15

将甲苯、2ml(3mmol)甲基铝氧烷甲苯溶液(浓度为1.5mol/l)以及10ml主催化剂氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml， Al/Fe＝1000(摩尔比)。当聚合温度降温为-20℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，聚合温度保持在-15℃，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为9.21×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为C₄25.06％，C₆～C₁₀47.41％，C₆～C₁₈68.97％(其中含线性α-烯烃96.70％)，C₂₀～C₂₈5.97％，K值0.59。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为19.3×10³g·mol^-1·h^-1。分析结果见表1。

对比例1

采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法，不同之处在于：将甲苯、0.8ml(0.592mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及8ml主催化剂氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)配合物(2.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝296。升温当温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，聚合温度保持在30℃，搅拌反应30min。用注射器取出少量反应混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为3.78×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为C₄13.3％，C₆～C₁₀62.8％，C₆～C₁₈84.9％(其中含线性α-烯烃94.8％)，C₂₀～C₂₈1.8％。剩余的反应混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果见表1。

对比例2

采用实施例1制备的主催化剂，采用对比例1的方法进行乙烯齐聚反应，与对比例1的不同之处在于：三乙基铝甲苯溶液的用量为0.53ml(浓度为0.74mol/l)，使Al/Fe＝196。在30℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。用注射器取出少量反应混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为3.32×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为C₄22.7％，C₆～C₁₀57.1％，C₆～C₁₈73.6％(其中含线性α-烯烃90.1％)，C₂₀～C₂₈3.7％。剩余的反应混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果见表1。

Claims

1.一种乙烯齐聚方法，其中采用下式(I)或(II)的氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂

其中式中的各变量定义如下：

M为后过渡金属，优选Fe²⁺、Co²⁺或Ni²⁺；

R为1-萘基或二苯基甲基；以及

R₁-R₅各自独立地为氢、C₁-C₆烷基、卤素、C₁-C₆烷氧基或硝基；

其特征在于，乙烯齐聚反应温度为-30～-1℃，优选-20～-5℃，更优选-15～-10℃。

2.根据权利要求1的方法，其中采用铝氧烷或烷基铝化合物用作助催化剂，优选烷基铝化合物；优选所述烷基铝化合物是式AlR_nX_m化合物，其中R各自独立地为直链或支链C₁-C₈烷基，X各自为卤素，优选氯或溴，n为1-3的数，m为0-2的数并且m+n等于3；所述铝氧烷化合物是C₁-C₄烷基铝氧烷，其中C₁-C₄烷基是直链或支链的。

3.根据权利要求2的方法，其中所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷，优选甲基铝氧烷；所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝或其混合物，优选三乙基铝。

4.根据权利要求2或3的方法，其中助催化剂采用烷基铝化合物时，其金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为50～500，优选100～400，更优选200～300。

5.根据权利要求2或3的方法，其中助催化剂采用铝氧烷时，其金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为200～2000，优选500～1500，更优选800～1200。

6.根据权利要求1～5中任一项的方法，其中R₁-R₅各自独立地为氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基。

7.根据权利要求1～5中任一项的方法，其中R₁和R₅为乙基并且R₂-R₄均为氢。

8.根据权利要求1～7中任一项的方法，其中主催化剂为其中M、R和R₁-R₅具有如下定义的式(I)或(II)化合物：

1：M＝Fe²⁺，R₁＝Me，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H；

2：M＝Fe²⁺，R₂＝Me，R₁＝R₃＝R₄＝R₅＝H；

3：M＝Fe²⁺，R₃＝Me，R₁＝R₂＝R₄＝R₅＝H；

4：M＝Fe²⁺，R₁＝R₂＝Me，R₃＝R₄＝R₅＝H；

5：M＝Fe²⁺，R₁＝R₃＝Me，R₂＝R₄＝R₅＝H；

6：M＝Fe²⁺，R₁＝R₄＝Me，R₂＝R₃＝R₅＝H；

7：M＝Fe²⁺，R₁＝R₅＝Me，R₂＝R₃＝R₄＝H；

8：M＝Fe²⁺，R₂＝R₃＝Me，R₁＝R₄＝R₅＝H；

9：M＝Fe²⁺，R₂＝R₄＝Me，R₁＝R₃＝R₅＝H；

10：M＝Fe²⁺，R₁＝R₃＝R₅＝Me，R₂＝R₄＝H；

11：M＝Fe²⁺，R₁＝Et，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H；

12：M＝Fe²⁺，R₁＝Et，R₅＝Me，R₂＝R₃＝R₄＝H；

13：M＝Fe²⁺，R₁＝R₅＝Et，R₂＝R₃＝R₄＝H；

14：M＝Fe²⁺，R₁＝iPr，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H；

15：M＝Fe²⁺，R₁＝R₅＝iPr，R₂＝R₃＝R₄＝H；

16：M＝Co²⁺，R₁＝Me，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H；

17：M＝Co²⁺，R₂＝Me，R₁＝R₃＝R₄＝R₅＝H；

18：M＝Co²⁺，R₃＝Me，R₁＝R₂＝R₄＝R₅＝H；

19：M＝Co²⁺，R₁＝R₂＝Me，R₃＝R₄＝R₅＝H；

20：M＝Co²⁺，R₁＝R₃＝Me，R₂＝R₄＝R₅＝H；

21：M＝Co²⁺，R₁＝R₄＝Me，R₂＝R₃＝R₅＝H；

22：M＝Co²⁺，R₁＝R₅＝Me，R₂＝R₃＝R₄＝H；

23：M＝Co²⁺，R₂＝R₃＝Me，R₁＝R₄＝R₅＝H；

24：M＝Co²⁺，R₂＝R₄＝Me，R₁＝R₃＝R₅＝H；

25：M＝Co²⁺，R₁＝R₃＝R₅＝Me，R₂＝R₄＝H；

26：M＝Co²⁺，R₁＝Et，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H；

27：M＝Co²⁺，R₁＝Et，R₅＝Me，R₂＝R₃＝R₄＝H；

28：M＝Co²⁺，R₁＝R₅＝Et，R₂＝R₃＝R₄＝H；

29：M＝Co²⁺，R₁＝iPr，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H；

30：M＝Co²⁺，R₁＝R₅＝iPr，R₂＝R₃＝R₄＝H；

31：M＝Ni²⁺，R₁＝Me，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H；

32：M＝Ni²⁺，R₂＝Me，R₁＝R₃＝R₄＝R₅＝H；

33：M＝Ni²⁺，R₃＝Me，R₁＝R₂＝R₄＝R₅＝H；

34：M＝Ni²⁺，R₁＝R₂＝Me，R₃＝R₄＝R₅＝H；

35：M＝Ni²⁺，R₁＝R₃＝Me，R₂＝R₄＝R₅＝H；

36：M＝Ni²⁺，R₁＝R₄＝Me，R₂＝R₃＝R₅＝H；

37：M＝Ni²⁺，R₁＝R₅＝Me，R₂＝R₃＝R₄＝H；

38：M＝Ni²⁺，R₂＝R₃＝Me，R₁＝R₄＝R₅＝H；

39：M＝Ni²⁺，R₂＝R₄＝Me，R₁＝R₃＝R₅＝H；

40：M＝Ni²⁺，R₁＝R₃＝R₅＝Me，R₂＝R₄＝H；

41：M＝Ni²⁺，R₁＝Et，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H；

42：M＝Ni²⁺，R₁＝Et，R₅＝Me，R₂＝R₃＝R₄＝H；

43：M＝Ni²⁺，R₁＝R₅＝Et，R₂＝R₃＝R₄＝H；

44：M＝Ni²⁺，R₁＝iPr，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H；

45：M＝Ni²⁺，R₁＝R₅＝iPr，R₂＝R₃＝R₄＝H；

46：M＝Fe²⁺，R＝1-萘基；

47：M＝Fe²⁺，R＝-CH(苯基)₂。

9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中乙烯齐聚反应压力为0.1～30MPa，更优选压力为1～5MPa。

10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中乙烯齐聚用有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯或二氯甲烷，优选甲苯。