CN102399119A - 使用丁酰基取代的1,10-菲咯啉配合物催化乙烯齐聚的方法 - Google Patents

使用丁酰基取代的1,10-菲咯啉配合物催化乙烯齐聚的方法 Download PDF

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刘珺
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李维真
张海英
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谢明军
吴春红
栗同林
赵岚
吴红飞
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Abstract

本发明提供一种丁酰基取代的1，10-菲咯啉配合物催化乙烯齐聚的方法。本发明方法的特征在于采用氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)、钴(II)或镍(II)配合物作为主催化剂催化乙烯齐聚，具有齐聚活性高、生成的聚合物量较少及催化剂制备原料更易获取等优点，工业化前景广阔。

Description

使用丁酰基取代的1,10-菲咯啉配合物催化乙烯齐聚的方法
技术领域
本发明涉及一种乙烯齐聚方法，具体涉及一种使用氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)作为主催化剂催化乙烯齐聚的方法。 
背景技术
线性α-烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart，M等人，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，7143-7144；WO99/02472，1999)，Gibson小组(Gibson，V.C.等人，Chem.Commun.，1998，849-850；Chem.Eur.J.，2000，2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。 
中国科学院化学研究所的中国专利申请公开CN1850339A报道了一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂，该催化剂为2-亚胺基-1，10-菲咯啉配位的Fe2+、Co2+和Ni2+的氯化物，在助催化剂甲基铝氧烷作用下，该催化剂作为主催化剂具有较好的乙烯齐聚和聚合催化性能，其中铁(II)配合物对乙烯表现出很高的齐聚和聚合活性，达到了107g·mol-1(Fe)·h-1；并且在反应温度低于50℃时，齐聚和聚合活性随反应温度的升高而升高，在到达50℃后随反应温度的升高而降低；而齐聚和聚合活性随压力的升高增加较为明显；齐聚产物包括C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22等，α-烯烃的选择性高达99.5％以上；聚合物为低分子量聚烯烃和蜡状聚烯烃。 
现有技术中1，10-菲咯啉亚胺配体的合成步骤(文献Wen-Hua Sun等人，Organometallics 2006，25，666-677)中通常采用剧毒的氰化钾。因此， 开发无毒或者毒性很小的氰化钾代替物是1，10-菲咯啉亚胺配体的合成中要解决的问题。 
另外，经研究发现：催化剂制备中采用环保的有机锂化合物如烷基锂替代剧毒的氰化钾合成配体是可行的，而对于既具有聚烯烃生产能力又具有丁基橡胶生产能力的企业来说，烷基锂，尤其是丁基锂的获取相对更加容易。 
在本专利申请的一篇平行申请中，申请人开发出了一种合成步骤少，工艺简单且避免使用剧毒物质参与反应的乙烯齐聚催化剂的新型制备方法。基于由这种新型制备方法所制备的乙烯齐聚催化剂，本申请开发了一种齐聚活性高、生成的聚合物量较少且催化剂制备原料更易获取的乙烯齐聚方法。 
发明内容
因此，本发明提供了一种使用氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂催化乙烯齐聚的方法，其中采用下式(I)或(II)的氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂： 
Figure BSA00000271471300021
其中式中的各变量定义如下： 
M为后过渡金属，优选Fe2+、Co2+或Ni2+； 
R为1-萘基或二苯基甲基；以及 
R1-R5各自独立地为氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基或硝基。 
本发明齐聚方法具有齐聚活性高并且少有聚合物生成的优点。 
在本发明中，术语“C1-C6烷基”指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或 支链烃基。作为C1-C6烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特别优选甲基、乙基和异丙基。 
在本发明中，术语“C1-C6烷氧基”指的是上述C1-C6烷基与一个氧原子连接得到的基团。作为C1-C6烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特别优选甲氧基和乙氧基。 
在本发明中，术语“卤素”指的是氟、氯、溴和碘，特别优选氟、氯和溴。 
在本发明的乙烯齐聚方法中，除了上述主催化剂外，还应采用助催化剂。作为助催化剂可以使用选自如下的那些：铝氧烷或烷基铝化合物等，优选铝氧烷化合物。作为铝氧烷，它可以是C1-C4烷基铝氧烷，其中C1-C4烷基是直链或支链的。可以使用的铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷等，优选甲基铝氧烷；作为烷基铝化合物，它可以用式AlRnXm表示，其中R各自独立地为直链或支链C1-C8烷基，X各自为卤素，优选氯或溴，n为1-3的数，m为0-2的数并且m+n等于3。可以使用的烷基铝化合物的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝或二氯化乙基铝等，优选三乙基铝。 
当在本发明的乙烯齐聚方法中所述助催化剂采用铝氧烷时，其金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为200～2000，优选500～1500，更优选500～1000，最优选1000左右。 
当在本发明的乙烯齐聚方法中所述助催化剂采用烷基铝化合物时，其金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为100～500，优选100～300，更优选200左右。 
作为本发明方法使用的主催化剂，优选其中R1-R5各自独立地为氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基的式(I)化合物，更优选其中R1和R5为乙基并且R2-R4均为氢的式(I)化合物。 
在本发明的特别优选的实施方案中，所用主催化剂为其中M和R1-R5 具有如下定义的通式(I)化合物： 
1：M＝Fe2+，R1＝Me，R2＝R3＝R4＝R5＝H； 
2：M＝Fe2+，R2＝Me，R1＝R3＝R4＝R5＝H； 
3：M＝Fe2+，R3＝Me，R1＝R2＝R4＝R5＝H； 
4：M＝Fe2+，R1＝R2＝Me，R3＝R4＝R5＝H； 
5：M＝Fe2+，R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝H； 
6：M＝Fe2+，R1＝R4＝Me，R2＝R3＝R5＝H； 
7：M＝Fe2+，R1＝R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H； 
8：M＝Fe2+，R2＝R3＝Me，R1＝R4＝R5＝H； 
9：M＝Fe2+，R2＝R4＝Me，R1＝R3＝R5＝H； 
10：M＝Fe2+，R1＝R3＝R5＝Me，R2＝R4＝H； 
11：M＝Fe2+，R1＝Et，R2＝R3＝R4＝R5＝H； 
12：M＝Fe2+，R1＝Et，R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H； 
13：M＝Fe2+，R1＝R5＝Et，R2＝R3＝R4＝H； 
14：M＝Fe2+，R1＝iPr，R2＝R3＝R4＝R5＝H； 
15：M＝Fe2+，R1＝R5＝iPr，R2＝R3＝R4＝H； 
16：M＝Co2+，R1＝Me，R2＝R3＝R4＝R5＝H； 
17：M＝Co2+，R2＝Me，R1＝R3＝R4＝R5＝H； 
18：M＝Co2+，R3＝Me，R1＝R2＝R4＝R5＝H； 
19：M＝Co2+，R1＝R2＝Me，R3＝R4＝R5＝H； 
20：M＝Co2+，R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝H； 
21：M＝Co2+，R1＝R4＝Me，R2＝R3＝R5＝H； 
22：M＝Co2+，R1＝R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H； 
23：M＝Co2+，R2＝R3＝Me，R1＝R4＝R5＝H； 
24：M＝Co2+，R2＝R4＝Me，R1＝R3＝R5＝H； 
25：M＝Co2+，R1＝R3＝R5＝Me，R2＝R4＝H； 
26：M＝Co2+，R1＝Et，R2＝R3＝R4＝R5＝H； 
27：M＝Co2+，R1＝Et，R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H； 
28：M＝Co2+，R1＝R5＝Et，R2＝R3＝R4＝H； 
29：M＝Co2+，R1＝iPr，R2＝R3＝R4＝R5＝H； 
30：M＝Co2+，R1＝R5＝iPr，R2＝R3＝R4＝H； 
31：M＝Ni2+，R1＝Me，R2＝R3＝R4＝R5＝H； 
32：M＝Ni2+，R2＝Me，R1＝R3＝R4＝R5＝H； 
33：M＝Ni2+，R3＝Me，R1＝R2＝R4＝R5＝H； 
34：M＝Ni2+，R1＝R2＝Me，R3＝R4＝R5＝H； 
35：M＝Ni2+，R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝H； 
36：M＝Ni2+，R1＝R4＝Me，R2＝R3＝R5＝H； 
37：M＝Ni2+，R1＝R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H； 
38：M＝Ni2+，R2＝R3＝Me，R1＝R4＝R5＝H； 
39：M＝Ni2+，R2＝R4＝Me，R1＝R3＝R5＝H； 
40：M＝Ni2+，R1＝R3＝R5＝Me，R2＝R4＝H； 
41：M＝Ni2+，R1＝Et，R2＝R3＝R4＝R5＝H； 
42：M＝Ni2+，R1＝Et，R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H； 
43：M＝Ni2+，R1＝R5＝Et，R2＝R3＝R4＝H； 
44：M＝Ni2+，R1＝iPr，R2＝R3＝R4＝R5＝H； 
45：M＝Ni2+，R1＝R5＝iPr，R2＝R3＝R4＝H。 
在本发明的特别优选的实施方案中，优选其中R1和R5为乙基并且R2-R4均为氢的通式(I)化合物作为主催化剂。 
本发明方法使用的主催化剂的具体制备过程如下： 
a.2-正丁酰基-1，10-菲咯啉的合成：使1，10-菲咯啉与正丁基锂n-BuLi反应，再依次经过水解和与二氧化硒的氧化反应，获得式(b)化合物 
Figure BSA00000271471300051
为了制备式(b)的2-正丁酰基-1，10-菲咯啉，首先使1，10-菲咯啉和正丁基锂在有机溶剂存在下反应。为此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、 乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选甲苯。利用这些有机溶剂，配制1，10-菲咯啉溶液，其中溶液浓度为10～200g/L。该反应通过在低温，如0～-80℃下，例如约-10℃下进行，例如向1，10-菲咯啉溶液中慢慢滴加正丁基锂化合物的溶液而进行。用于形成正丁基锂化合物溶液的溶剂是常规的，只要能够溶解正丁基锂并且在式(a)化合物与正丁基锂化合物反应的条件下不参与反应即可，例如环己烷基、正己烷或其混合物，优选为环己烷。滴加通常持续1-6小时，优选2-4小时，例如约3小时。滴加完毕后，通常在-10～25℃，优选0℃左右将所得混合物再搅拌一定时间，例如搅拌过夜。然后加入去离子水，水解。分液，取出有机相。减压除掉溶剂，然后加入二氧化硒，用溶剂(如1，4-二氧六环)回流(例如于110℃下)3～10小时，优选6～7小时。之后过滤，减压除掉溶剂。用体积比为1∶1～1∶5，优选1∶2的乙酸乙酯∶石油醚的混合溶液为淋洗液，进行硅胶柱层析，得固体产物，即式(b)化合物。在该合成步骤中，1，10-菲咯啉与正丁基锂化合物n-BuLi的摩尔比为1∶1-1∶5，1，10-菲咯啉与二氧化硒的摩尔比为1∶0.5-1∶3。 
b.2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩胺配体的合成：使式(b)化合物与式(c)或(c’)化合物在对甲苯磺酸作为催化剂存在下反应，分别获得式(d)或(d’)化合物 
Figure BSA00000271471300061
其中R和R1-R5如对通式(I)和(II)所定义。 
产物配体通过在容器中使在步骤a中得到的2-正丁酰基-1，10-菲咯啉和式(c)的取代苯胺，或使在步骤a中得到的2-正丁酰基-1，10-菲咯啉和式(c’)的1-萘胺或二苯基甲胺，在不含水和氧气的有机溶剂中反应而制备，其中2-正丁酰基-1，10-菲咯啉与式(c)的取代苯胺或式(c’)的1-萘胺或二苯基甲胺的摩尔比为1∶1～1∶5。对此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选甲苯。该反应以对甲苯磺酸(p-TsOH)为催化剂在回流下进行。对甲苯磺酸的质量与反 应物的总质量之比为0.001∶1～0.02∶1，反应时间为5～10小时，用TLC监测反应，待2-正丁酰基-1，10-菲咯啉反应完毕后，减压除掉溶剂，然后用体积比为1∶1～1∶9，优选1∶4的乙酸乙酯∶石油醚的混合溶液作为淋洗液，硅胶柱层析得目标产物，即式(d)或(d’)化合物。目标产物经核磁和质谱表征。 
在本发明方法的一个优选实施方案中，式(c)的取代苯胺为被1-5个，优选1-4个，更优选1-3个相同或不同的选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素和硝基的取代基取代的苯胺，最优选2，6-二乙基苯胺。 
c.氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属M(II)配合物的合成：使式(d)或(d’)化合物与MCl2.xH2O反应，分别获得式(I)或(II)化合物 
其中x为结晶水的数量，可以为0-6之间的数，M、R和R1-R5如对通式(I)和(II)所定义。 
在惰性气体如氮气等保护下，将后过渡金属M(II)源MCl2.xH2O，例如氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、氯化钴(CoCl2)或氯化镍(NiCl2·6H2O)，溶解在不含水和氧气的有机溶剂中，形成0.01～0.1g/ml的溶液，为此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选四氢呋喃。单独将2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩胺配体(d)或(d’)溶解在不含水和氧气的有机溶剂中，形成0.01～0.1g/ml的溶液，对此可以使用的有机溶剂同样选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选四氢呋喃。然后在惰性气体如氮气等保护下，合并上述两溶液(例如在室温下合并)，并在惰性气体如氮气等保护下室温下搅拌一定时间，例如室温下搅拌过夜。以TLC监测反应，待反应完毕之后，通过抽滤、洗涤和干燥等常规后处理方法对反应产物进行后处理，得到式(I)或(II)化合物配合物。所述洗涤可以使用有机溶剂如无水乙醚进行。配合物通过元素分析和红外光谱进行表征。在该合成步 骤中，2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩胺配体(d)或(d’)与后过渡金属M(II)源MCl2.xH2O(例如氯化铁、氯化钴或氯化镍)的摩尔比为1∶1-1.2∶1，优选为1.05∶1-1.1∶1。 
由此合成的2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩胺配合物通过核磁、红外和元素分析表征。 
本发明方法涉及的齐聚反应条件对本领域熟练技术人员而言是熟知的，例如可以使用如中国专利申请公开号CN1850339A中描述的加压乙烯齐聚的方法进行齐聚，所述文献以引用的方式并入本文。例如，根据本发明的乙烯齐聚方法可以按如下进行：在反应容器中加入有机溶剂、助催化剂和主催化剂，然后在乙烯压力为0.1～30MPa且反应温度为20～150℃下反应30～100分钟，得到乙烯齐聚产物。然后冷却至-10～10℃，取出少量齐聚产物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析。 
本发明乙烯齐聚方法中所用有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯或二氯甲烷等，优选甲苯。 
当进行本发明的乙烯齐聚时，优选的是齐聚反应的温度通常为20～80℃，压力为1～5MPa，反应时间有利地为30～60分钟。 
通过本发明方法来齐聚乙烯，获得的乙烯齐聚产物包括C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22等；α-烯烃的选择性可以达到88％以上；在乙烯齐聚结束之后，取出少量反应混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析的结果表明，齐聚活性高。另外，剩余的反应混合物用5％的稀盐酸酸化的乙醇溶液中和，当助催化剂采用铝氧烷时，只有少量聚合物产生；当助催化剂采用烷基铝化合物时，没有聚合物产生。此外，当助催化剂采用烷基铝化合物时，助催化剂用量可大幅降低，使得乙烯齐聚反应成本大幅下降，工业化前景广阔。 
相对于现有技术，本发明由于采用氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属M(II)配合物作为主催化剂催化乙烯齐聚，提供了一种齐聚活性高、生成的聚合物量较少及催化剂制备原料更易获取的乙烯齐聚方法，工业化前景广阔。 
具体实施方式
以下仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明的范围。即凡是依本发明申请专利范围所作的变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。 
实施例1 
一、主催化剂的制备 
主催化剂氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)配合物的具体制备过程如下： 
a.2-正丁酰基-1，10-菲咯啉的合成(见如下反应流程) 
Figure BSA00000271471300091
在三口烧瓶中投入15g(76mmol)一水合1，10-菲咯啉，加入100ml事先经脱水脱氧处理过的甲苯溶解，在氮气保护和磁力搅拌下溶解。然后，在-10℃下慢慢滴加93ml正丁基锂(112mmol)的1.2M环己烷溶液，3小时滴加完毕。滴加完毕后，反应液呈棕黑色，再于0℃搅拌过夜。然后加入90ml去离子水，0℃下水解。分液，取出有机相，减压，在10mmHg下除掉溶剂。之后，加入8.06g二氧化硒(72mmol)和50ml(0.6mol)1，4-二氧六环，并于110℃回流6小时左右。过滤，在10mmHg下除掉多余的1，4-二氧六环，得到黑色粘稠状液体物质。用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2(体积比)的混合溶液为淋洗液，进行硅胶柱层析，得土黄色固体产物，重6.8g，产率68％。该产物经核磁和质谱分析确定为标题a.中所述化合物，即2-正丁酰基-1，10-菲咯啉。 
质谱MS-EI：250。 
核磁分析：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ9.26(dd，J＝1.72，1H)；8.33(s，2H)；8.27(dd，J＝1.68，1H)7.86(d，J＝8.8，1H)；7.80(d，J＝8.8，1H)；7.68(dd，J＝5.28，1H)；3.67(t，J＝7.24，2H)；1.89(m，J＝7.4，2H)；1.10(t，J＝7.4，3H)。 
b.配体2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺的合成(见如下反应流程) 
Figure BSA00000271471300101
在装有分水器的100ml两口烧瓶中，投入0.53g(2.12mmol)步骤a中得到的2-正丁酰基-1，10-菲咯啉和0.95g(6.36mmol)2，6-二乙基苯胺(摩尔比为1∶3)以及35ml不含水和氧气的甲苯。分水器上装有冷凝管，加入对甲苯磺酸0.01g在110℃下回流，反应6小时。减压除掉溶剂，用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶4(体积比)的混合溶液作为淋洗液，硅胶柱层析得亮黄色目标产物，重0.65g，产率为81％。目标产物经核磁、质谱和元素分析确认为标题b.中所述化合物，即2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺。 
质谱MS-EI：381 
核磁分析：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ9.25(dd，J＝2.96，1H)；8.66(d，J＝8.36，1H)；8.33(d，J＝8.36，1H)；8.28(dd，J＝7.84，1H)；7.85(dd，J＝9.02，2H)；7.65(dd，J＝4.36，1H)；7.15(d，J＝7.52，2H)；7.06(t，J＝7.04，1H)；3.01(t，J＝7.84，-COCH2-)；2.53(m，J＝7.56，phCH2-)；2.40(m，J＝7.52，phCH2-)；1.58(m，J＝7.44，CH3CH2-，2H)；1.20(t，J＝7.30，phCH2CH3，6H)；0.90(t，J＝7.32，CH3CH2CH2-)。 
元素分析：C26H27N3(381.51)，理论值：C，81.85；H，7.13；N，11.01。测量值：C，81.36；H，7.23；N，10.55。 
c.配合物氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)的合成(见如下反应流程) 
Figure BSA00000271471300102
在氮气保护下，在两口烧瓶中将0.25g(1.25mmol)四水合氯化亚铁用 20ml不含水和氧气的四氢呋喃溶解。单独将0.52g(1.36mmol)步骤b中得到的2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺溶解在20ml不含水和氧气的四氢呋喃中。然后在室温下氮气保护下合并上述两溶液。反应马上进行，溶液呈现灰黑色。在室温下，氮气保护搅拌过夜。使用TLC监测，直到2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺配体基本上消失。抽滤，用无水乙醚进行洗涤。真空干燥得银灰色固体。该固体确定为标题c.中所述化合物，即氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)，其元素分析结果如下。 
元素分析：C26H27Cl2FeN3(508.26)，理论值：C，61.44；H，5.35；N，8.27。测量值：C，61.79；H，5.60；N，8.13。 
由上述步骤得到目标产物氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)的总产率为41.1％。 
二、乙烯齐聚反应 
将甲苯、1.33ml甲基铝氧烷(2.0mmol)甲苯溶液(浓度为1.5mol/l)以及8ml主催化剂氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)(2.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000(摩尔比)。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30分钟。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.73×107g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为C4：25.51％，C6～C10：55.23％，C6～C18：70.82％(其中含线性α-烯烃96.6％)，C20～C28：3.67％，K值0.62。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为4.05×104g·mol-1·h-1。分析结果见表1。 
实施例2 
采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法，不同之处在于：将甲苯、2.66ml甲基铝氧烷(4.0mmol)甲苯溶液(浓度为1.5mol/l)以及8ml主催化剂氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)(2.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为 100ml，Al/Fe＝2000(摩尔比)。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30分钟。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.66×107g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为C4：27.45％，C6～C10：59.12％，C6～C18：71.36％(其中含线性α-烯烃97.1％)，C20～C28：1.19％，K值0.61。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为6.13×104g·mol-1·h-1。分析结果见表1。 
实施例3 
采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法，不同之处在于：将甲苯、5ml甲基铝氧烷(7.5mmol)甲苯溶液(浓度为1.5mol/l)以及20ml主催化剂氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)(5.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1500(摩尔比)。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30分钟。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.84×107g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为C4：20.24％，C6～C10：51.91％，C6～C18：73.33％(其中含线性α-烯烃92.4％)，C20～C28：6.43％，K值0.66。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为5.04×104g·mol-1·h-1。分析结果见表1。 
实施例4 
采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法，不同之处在于：将甲苯、0.67ml甲基铝氧烷(1.0mmol)甲苯溶液(浓度为1.5mol/l)以及8ml主催化剂氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)(2.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝500(摩尔比)。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30分钟。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为 1.65×107g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为C4：23.44％，C6～C10：53.87％，C6～C18：73.69％(其中含线性α-烯烃97.6％)，C20～C28：2.88％，K值0.63。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为4.88×104g·mol-1·h-1。分析结果见表1。 
实施例5 
采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法，不同之处在于：将甲苯、0.27ml甲基铝氧烷(0.4mmol)甲苯溶液(浓度为1.5mol/l)以及8ml主催化剂氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)(2.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝200(摩尔比)。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30分钟。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.66×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为C4：26.2％，C6～C10：54.24％，C6～C18：71.59％(其中含线性α-烯烃98.5％)，C20～C28：2.21％，K值0.62。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为7.23×103g·mol-1·h-1。分析结果见表1。 
实施例6 
采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法，不同之处在于：将甲苯、1.35ml三乙基铝(1.0mmol)甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及20ml主催化剂氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)(5.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝200(摩尔比)。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30分钟。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为0.53×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为C4：29.31％，C6～C10：57.87％，C6～C18：69.74％(其中含线性α-烯烃88.9％)，C20～C28：0.95％，K值0.61。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析 结果见表1。 
实施例7 
采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法，不同之处在于：将甲苯、0.41ml三乙基铝(0.30mmol)甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝100(摩尔比)。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30分钟。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为0.3×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为C4：42.41％，C6～C10：51.67％，C6～C18：57.59％(其中含线性α-烯烃89.8％)，C20～C28：0％，K值0.45。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果见表1。 
实施例8 
采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法，不同之处在于：将甲苯、2.03ml三乙基铝(1.5mmol)甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及20ml主催化剂氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)(5.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝300(摩尔比)。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30分钟。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为0.36×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为C4：31.11％，C6～C10：56.61％，C6～C18：68.89％(其中含线性α-烯烃89.3％)，C20～C28：0％，K值0.6。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果见表1。 
实施例9 
采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法，不同之处在于：将甲苯、2.03ml三乙基铝(1.5mmol)甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝500(摩尔比)。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30分钟。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为0.25×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为C4：30.39％，C6～C10：57.64％，C6～C18：68.89％(其中含线性α-烯烃88.9％)，C20～C28：0.86％，K值0.61。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果见表1。 
实施例10 
重复实施例1步骤b，不同之处在于用1-萘胺代替2，6-二乙基苯胺。结果获得2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩萘胺配体，该配体产物经核磁和质谱得到证实。 
实施例11 
重复实施例1步骤b，不同之处在于用二苯基甲胺代替2，6-二乙基苯胺。结果获得2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩二苯基甲胺配体，该配体产物经核磁和质谱得到证实。 
实施例12 
重复实施例1步骤c，不同之处在于使用0.16g CoCl2(1.23mmol)代替0.25g FeCl2·4H2O，得到氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合钴(II)配合物，其元素分析结果如下。 
元素分析：C26H27Cl2CoN3(511.35)，理论值：C，61.07；H，5.32；N，8.22。测量值：C，61.10；H，5.20；N，8.25。 
由上述步骤得到目标产物氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基 苯胺合钴(II)的总产率为43.2％。 
实施例13 
重复实施例1步骤c，不同之处在于使用0.30g NiCl2·6H2O(1.26mmol)代替0.25g FeCl2·4H2O，得到氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合镍(II)配合物，其元素分析结果如下。 
元素分析：C26H27Cl2NiN3(491.28)，理论值：C，61.10；H，5.32；N，8.22。测量值：C，61.12；H，5.28；N，8.23。 
由上述步骤得到目标产物氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合镍(II)的总产率为42.3％。 
对比例1
一、主催化剂的制备 
向2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，6-二乙基苯胺(0.4175g，2.8mmol)的混合物中加入40mg对甲苯磺酸为催化剂并加入2g 
Figure BSA00000271471300161
分子筛作脱水剂，在30ml乙醇溶剂中回流1天，过滤后除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，然后流过碱性氧化铝柱子，用石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1(体积比)淋洗，得到黄色固体，经分析为2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺配体，产量为0.6g，产率为84％。 
核磁分析：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ9.25(dd，J＝3.0Hz，1H)；8.80(d，J＝8.3Hz，1H)；8.35(d，J＝8.3Hz，1H)；8.27(dd，J＝7.8Hz，1H)；7.86(s，2H)；7.66(m，1H)；7.15(d，J＝7.6Hz，2H)；6.96(t，J＝7.5Hz，1H)；2.58(s，3H，CH3)；2.43(m，4H，CH2CH3)；1.16(t，J＝7.5Hz，6H，CH2CH3)。 
元素分析：C24H23N3(353.46)，理论值：C：81.55；H：6.56；N：11.89。测量值：C：80.88；H：6.59；N：11.78。 
将5ml FeCl2·4H2O(48mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺配体(70.6mg，0.2mmo1)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤，用乙醚洗涤后干燥便得到墨绿色粉末固体，经分析为氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁 (II)配合物，产率为95％。 
元素分析：测试值C：59.95；H：4.92；N：8.80。理论值C：60.03；H：4.83；N：8.75。 
二、乙烯齐聚反应 
重复实施例1所述的乙烯齐聚反应，不同之处在于使用氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)代替氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁。在反应结束之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.41×107g·mol-1·h-1，齐聚物含量分别为C4：35.0％，C6～C10：40.4％，C6～C18：64.7％(其中含线性α-烯烃99.3％)，C20～C28：0.3％，K值0.45。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为4.23×105g·mol-1·h-1。分析结果见表1。 
对比例2
采用对比例1制备的主催化剂氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)，如实施例2所述进行乙烯齐聚反应。在反应结束之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为0.81×107g·mol-1·h-1，齐聚物含量分别为C4：17.9％，C6～C10：51.2％，C6～C18：76.4％(其中含线性α-烯烃97.4％)，C20～C28：5.7％，K值0.62。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为7.13×104g·mol-1·h-1。分析结果见表1。 
对比例3
采用对比例1制备的主催化剂氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)，如实施例3所述进行乙烯齐聚反应。在反应结束之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.12×107g·mol-1·h-1，齐聚物含量分别为C4：25.0％，C6～C10：53.8％，C6～C18：73.7％(其中含线性α-烯烃95.7％)，C20～C28：1.3％，K值0.60。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚 合活性为5.12×105g·mol-1·h-1。分析结果见表1。 
对比例4
采用对比例1制备的主催化剂氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)，如实施例5所述进行乙烯齐聚反应。在反应结束之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为0.26×107g·mol-1·h-1，齐聚物含量分别为C4：14.4％，C6～C10：45.0％，C6～C18：74.0％(其中含线性α-烯烃91.0％)，C20～C28：11.6％，K值0.68。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为8.78×104g·mol-1·h-1。分析结果见表1。 
从表1可知：乙烯齐聚中采用本发明的氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩取代苯胺合铁(II)配合物作为主催化剂，代替现有技术的氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)配合物作为主催化剂，当采用甲基铝氧烷作为助催化剂时，本发明主催化剂的反应活性显著提高。 
Figure BSA00000271471300191

Claims (10)

1.一种催化乙烯齐聚的方法，其中采用下式(I)或(II)的氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂：
Figure FSA00000271471200011
其中式中的各变量定义如下：
M为后过渡金属，优选Fe2+、Co2+或Ni2+；
R为1-萘基或二苯基甲基；以及
R1-R5各自独立地为氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基或硝基。
2.根据权利要求1的方法，其中采用铝氧烷或烷基铝化合物作助催化剂，优选铝氧烷化合物；优选所述铝氧烷化合物是C1-C4烷基铝氧烷，其中C1-C4烷基是直链或支链的，优选所述烷基铝化合物是式AlRnXm化合物，其中R各自独立地为直链或支链C1-C8烷基，X各自为卤素，优选氯或溴，n为1-3的数，m为0-2的数并且m+n等于3。
3.根据权利要求2的方法，其中所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷，优选甲基铝氧烷；所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝或二氯化乙基铝，优选三乙基铝。
4.根据权利要求2或3的方法，其中当助催化剂采用铝氧烷时，其金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为200～2000，优选500～1500，更优选500～1000。
5.根据权利要求2或3的方法，其中当助催化剂采用采用烷基铝化合物时，其金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为100～500，优选100～300。
6.根据权利要求1～5中任一项的方法，其中R1-R5各自独立地为氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基，优选R1和R5均为乙基并且R2-R4均为氢。
7.根据权利要求1～5中任一项的方法，其中所述主催化剂为其中M和R1-R5具有如下定义的通式(I)化合物：
1：M＝Fe2+，R1＝Me，R2＝R3＝R4＝R5＝H；
2：M＝Fe2+，R2＝Me，R1＝R3＝R4＝R5＝H；
3：M＝Fe2+，R3＝Me，R1＝R2＝R4＝R5＝H；
4：M＝Fe2+，R1＝R2＝Me，R3＝R4＝R5＝H；
5：M＝Fe2+，R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝H；
6：M＝Fe2+，R1＝R4＝Me，R2＝R3＝R5＝H；
7：M＝Fe2+，R1＝R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H；
8：M＝Fe2+，R2＝R3＝Me，R1＝R4＝R5＝H；
9：M＝Fe2+，R2＝R4＝Me，R1＝R3＝R5＝H；
10：M＝Fe2+，R1＝R3＝R5＝Me，R2＝R4＝H；
11：M＝Fe2+，R1＝Et，R2＝R3＝R4＝R5＝H；
12：M＝Fe2+，R1＝Et，R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H；
13：M＝Fe2+，R1＝R5＝Et，R2＝R3＝R4＝H；
14：M＝Fe2+，R1＝iPr，R2＝R3＝R4＝R5＝H；
15：M＝Fe2+，R1＝R5＝iPr，R2＝R3＝R4＝H；
16：M＝Co2+，R1＝Me，R2＝R3＝R4＝R5＝H；
17：M＝Co2+，R2＝Me，R1＝R3＝R4＝R5＝H；
18：M＝Co2+，R3＝Me，R1＝R2＝R4＝R5＝H；
19：M＝Co2+，R1＝R2＝Me，R3＝R4＝R5＝H；
20：M＝Co2+，R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝H；
21：M＝Co2+，R1＝R4＝Me，R2＝R3＝R5＝H；
22：M＝Co2+，R1＝R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H；
23：M＝Co2+，R2＝R3＝Me，R1＝R4＝R5＝H；
24：M＝Co2+，R2＝R4＝Me，R1＝R3＝R5＝H；
25：M＝Co2+，R1＝R3＝R5＝Me，R2＝R4＝H；
26：M＝Co2+，R1＝Et，R2＝R3＝R4＝R5＝H；
27：M＝Co2+，R1＝Et，R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H；
28：M＝Co2+，R1＝R5＝Et，R2＝R3＝R4＝H；
29：M＝Co2+，R1＝iPr，R2＝R3＝R4＝R5＝H；
30：M＝Co2+，R1＝R5＝iPr，R2＝R3＝R4＝H；
31：M＝Ni2+，R1＝Me，R2＝R3＝R4＝R5＝H；
32：M＝Ni2+，R2＝Me，R1＝R3＝R4＝R5＝H；
33：M＝Ni2+，R3＝Me，R1＝R2＝R4＝R5＝H；
34：M＝Ni2+，R1＝R2＝Me，R3＝R4＝R5＝H；
35：M＝Ni2+，R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝H；
36：M＝Ni2+，R1＝R4＝Me，R2＝R3＝R5＝H；
37：M＝Ni2+，R1＝R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H；
38：M＝Ni2+，R2＝R3＝Me，R1＝R4＝R5＝H；
39：M＝Ni2+，R2＝R4＝Me，R1＝R3＝R5＝H；
40：M＝Ni2+，R1＝R3＝R5＝Me，R2＝R4＝H；
41：M＝Ni2+，R1＝Et，R2＝R3＝R4＝R5＝H；
42：M＝Ni2+，R1＝Et，R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H；
43：M＝Ni2+，R1＝R5＝Et，R2＝R3＝R4＝H；
44：M＝Ni2+，R1＝iPr，R2＝R3＝R4＝R5＝H；
45：M＝Ni2+，R1＝R5＝iPr，R2＝R3＝R4＝H。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中乙烯齐聚反应温度为20～80℃。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中乙烯齐聚反应压力为1～5MPa。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中主催化剂为氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)配合物，助催化剂为甲基铝氧烷或三乙基铝。
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