CN1850339A

CN1850339A - 一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂及制备方法和用途

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Publication number: CN1850339A
Application number: CNA2005100664272A
Authority: CN
Inventors: 孙文华; 介素云; 张树
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2005-04-22
Filing date: 2005-04-22
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2025-04-22
Also published as: CN100372609C

Abstract

一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂，为2－亚胺基－1，10－菲咯啉配位的Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺的氯化物。本发明还公开了该催化剂的制备方法及应用。在助催化剂甲基铝氧烷作用下，该催化剂具有较好的乙烯齐聚和聚合催化性能，其中，铁(II)配合物对乙烯表现出很高的齐聚和聚合活性，达到了10⁷g mol Fe^－1 h^－1。齐聚产物包括C₄，C₆，C₈，C₁₀，C₁₂，C₁₄，C₁₆，C₁₈，C₂₀和C₂₂等，α－烯烃的选择性高达99.5％以上；聚合物为低分子量聚烯烃和蜡状聚烯烃。在氯化烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝做助催化剂时，催化体系同样可以实现对乙烯的齐聚和聚合催化。本发明分别测定了对乙烯齐聚和聚合活性影响的催化剂和催化条件变化的依赖关系。

Description

一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂及制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一类乙烯齐聚和聚合的后过渡金属配合物催化剂，即含有三齿N＾N＾N配位基的铁(II)、钴(II)和镍(II)配合物催化剂，其制备方法以及用于催化乙烯齐聚与聚合的用途。

背景技术

乙烯齐聚可以大规模生产直链烯烃，其产物是重要的有机化工中间体，具有多种不同的性能和用途，例如可用作洗涤剂，增塑剂，合成润滑剂以及制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体等等。自七十年代以来，过渡金属配合物均相催化乙烯齐聚研究受到人们的重视，最早壳牌(Shell)公司发现了壳牌高碳烯烃制备工艺，即SHOP(Shell Higher Olefin Process)工艺过程，相关专利：US Patent 3686351，19720711和US Pantent 3676523，19720822，这是O-P桥联型配位镍催化剂，乙烯齐聚催化活性大约为10⁵gmol^-1(Ni)h^-1，该工艺所得产物中99％为线型烯烃，其中α-烯烃占98％，并且已工业化生产和广泛应用。

然而，人们努力改进已有催化剂的同时，努力研究新型催化剂，简化催化剂的合成和制备工艺，提高催化剂的催化活性和催化产物的选择性。近年来又发展了多种以O、N、P等杂原子为配位基的后过渡金属催化剂体系，其中氮原子作配位齿的催化剂受到人们的广泛重视，如近期的专利：Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP 11060627，A22 Mar 1999 Heisei；PCT Int.Appl.WO 9923096 A1 14 May 1999；PCT Int.Appl.WO 9951550 A1 14 Oct 1999。

乙烯齐聚和聚合遵守相同的反应机理，因而，乙烯齐聚和聚合是催化乙烯反应的两类性质不同的产物。高分子材料使用量的一半是聚烯烃树脂，烯烃树脂与其它树脂材料相比具有优良的环境协调性，在发达国家汽车行业中被用于重点推广的材料，在2003年的世界生产量就达到了8330万吨；其中聚乙烯是发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂，当年达到5110万吨。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DE Pat 889229(1953)；IT Pat 545332(1956)和IT Pat 536899(1955)；Chem.Rev.，2000，100，1169及该特辑相关文献)，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金属型催化剂(W.Kaminsky，Metalorganic Catalystsfor Synthesis and Polymerization，Berlin：Springer，1999)，以及近年来发展的后过渡金属金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。1995年，Brookhart等报道了一类α-二亚胺Ni(II)的配合物，可以高活性地聚合乙烯，其结构如下式所示(J.Am.Chem.Soc.，1995，117，6414-6415)：

(a)R＝H；Ar＝2，6-C₆H₃(i-Pr)₂(b)R＝Me；Ar＝2，6-C₆H₃(i-Pr)₂(c)R＝H；Ar＝2，6-C₆H₃Me₂(d)R＝Me；Ar＝2，6-C₆H₃Me₂

BAr′＝B[3，5-C₆H₃(CF₃)₂]

(e)Ar＝2，6-C₆H₃(i-Pr)₂

1998年，Brookhart和Gibson等又同时报道了吡啶二亚胺Fe(II)和Co(II)的配合物，通过调节苯环上的取代基，可以很好地齐聚或聚合乙烯，其结构如下图所示(J.Am.Chem.Soc.，1998，120，4049-4050；Chem.Commun.1998，849-850)：

R₁＝Me，i-Pr

M＝Fe，Co R₂＝H，Me，i-Pr

R＝H，Me R₃＝H，Me

申请人在过去数年里一直致力于乙烯齐聚和聚合催化剂和催化工艺的研究，研究和开发了多类镍配合物型的乙烯齐聚催化剂：中国专利ZL 00 121033.5，申请日2000年7月17日，授权公告日2003.1.8；中国专利申请号01118455.8，申请日2001年5月31日；中国专利ZL 01 1 20214.9，申请日：2001年7月6日，授权公告日2004.7.7；中国专利申请号01120554.7，申请日2001年7月20日；中国专利ZL 02 1 18523.9，申请日2002年4月26日，授权公告日2004.12.22；中国专利ZL 02 1 23213.X，申请日2002年6月12日，授权公告日2003.11.19；中国专利申请号03137727.0，申请日2003年6月23；中国专利申请号03148378.X，申请日2003年7月2日；中国专利申请号03154463.0，申请日2003年10月8日；中国专利申请号200410086284.7申请日2004年10月29日；中国专利申请号200410081711.2申请日2004年12月30日。与此同时，研究和发明了铁配合物乙烯齐聚和聚合催化剂：中国专利ZL 00 1 32106.4，申请日2000年12月13日，授权公告日2004年1月28日；中国专利ZL 01 1 18568.6，申请日2001年6月4日，授权公告日2003年12月3日；中国专利ZL 01 1 20553.9，申请日2001年7月20日，授权公告日2004年9月1日；中国专利申请号01124240.X，申请日2001年8月17日；中国专利申请号200410086374.6申请日2004年10月27日。在这些催化剂的研究中，如何获得更高活性的乙烯齐聚和聚合催化剂成为研究的核心内容，亦是能否尽快推进工业化的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于乙烯齐聚与聚合的后过渡金属配位催化剂；

本发明的又一目的是提供上述催化剂的制备方法；

为实现上述目的，本发明提供的了含有N＾N＾N配位基的，2-亚胺基-1，10-菲咯啉，铁(II)、钴(II)和镍(II)配合物乙烯齐聚和聚合催化剂，三类金属都表现了较好到很好的催化活性，其中铁(II)配合物对乙烯表现出高的齐聚和聚合活性，达到10⁷g mol^-1(Fe)h^-1)，齐聚产物包括C₄，C₆，C₈，C₁₀，C₁₂，C₁₄，C₁₆，C₁₈，C₂₀和C₂₂等，α-烯烃的选择性高达99.5％以上，可望在乙烯齐聚工业上得到应用；与此同时，催化剂表现出高的聚合活性，得到分子量相对较低的聚烯烃和聚烯烃蜡状体，为相关工业化生产和工艺研发提供了催化剂的基础。

本发明所涉及的乙烯齐聚后过渡金属配位催化剂，即氯化2-亚胺基-1，10-菲咯啉铁(II)、钴(II)和镍(II)配合物，结构通式为：

和

其中：

M为后过渡金属，优选Fe(II)、Co(II)和Ni(II)；

R₁-R₅各自独立地选自氢，烷基，卤素，烷氧基和硝基；优选各自独立地选自氢，甲基，乙基，异丙基，氟，氯，溴，甲氧基，乙氧基和硝基；R优选各自独立地选自1-萘基和二苯基甲基。

对于本发明而言，优选的氯化2-亚胺基-1，10-菲咯啉铁(II)、钴(II)和镍(II)配合物是结构式中的取代基M、R和R₁-R₅为如下所述的配合物1-63：

1：M＝Fe，R₁＝Me，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H； 2：M＝Fe，R₂＝Me，R₁＝R₃＝R₄＝R₅＝H；

3：M＝Fe，R₃＝Me，R₁＝R₂＝R₄＝R₅＝H； 4：M＝Fe，R₁＝R₂＝Me，R₃＝R₄＝R₅＝H；

5：M＝Fe，R₁＝R₃＝Me，R₂＝R₄＝R₅＝H； 6：M＝Fe，R₁＝R₄＝Me，R₂＝R₃＝R₅＝H；

7：M＝Fe，R₁＝R₅＝Me，R₂＝R₃＝R₄＝H； 8：M＝Fe，R₂＝R₃＝Me，R₁＝R₄＝R₅＝H；

9：M＝Fe，R₂＝R₄＝Me，R₁＝R₃＝R₅＝H； 10：M＝Fe，R₁＝R₃＝R₅＝Me，R₂＝R₄＝H；

11：M＝Fe，R₁＝R₅＝Me，R₃＝Br，R₂＝R₄＝H；12：M＝Fe，R₁＝Et，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H；

13：M＝Fe，R₁＝Et，R₅＝Me，R₂＝R₃＝R₄＝H； 14：M＝Fe，R₁＝R₅＝Et，R₂＝R₃＝R₄＝H；

15：M＝Fe，R₁＝iPr，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H； 16：M＝Fe，R₁＝R₅＝iPr，R₂＝R₃＝R₄＝H；

17：M＝Fe，R₁＝F，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H； 18：M＝Fe，R₁＝F，R₃＝Me，R₂＝R₄＝R₅＝H；

19：M＝Fe，R₁＝F，R₄＝Me，R₂＝R₃＝R₅＝H； 20：M＝Fe，R₁＝R₃＝F，R₂＝R₄＝R₅＝H；

21：M＝Fe，R₁＝R₄＝F，R₂＝R₃＝R₅＝H； 22：M＝Fe，R₁＝R₅＝F，R₂＝R₃＝R₄＝H；

23：M＝Fe，R₂＝R₃＝F，R₁＝R₄＝R₅＝H； 24：M＝Fe，R₁＝R₂＝R₃＝F，R₄＝R₅＝H；

25：M＝Fe，R₁＝R₃＝R₄＝F，R₂＝R₅＝H； 26：M＝Fe，R₁＝R₃＝R₅＝F，R₂＝R₄＝H；

27：M＝Fe，R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝F； 28：M＝Fe，R₁＝Cl，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H；

29：M＝Fe，R₂＝Cl，R₁＝R₃＝R₄＝R₅＝H； 30：M＝Fe，R₁＝R₅＝Cl，R₂＝R₃＝R₄＝H；

31：M＝Fe，R₁＝R₂＝R₃＝Cl，R₄＝R₅＝H； 32：M＝Fe，R₁＝R₃＝R₄＝Cl，R₂＝R₅＝H；

33：M＝Fe，R₁＝R₃＝R₅＝Cl，R₂＝R₄＝H； 34：M＝Fe，R₁＝Br，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H；

35：M＝Fe，R₁＝Br，R₃＝Me，R₂＝R₄＝R₅＝H； 36：M＝Fe，R₁＝Br，R₃＝F，R₂＝R₄＝R₅＝H；

37：M＝Fe，R₁＝F，R₃＝Br，R₂＝R₄＝R₅＝H； 38：M＝Fe，R₁＝R₃＝Br，R₂＝R₄＝R₅＝H；

39：M＝Fe，R₁＝R₅＝Br，R₂＝R₃＝R₄＝H； 40：M＝Fe，R₁＝R₅＝Br，R₃＝Me，R₂＝R₄＝H；

41：M＝Fe，R₁＝R₅＝Br，R₃＝Cl，R₂＝R₄＝H； 42：M＝Fe，R₁＝R₃＝R₅＝Br，R₂＝R₄＝H；

43：M＝Fe，R₁＝Br，R₃＝F，R₅＝Cl，R₂＝R₄＝H； 44：M＝Fe，R₁＝Br，R₃＝Cl，R₅＝F，R₂＝R₄＝H；

45：M＝Fe，R₁＝Br，R₃＝R₅＝F，R₂＝R₄＝H； 46：M＝Fe，R₂＝NO₂，R₁＝R₃＝R₄＝R₅＝H；

47：M＝Fe，R₃＝NO₂，R₁＝R₂＝R₄＝R₅＝H； 48：M＝Fe，R₃＝OMe，R₁＝R₂＝R₄＝R₅＝H；

49：M＝Fe，R₁＝Me，R₂＝OMe，R₃＝R₄＝R₅＝H； 50：M＝Fe，R₃＝OEt，R₁＝R₂＝R₄＝R₅＝H；

51：M＝Fe，R＝1-naphthyl； 52：M＝Fe，R＝CH(Ph)₂

53：M＝Co，R₁＝R₅＝Me，R₂＝R₃＝R₄＝H； 54：M＝Co，R₁＝R₃＝R₅＝Me，R₂＝R₄＝H；

55：M＝Co，R₁＝R₅＝Et，R₂＝R₃＝R₄＝H； 56：M＝Co，R₁＝R₅＝iPr，R₂＝R₃＝R₄＝H；

57：M＝Co，R₁＝R₅＝F，R₂＝R₃＝R₄＝H； 58：M＝Co，R₁＝R₅＝Cl，R₂＝R₃＝R₄＝H；

59：M＝Co，R₁＝R₅＝Br，R₂＝R₃＝R₄＝H； 60：M＝Ni，R₁＝R₅＝Me，R₂＝R₃＝R₄＝H；

61：M＝Ni，R₁＝R₃＝R₅＝Me，R₂＝R₄＝H； 62：M＝Ni，R₁＝R₅＝Et，R₂＝R₃＝R₄＝H；

63：M＝Ni，R₁＝R₅＝iPr，R₂＝R₃＝R₄＝H。

本发明还提供了一种上述氯化2-亚胺基-1，10-菲咯啉铁(II)、钴(II)和镍(II)系列配合物的制备方法，其包括：

(1)用2-乙酰基-1，10-菲咯啉和取代的苯胺反应合成2-亚胺基-1，10-菲咯啉配体；

(2)用步骤1中得到的2-亚胺基-1，10-菲咯啉配体分别与FeCl₂·4H₂O、CoCl₂以及NiCl₂·6H₂O反应即可得到配合物。

本发明配合物制备的反应方程式可用式1表示：

式1

11：M＝Fe，R₁＝R₅＝Me，R₃＝Br，R₂＝R₄＝H； 12：M＝Fe，R₁＝Et，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H；

17：M＝Fe，R₁＝F，R₂＝R₃＝R₅＝R₅＝H； 18：M＝Fe，R₁＝F，R₃＝Me，R₂＝R₄＝R₅＝H；

29：M＝Fe，R₂＝Cl，R₁＝R₃＝R₅＝R₅＝H； 30：M＝Fe，R₁＝R₅＝Cl，R₂＝R₃＝R₄＝H；

37：M＝Fe，R₁＝F，R₃＝Br，R₂＝R₄＝R₅＝H；38：M＝Fe，R₁＝R₃＝Br，R₂＝R₄＝R₅＝H；

43：M＝Fe，R₁＝Br，R₃＝F，R₅＝Cl，R₂＝R₄＝H；44：M＝Fe，R₁＝Br，R₃＝Cl，R₅＝F，R₂＝R₄＝H；

51：M＝Fe，R＝1-naphthyl； 52：M＝Fe，R＝CH(Ph)₂

63：M＝Ni，R₁＝R₅＝iPr，R₂＝R₃＝R₄＝H。

具体的制备过程如下：

一、配体合成的一般方法

1)2-乙酰基-1，10-菲咯啉和烷基取代的苯胺在乙醇中以对甲苯磺酸为催化剂回流1-2天，反应液浓缩后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体。

2)2-乙酰基-1，10-菲咯啉和氟、甲氧基以及硝基取代的苯胺以对甲苯磺酸为催化剂并加入分子筛或无水硫酸钠作脱水剂在甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体。

3)2-乙酰基-1，10-菲咯啉和氯、溴取代的苯胺用对甲苯磺酸作催化剂，采用正硅酸乙酯作溶剂和脱水剂，在140-150℃下加热反应1天，减压除去正硅酸乙酯，然后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体。

上述所有合成的2-亚胺基-1，10-菲咯啉配体都通过核磁、红外和元素分析得到了证实。

二、铁(II)、钴(II)、镍(II)配合物合成的一般方法

将FeCl₂·4H₂O、CoCl₂或NiCl₂·6H₂O的乙醇溶液按摩尔比1∶1-1∶1.2滴加到2-亚胺基-1，10-菲咯啉配体的溶液中，室温搅拌，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥便得到2-亚胺基-1，10-菲咯啉配合物。配合物1-63都通过元素分析和红外光谱的表征，表征的结果在相应的实施例中给出。另外，用X-射线单晶衍射的方法测试了配合物10、14、16、30、55、60的晶体结构，晶体结构分别在式2、式3、式4、式5、式6和式7中给出。

式2.配合物10的晶体结构

式3.配合物14的晶体结构

式4.配合物16的晶体结构

式5.配合物30的晶体结构

式6.配合物55的晶体结构

式7.配合物60的晶体结构

以本发明提供的2-亚胺基-1，10-菲咯啉系列配合物的催化剂作为活性组分，用于主催化剂活化的助催化剂(即活化剂)组成的催化剂组合物可以用于乙烯齐聚和聚合反应。所述主催化剂为如上所述的本发明的2-亚胺基-1，10-菲咯啉铁(II)、钴(II)、镍(II)系列配合物。

可以使用铝氧烷作为助催化剂，铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。铝氧烷可通过各种三烷基铝化合物的水解作用产生。MMAO可通过三甲基铝和较高级三烷基铝如三异丁基铝的水解作用产生。

适合作为本发明催化剂组合物中的其它活化剂是烷基铝化合物，如三烷基铝和氯化烷基铝。这些活化剂的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝等。优选使用铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)作为活化剂。

具体实施例

实施例一

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-甲基苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2-甲基苯胺(0.2981g，2.8mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g 4A分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.141g，产率为23％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：2988，2908，1635，1595，1551，1485，1456，1389，1363，1320，1283，1227，1189，1114，1079，1042，850，829，789，746，657。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.25(d，J＝4.5Hz，1H)；8.70(dd，J＝8.4Hz，1H)；8.35(dd，J＝8.7Hz，1H)；8.30(d，J＝8.1Hz，1H)；7.88(s，2H)；7.68(m，1H)；7.24(d，J＝4.2Hz，1H)；7.20(dd，J＝5.7Hz，1H)；7.06(t，J＝7.5Hz，1H)；6.74(d，J＝7.8Hz，1H)；2.65(s，3H，CH₃)；2.17(s，3H，PhCH₃)。元素分析(C₂₁H₁₇N₃)理论值(％)：C 81.00，H 5.50，N 13.49；实验值(％)：C80.89，H 5.94，N 13.57。

2.催化剂1的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-甲基苯胺)]合铁(II)(1)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-甲基苯胺)配体(62.3mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到墨绿色粉末固体，产率为85％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3053，2916，1605，1576，1503，1442，1397，1337，1300，1248，1202，1148，1097，850，740，656。元素分析(C₂₁H₁₉Cl₂FeN₃)：C 57.57，H 3.91，N 9.59；实验值(％)：C 57.24，H 3.94，N 9.56。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.2mg(5μmol)催化剂1然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为3.54×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄86％，C₆14％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例二

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩3-甲基苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.444g，2mmol)和3-甲基苯胺(0.2978g，2.8mmol)加40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，产率为22％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3046，2916，2908，1636，1591，1551，1485，1456，1389，1363，1319，1284，1190，1115，1079，829，745，658。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.25(s，1H)；8.62(d，J＝8.4Hz，1H)；8.35(d，J＝8.7Hz，1H)；8.31(d，J＝8.7Hz，1H)；7.88(s，2H)；7.68(m，1H)；7.31(d，J＝7.8Hz，1H)；6.96(d，J＝7.2Hz，1H)；6.70(m，2H)；2.72(s，3H，CH₃)；2.40(s，3H，PhCH₃)。元素分析(C₂₁H₁₇N₃)理论值(％)：C 81.00，H 5.50，N 13.49；实验值(％)：C 80.56，H 5.35，N 12.99。

2.催化剂2的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩3-甲基苯胺)]合铁(II)(2)：将5mlFeCl₂·4H₂O(47.6mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩3-甲基苯胺)配体(62.3mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到墨绿色粉末固体，产率为61％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3056，1605，1581，1503，1441，1398，1337，1300，1246，1148，1097，851，742，658。元素分析(C₂₁H₁₉Cl₂FeN₃)：C 57.57，H 3.91，N 9.59；实验值(％)：C 57.19，H 4.06，N 9.23。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.2mg(5μmol)催化剂2然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为3.45×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例三

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩4-甲基苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和4-甲基苯胺(0.2980g，2.8mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，产率为10％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：2918，1636，1591，1552，1485，1390，1321，1283，1187，1115，1080，850，746，657。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.26(d，J＝4.5Hz，1H)；8.70(dd，J＝8.4Hz，1H)；8.36(dd，J＝8.7Hz，1H)；8.31(d，J＝8.1Hz，1H)；7.89(s，2H)；7.68(m，1H)；7.24(d，J＝4.2Hz，2H)；7.12(d，J＝4.2Hz，2H)；2.67(s，3H，CH₃)；2.36(s，3H，PhCH₃)。元素分析(C₂₁H₁₇N₃)理论值(％)：C 81.00，H 5.50，N 13.49；实验值(％)：C 80.59，H 5.85，N 12.99。

2.催化剂3的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩4-甲基苯胺)]合铁(II)(3)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩4-甲基苯胺)配体(62.3mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌3小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到墨绿色粉末固体，产率为79％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3051，2915，1604，1591，1503，1442，1398，1338，1248，1150，1097，852，740，658。元素分析(C₂₁H₁₉Cl₂FeN₃)：C57.57，H 3.91，N 9.59；实验值(％)：C 57.18，H 3.99，N 9.47。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.2mg(5μmol)催化剂3然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.98×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例四

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，3-二甲基苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，3-二甲基苯胺(0.3175g，2.6mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，产率为29％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3046，2917，1634，1591，1551，1492，1442，1361，1284，1115，998，850，739，657。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.25(t，J＝2.3Hz，1H)；8.70(dd，J＝8.4Hz，1H)；8.36(dd，J＝8.4Hz，1H)；8.31(d，J＝7.5Hz，1H)；7.88(s，2H)；7.67(m，1H)；7.15-6.76(m，3H)；2.65(s，3H，CH₃)；2.33(s，3H，PhCH₃)；2.15(s，3H，PhCH₃)。元素分析(C₂₂H₁₉N₃)理论值(％)：C 81.20，H 5.89，N 12.91；实验值(％)：C 80.88，H 5.93，N 12.81。

2.催化剂4的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，3-二甲基苯胺)]合铁(II)(4)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，3-二甲基苯胺)配体(65.1mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到墨绿色粉末固体，产率为72％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3045，2912，1605，1587，1513，1407，1291，1161，1114，857，741，658。元素分析(C₂₂H₁₉Cl₂FeN₃)：C58.44，H 4.24，N 9.29；实验值(％)：C 57.96，H 4.63，N 8.87。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.3mg(5μmol)催化剂4然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.89×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 93％，C₆ 7％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例五

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，4-二甲基苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，4-二甲基苯胺(0.3175g，2.6mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.148g，产率为23％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3034，2918，2860，1636，1585，1550，1441，1389，1359，1318，1262，1114，884，743，659。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.25(d，J＝4.5Hz，1H)；8.69(dd，J＝8.4Hz，1H)；8.35(dd，J＝8.7Hz，1H)；8.30(d，J＝8.1Hz，1H)；7.89(s，2H)；7.68(m，1H)；7.16(d，J＝4.2Hz，1H)；6.89(m，2H)；2.67(s，3H，CH₃)；2.36(s，3H，PhCH₃)，2.17(s，3H，PhCH₃)。元素分析(C₂₂H₁₉N₃)理论值(％)：C 81.20，H 5.89，N 12.91；实验值(％)：C 81.01，H 5.98，N 12.75。

2.催化剂5的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，4-二甲基苯胺)]合铁(II)(5)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，4-二甲基苯胺)配体(65.1mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到墨绿色粉末固体，产率为85％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3038，2918，1608，1585，1513，1410，1286，1221，1161，1115，857，740，658。元素分析(C₂₂H₁₉Cl₂FeN₃)：C 58.44，H 4.24，N 9.29；实验值(％)：C 58.09，H 4.62，N 8.92。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.3mg(5μmol)催化剂5然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为4.30×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例六

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，5-二甲基苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，5-二甲基苯胺(0.3175g，2.6mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.195g，产率为30％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3042，3015，2968，2917，1634，1611，1551，1492，1446，1361，1322，1283，1249，1115，1079，998，879，846，808，772，733，657。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.25(t，J＝2.3Hz，1H)；8.69(dd，J＝8.4Hz，1H)；8.35(dd，J＝8.4Hz，1H)；8.30(d，J＝7.5Hz，1H)；7.88(s，2H)；7.67(m，1H)；7.14(d，J＝7.8Hz，1H)；687(d，J＝7.5Hz，1H)；6.55(s，1H)；2.65(s，3H，CH₃)；2.35(s，3H，PhCH₃)；2.11(s，3H，PhCH₃)。元素分析(C₂₂H₁₉N₃)理论值(％)：C 81.20，H 5.89，N 12.91；实验值(％)：C 80.78，H 6.21，N 12.83。

2.催化剂6的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，5-二甲基苯胺)]合铁(II)(6)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，5-二甲基苯胺)配体(65.1mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到墨绿色粉末固体，产率为75％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3056，2915，1606，1575，1503，1442，1397，1337，1300，1246，1202，1148，1097，850，738，655。元素分析(C₂₂H₁₉Cl₂FeN₃)：C 58.44，H 4.24，N 9.29；实验值(％)：C 58.13，H 4.56，N 9.12。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.3mg(5μmol)催化剂6然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.72×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 37％，C₆ 15％，C₈ 32％，C₁₀ 6％，C₁₂ 4％，C₁₄-C₂₀ 5％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例七

1.催化剂6的制备同实施例六。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将1000ml甲苯和3.3ml甲基铝氧烷(MAO)(1.54mol/l in toluene)以及10ml催化剂6(10.0μmol)的甲苯溶液加入到2000-ml的不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持350转/分，当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在40℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为2.92×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 15.7％，C₆ 20.5％，C₈ 14.1％，C₁₀ 14.4％，C₁₂ 10.9％，C₁₄-C₂₈ 24.6％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为4.0×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例八

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二甲基苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，6-二甲基苯胺(0.3175g，2.6mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在10ml无水乙醇中回流2天，浓缩后剩余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.32g，产率为49％。熔点为170-172℃。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3435(br)，2933(m)，1645(s)，1469(m)，1367(m)，1117(m)，866(m)，777(m)。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.24(t，J＝2.1Hz，1H)；8.80(dd，J＝8.7Hz，1H)；8.34(dd，J＝8.4Hz，1H)；8.27(d，J＝7.8Hz，1H)；7.85(s，2H)；7.65(m，1H)；7.10(d，J＝7.5Hz，2H)；6.96(t，J＝7.5Hz，1H)；2.56(s，3H，CH₃)；2.08(s，6H，CH₃)。元素分析(C₂₂H₁₉N₃)理论值(％)：C 81.20，H 5.89，N 12.91；实验值(％)：C 80.99，H 5.94，N 12.87。

2.催化剂7的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二甲基苯胺)]合铁(II)(7)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二甲基苯胺)配体(65.1mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝黑色粉末固体，产率为96％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3436，3047，1612，1512，1406，1287，1209，864，790。元素分析(C₂₂H₁₉Cl₂FeN₃)：C 58.44，H 4.24，N9.29；实验值(％)：C 58.51，H 4.49，N 9.07。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.3mg(5μmol)催化剂7然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在40℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应60min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为9.5×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 11％，C₆ 18％，C₈ 13％，C₁₀ 13％，C₁₂ 11％，C₁₄-C₂₆ 34％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例九

1.催化剂7的制备同实施例八。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将1000ml甲苯和3.3ml甲基铝氧烷(MAO)(1.54mol/l in toluene)以及10ml催化剂7(18.0μmol)的甲苯溶液加入到2000-ml的不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持350转/分，当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在40℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为1.16×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 8％，C₆ 18％，C₁₀ 17％，C₁₂ 15％，C₁₄-C₂₄ 25％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为3.23×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例十

1.催化剂7的制备同实施例八。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和1.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化剂7(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为3.89×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 18.9％，C₆ 22.9％，C₈ 17％，C₁₀ 14.5％，C₁₂ 11.4％，C₁₄，8.9，C₁₆-C₂₄ 23.5％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.02×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例十一

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩3，4-二甲基苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和3，4-二甲基苯胺(0.3175g，2.6mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，产率为26％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：2918，1637，1591，1553，1485，1389，1364，1320，1283，1187，1115，1042，851，741。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.25(d，J＝4.5Hz，1H)；8.70(dd，J＝8.4Hz，1H)；8.35(dd，J＝8.7Hz，1H)；8.30(d，J＝8.1Hz，1H)；7.88(s，2H)；7.68(m，1H)；7.06(s，1H)；6.94(m，2H)；2.67(s，3H，CH₃)；2.35(s，3H，PhCH₃)，2.19(s，3H，PhCH₃)。元素分析(C₂₂H₁₉N₃)理论值(％)：C 81.20，H 5.89，N 12.91；实验值(％)：C 80.78，H6.12，N 12.63。

2.催化剂8的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩3，4-二甲基苯胺)]合铁(II)(8)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩3，4-二甲基苯胺)配体(65.1mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到墨绿色粉末固体，产率为76％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3046，2916，1603，1591，1514，1382，1286，1221，1161，1114，857，741。元素分析(C₂₂H₁₉Cl₂FeN₃)：C58.44，H 4.24，N 9.29；实验值(％)：C 58.05，H 4.58，N 9.15。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.3mg(5μmol)催化剂8然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.83×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例十二

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩3，5-二甲基苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和3，5-二甲基苯胺(0.3175g，2.6mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.148g，产率为23％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3053，2908，1635，1592，1551，1485，1389，1363，1320，1283，1189，1114，1042，850，746，657。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.25(d，J＝4.5Hz，1H)；8.70(dd，J＝8.4Hz，1H)；8.35(dd，J＝8.7Hz，1H)；8.30(d，J＝8.1Hz，1H)；7.88(s，2H)；7.68(m，1H)；7.14(s，2H)；7.02(s，1H)；2.67(s，3H，CH₃)；2.31(s，6H，PhCH₃)。元素分析(C₂₂H₁₉N₃)理论值(％)：C 81.20，H 5.89，N 12.91；实验值(％)：C 80.83，H6.15，N 12.69。

2.催化剂9的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩3，5-二甲基苯胺)]合铁(II)(9)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩3，5-二甲基苯胺)配体(65.1mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到墨绿色粉末固体，产率为85％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3039，2918，1604，1513，1407，1286，1221，1161，1115，857，741。元素分析(C₂₂H₁₉Cl₂FeN₃)：C 58.44，H 4.24，N 9.29；实验值(％)：C 58.08，H 4.71，N 9.03。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.3mg(5μmol)催化剂9然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为3.68×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 96％，C₆ 4％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例十三

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，4，6-三甲基苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，4，6-三甲基苯胺(0.3345g，2.4mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在10ml无水乙醇中回流2天，浓缩后剩余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.54g，产率为80％。熔点为146-148℃。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：2937，1634，1551，1480，1364，1216，1115，863。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ9.25(dd，J＝4.4Hz，1H)；8.80(d，J＝8.4Hz，1H)；8.35(d，J＝8.4Hz，1H)；8.30(dd，J＝8.0Hz，1H)；7.88(s，2H)；7.68(q，J＝4.4Hz，1H)；6.93(s，2H)；2.56(s，3H，CH₃)；2.32(s，3H，CH₃)；2.05(s，6H，CH₃)。元素分析(C₂₃H₂₁N₃)理论值(％)：C 81.38，H 6.24，N 12.38；实验值(％)：C 81.42，H6.26，N 12.14。

2.催化剂10的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，4，6-三甲基苯胺)]合铁(II)(10)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，4，6-三甲基苯胺)配体(67.9mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝黑色粉末固体，产率为64％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：2912，1606，1513，1407，1286，1221，1161，857，741。元素分析(C₂₃H₂₁Cl₂FeN₃·0.5C₂H₆O)理论值(％)：C 58.92，H 4.94，N 8.59；实验值(％)：C 58.24，H 4.94，N 8.56。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.5mg(5μmol)催化剂10然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在40℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应60min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为3.40×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 10％，C₆ 14％，C₈ 12％，C₁₀ 12％，C₁₂ 13％，C₁₄-C₂₄39％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例十四

1.催化剂10的制备同实施例十二。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将1000ml甲苯和3.3ml甲基铝氧烷(MAO)(1.54mol/l in toluene)以及10ml催化剂10(19.0μmol)的甲苯溶液加入到2000-ml的不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持350转/分，当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在40℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为8.20×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 9％，C₆ 19％，C₈ 17％，C₁₀ 16％，C₁₂ 14％，C₁₄-C₂₆ 25％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.38×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例十五

1.催化剂10的制备同实施例十二。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和1.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化剂10(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为1.24×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 17.5％，C₆ 19.0％，C₁₀ 15.2％，C₁₂ 13.3％，C₁₄，11.1％，C₁₆-C₂₈ 24.0％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.38×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例十六

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩4-溴-2，6-二甲基苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和4-溴-2，6-二甲基苯胺(0.50g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.526g，产率为65％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3036，2969，2913，1641，1584，1550，1462，1397，1366，1323，1284，1201，1113，1077，997，880，853，780，743，710，661。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.25(dd.，J＝4.2Hz，1H)；8.76(d，J＝8.4Hz，1H)；8.37(d，J＝8.4Hz，1H)；8.31(d，J＝7.8Hz，1H)；7.89(s，2H)；7.68(dd，J＝7.8Hz，1H)；7.25(d，J＝5.7Hz，2H)；2.55(s，3H，CH₃)；2.05(s，6H，PhCH₃)。元素分析(C₂₂H₁₈BrN₃)理论值(％)：C 65.36，H4.49，N 10.39；实验值(％)：C 64.97，H 4.49，N 10.39。

2.催化剂11的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩4-溴-2，6-二甲基苯胺)]合铁(II)(11)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩4-溴-2，6-二甲基苯胺)配体(80.9mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到紫灰色粉末固体，产率为91％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3047，2952，2911，1618，1580，1515，1494，1466，1436，1406，1372，1286，1206，854，796，738，657。元素分析(C₂₂H₁₈BrCl₂FeN₃)：C 49.76，H 3.42，N 7.91；实验值(％)：C 49.89，H 3.53，N 7.83。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.7mg(5μmol)催化剂11然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.73×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 14％，C₆ 37％，C₈ 13％，C₁₀ 11％，C₁₂ 10％，C₁₄-C₂₀15％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到少量蜡状物，过滤、洗涤、干燥0.02g。

实施例十七

1.催化剂11的制备同实施例十六。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将1000ml甲苯和3.3ml甲基铝氧烷(MAO)(1.54mol/l in toluene)以及10ml催化剂11(10.0μmol)的甲苯溶液加入到2000-ml不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持350转/分，当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在40℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为4.60×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 28.9％，C₆ 32.8％，C₈ 13.0％，C₁₀ 9.9％，C₁₂ 5.8％，C₁₄-C₂₆ 9.7％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡油状聚合物，聚合活性为3.96×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例十八

1.催化剂11的制备同实施例十六。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和1.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化剂11(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为4.82×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 15.1％，C₆ 24.6％，C₁₀ 14.0％，C₁₂ 11.7％，C₁₄，9.1％，C₁₆-C₃₀ 25.5％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.74×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例十九

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-乙基苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2-乙基苯胺(0.33g，2.7mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.15g，产率为23％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：2961，2928，2869，1633，1592，1551，1484，1446，1416，1390，1363，1321，1283，1241，1221，1186，1113，1079，1050，850，821，788，770，752，658。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.25(t，J＝2.3Hz，1H)；8.70(d，J＝8.4Hz，1H)；8.35(d，J＝8.4Hz，1H)；8.30(d，J＝7.5Hz，1H)；7.87(s，2H)；7.67(m，1H)；7.29(d，J＝7.8Hz，1H)；7.22(dd，J＝7.2Hz，1H)；7.14(t，J＝7.2Hz，1H)；6.72(d，J＝8.1Hz，1H)；2.68(s，3H，CH₃)；2.56(m，2H，CH₂CH₃)；1.18(t，J＝7.5Hz，3H，CH₂CH₃)。元素分析(C₂₂H₁₉N₃)理论值(％)：C 81.20，H 5.89，N 12.91；实验值(％)：C 80.95，H 5.82，N 12.71。

2.催化剂12的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-乙基苯胺)]合铁(II)(12)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-乙基苯胺)配体(65.1mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝黑色粉末固体，产率为82％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3482，3059，2966，2934，2876，1608，1579，1513，1484，1447，1405，1370，1337，1286，1223，1147，858，786，742，657。元素分析(C₂₂H₁₉Cl₂FeN₃)：C 58.44，H 4.24，N 9.29；实验值(％)：C 58.21，H 4.59，N 9.07。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.5mg(5μmol)催化剂12然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为4.70×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例二十

1.催化剂12的制备同实施例十九。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和1.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化剂12(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为1.78×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 22.6％，C₆ 43.4％，C₁₀ 13.9％，C₁₂ 11.5％，C₁₄，2.4％，C₁₆-C₁₈ 1.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到痕量聚合物。

实施例二十一

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-乙基-6-甲基苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2-乙基-6-甲基苯胺(0.34g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.28g，产率为56％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3059，3014，2966，2930，2870，1636，1587，1551，1490，1456，1417，1389，1362，1322，1283，1248，1202，1137，1115，887，864，821，782，743，661。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.25(d，J＝3.9Hz，1H)；8.80(d，J＝8.4Hz，1H)；8.35(d，J＝8.4Hz，1H)；8.29(d，J＝7.8Hz，1H)；7.89(s，2H)；7.67(dd，J＝8.1Hz，1H)；7.12(t，J＝7.5Hz，2H)；7.02(t，J＝7.5Hz，1H)；2.58(s，3H，CH₃)；2.45(m，2H，CH₂CH₃)；2.08(s，3H，PhCH₃)；1.17(t，J＝7.5Hz，3H，CH₂CH₃)。元素分析(C₂₃H₂₁N₃)理论值(％)：C 81.38，H 6.24，N 12.38；实验值(％)：C 81.30，H 6.27，N 12.11。

2.催化剂13的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-乙基-6-甲基苯胺)]合铁(II)(13)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-乙基-6-甲基苯胺)配体(67.9mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝黑色粉末固体，产率为88％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3446，2974，1912，1609，1581，1509，1489，1456，1403，1372，1339，1285，1203，1143，1095，1046，991，895，862，836，783，741，656。元素分析(C₂₃H₂₁Cl₂FeN₃)：C 59.26，H 4.54，N 9.01；实验值(％)：C 58.87，H 4.85，N 8.59。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.3mg(5μmol)催化剂13然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为3.50×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 79％，C₆ 5％，C₁₀ 5％，C₁₂-C₁₈ 11％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例二十二

1.催化剂13的制备同实施例二十一。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和1.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化剂13(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为9.37×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 23.3％，C₆ 21.5％，C₁₀ 5.3％，C₁₂ 12.7％，C₁₄，9.2％，C₁₆-C₂₆ 12.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为5.24×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例二十三

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二乙基苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，6-二乙基苯胺(0.3655g，2.4mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在10ml无水乙醇中回流2天，浓缩后剩余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.48g，产率为68％。熔点为188-190℃。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3424(br)，2966(s)，1639(s)，1453(m)，1363(m)，1116(m)，867(m)，782(m)。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.25(dd，J＝3.0Hz，1H)；8.80(d，J＝8.3Hz，1H)；8.35(d，J＝8.3Hz，1H)；8.27(dd，J＝7.8Hz，1H)；7.86(s，2H)；7.66(m，1H)；7.15(d，J＝7.6Hz，2H)；6.96(t，J＝7.5Hz，1H)；2.58(s，3H，CH₃)；2.43(m，4H，CH₂)，1.16(t，6H，CH₃)。元素分析(C₂₄H₂₃N₃)理论值(％)：C 81.55，H 6.56，N 11.89；实验值(％)：C 80.88，H 6.59，N 11.78。

2.催化剂14的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二乙基苯胺)]合铁(II)(14)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二乙基苯胺)配体(73.8mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝黑色粉末固体，产率为96％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3436(br)，3047(m)，1612(s)，1512(m)，1406(s)，1287(s)，1209(s)，864(s)，790(m)。元素分析(C₂₂H₁₉Cl₂FeN₃)理论值(％)：C 58.44，H 4.24，N 9.29；实验值(％)：C 58.51，H 4.49，N 9.07。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.3mg(5μmol)催化剂14然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在40℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应60min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为8.1×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 9％，C₆ 20％，C₈ 11％，C₁₀ 14％，C₁₂ 12％，C₁₄-C₂₆ 34％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例二十四

1.催化剂14的制备同实施例二十三。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将1000ml甲苯和3.3ml甲基铝氧烷(MAO)(1.54mol/l in toluene)以及10ml催化剂14(9.8μmol)的甲苯溶液加入到2000-ml不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持350转/分，当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在40℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为6.10×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 12％，C₆ 19％，C₈ 16％，C₁₀ 16％，C₁₂ 14％，C₁₄-C₂₄ 23％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡油状聚合物，聚合活性为1.84×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例二十五

1.催化剂14的制备同实施例二十三。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和0.3ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化剂14(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝200。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为1.20×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 37.1％，C₆ 19.4％，C₁₀ 12.8％，C₁₂ 9.9％，C₁₄，7.8％，C₁₆-C₂₄ 13.0％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.01×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例二十六

1.催化剂14的制备同实施例二十三。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和0.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化剂14(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝500。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为2.12×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 27.0％，C₆ 23.9％，C₁₀ 15.8％，C₁₂ 12.2％，C₁₄，9.1％，C₁₆-C₂₆ 12.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.56×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例二十七

1.催化剂14的制备同实施例二十三。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和1.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化剂14(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为4.91×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 14.8％，C₆ 22.8％，C₈ 13.0％，C₁₀ 14.3％，C₁₂ 10.8％，C₁₄，7.8％，C₁₆-C₂₆ 16.5％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.46×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例二十八

1.催化剂14的制备同实施例二十三。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和2.1ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化剂14(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1500。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为2.55×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 23.0％，C₆ 25.1％，C₈ 7.8％，C₁₀ 13.7％，C₁₂ 10.1％，C₁₄，7.3％，C₁₆-C₂₈ 13.01％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为9.13×10⁵gmol^-1(Fe)h^-1。

实施例二十九

1.催化剂14的制备同实施例二十三。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和2.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化剂14(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝2000。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为7.50×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 33.5％，C₆ 21.3％，C₁₀ 13.6％，C₁₂ 10.6％，C₁₄，7.9％，C₁₆-C₂₄ 13.1％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.25×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例三十

1.催化剂14的制备同实施例二十三。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和1.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化剂14(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000。当聚合温度达到20℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为1.64×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 30.9％，C₆ 23.2％，C₈ 19.0％，C₁₀ 11.7％，C₁₂ 7.2％，C₁₄，4.1％，C₁₆-C₂₀ 3.8％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.01×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例三十一

1.催化剂14的制备同实施例二十三。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和1.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化剂14(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000。当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为2.14×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 26.5％，C₆ 22.3％，C₈ 16.4％，C₁₀ 12.5％，C₁₂ 8.7％，C₁₄，5.6％，C₁₆-C₂₆ 8.0％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为2.63×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例三十二

1.催化剂14的制备同实施例二十三。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和1.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化剂14(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000。当聚合温度达到50℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为3.55×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 15.6％，C₆ 25.0％，C₈ 15.4％，C₁₀ 13.7％，C₁₂ 9.9％，C₁₄，7.0％，C₁₆-C₂₈ 13.4％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为5.87×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例三十三

1.催化剂14的制备同实施例二十三。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和1.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化剂14(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000。当聚合温度达到60℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为1.44×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 28.0％，C₆ 26.3％，C₈ 19.3％，C₁₀ 11.9％，C₁₂ 7.0％，C₁₄，3.6％，C₁₆-C₂₄ 4.0％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为4.88×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例三十四

1.催化剂14的制备同实施例二十三。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将1000ml甲苯和5.0ml三乙基铝(TEA)(1.0mol/l in hexane)以及10ml催化剂14(10μmol)的甲苯溶液加入到2000-ml不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持350转/分，当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在40℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为2.71×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 39.3％，C₆ 29.3％，C₈-C₂₂ 31.4％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例三十五

1.催化剂14的制备同实施例二十三。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将1000ml甲苯和5.0ml三异丁基铝(TIBA)(1.0mol/l in hexane)以及10ml催化剂14(10μmol)的甲苯溶液加入到2000-ml不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持350转/分，当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在40℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为4.03×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 73.0％，C₆ 14.2％，C₈-C₂₀ 12.8％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例三十六

1.催化剂14的制备同实施例二十三。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将1000ml甲苯和2.5ml氯化二乙基铝(Et₂AlCl)(2.0mol/l in hexane)以及10ml催化剂14(10μmol)的甲苯溶液加入到2000-ml不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持350转/分，当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在40℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为6.24×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 68.2％，C₆ 14.1％，C₈-C₂₀ 17.7％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例三十七

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-异丙基苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2-异丙基苯胺(0.35g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g无水硫酸钠作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.27g，产率为40％。熔点为125-126℃。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：2958，2926，2866，1630，1591，1551，1483，1446，1417，1388，1362，1313，1279，1223，1188，1115，1082，1032，849，783，754，659。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.25(t，J＝2.4Hz，1H)；8.71(d，J＝8.4Hz，1H)；8.35(d，J＝8.4Hz，1H)；8.30(d，J＝7.5Hz，lH)；7.87(s，2H)；7.67(m，1H)；7.36(d，J＝8.1Hz，1H)；7.23(m，1H)；7.14(t，J＝7.2Hz，1H)；6.70(d，J＝7.5Hz，1H)；3.08(sept，J＝6.6Hz，1H，CH(CH₃)₂)；2.70(s，3H，CH₃)；1.21(d，J＝6.6Hz，6H，CH(CH₃)₂)。元素分析(C₂₃H₂₁N₃)理论值(％)：C 81.38，H 6.24，N 12.38；实验值(％)：C 81.10，H6.40，N 12.20。

2.催化剂15的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-异丙基苯胺)]合铁(II)(15)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-异丙基苯胺)配体(67.9mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到灰蓝色粉末固体，产率为75％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3447，3060，2962，2922，2869，1610，1578，1514，1486，1445，1406，1371，1286，1228，1195，1145，1089，1033，858，835，790，756，741，656。元素分析(C₂₃H₂₁Cl₂FeN₃)：C 59.26，H4.54，N 9.01；实验值(％)：C 58.46，H 4.63，N 8.87。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.3mg(5μmol)催化剂15然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应60min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为5.18×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 54％，C₆ 39％，C₈-C₁₄ 7％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例三十八

1.催化剂15的制备同实施例三十七。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将1000ml甲苯和3.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化剂15(10.0μmol)的甲苯溶液加入到2000-ml不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持350转/分，当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在40℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为3.79×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 45.1％，C₆ 41.3％，C₈ 7.3％，C₁₀ 4.0％，C₁₂ 1.4％，C₁₄-C₂₀ 0.8％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例三十九

1.催化剂15的制备同实施例三十七。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和1.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化剂15(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为1.89×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 34.9％，C₆ 46.5％，C₈ 9.9％，C₁₀ 5.7％，C₁₂ 1.9％，C₁₄-C₂₄ 1.1％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为3.30×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例四十

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二异丙基苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，6-二异丙基苯胺(0.4255g，2.4mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在10ml无水乙醇中回流2天，浓缩后剩余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.55g，产率为72％。熔点为196-198℃。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3434，2961，1646，1459，1115，861，772。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：69.25(d，J＝2.7Hz，1H)；8.82(d，J＝8.7Hz，1H)；8.33(m，2H)；7.85(s，2H)；7.65(m，1H)；7.17(m，3H)；2.86(hept，J＝6.6Hz，2H，CH)，2.60(s，3H，CH₃)；1.17(d，12H，CH₃)。元素分析(C₂₆H₂₇N₃)理论值(％)：C 81.85，H 7.13，N 11.01；实验值(％)：C 81.82，H 7.25，N 10.71。

2.催化剂16的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二异丙基苯胺)]合铁(II)(16)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二异丙基苯胺)配体(76.3mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝黑色粉末固体，产率为63％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3440，2967，1605，1407，1289，850，789。元素分析(C₂₆H₂₇Cl₂FeN₃)理论值(％)：C 61.44，H 5.35，N8.27；实验值(％)：C 61.44，H 5.58，N 8.05。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.6mg(5μmol)催化剂16然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在40℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应60min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为8.2×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 22％，C₆ 33％，C₈ 13％，C₁₀ 12％，C₁₂ 8％，C₁₄-C₂₄ 12％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例四十一

1.催化剂16的制备同实施例四十。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将1000ml甲苯和3.3ml甲基铝氧烷(MAO)(1.54mol/l in toluene)以及10ml催化剂16(14μmol)的甲苯溶液加入到2000-ml不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持350转/分，当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在40℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为8.98×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 17％，C₆ 26％，C₈ 19％，C₁₀ 14％，C₁₂ 11％，C₁₄-C₂₂ 13％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡油状聚合物，聚合活性为4.3×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例四十二

1.催化剂16的制备同实施例四十。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和1.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化剂15(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为9.42×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 33.5％，C₆ 33.9％，C₁₀ 14.1％，C₁₂ 8.6％，C₁₄ 5.0％，C₁₆-C₂₂ 1.1％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为2.10×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例四十三

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-氟苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2-氟苯胺(0.284g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.202g，产率为32％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3055，2972，1638，1611，1552，1486，1451，1419，1365，1320，1238，1194，1117，1031，888，852，776，749，658。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.24(d，J＝4.2Hz，1H)；8.65(d，J＝8.4Hz，1H)；8.34(d，J＝8.4Hz，1H)；8.29(d，J＝7.8Hz，1H)；7.86(s，2H)；7.66(dd，J＝7.8Hz，1H)；7.19-6.93(m，4H)；2.72(s，3H，CH₃)。元素分析(C₂₀H₁₄FN₃)理论值(％)：C 76.18，H 4.47，N 13.33；实验值(％)：C 76.35，H 4.68，N 13.32。

2.催化剂17的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-氟苯胺)]合铁(II)(17)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-氟苯胺)配体(63.1mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到墨绿色粉末固体，产率为99％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3060，2918，1610，1579，1514，1486，1406，1371，1286，1228，1145，1089，1033，858，741，656。元素分析(C₂₀H₁₄Cl₂FFeN₃)：C 54.34，H 3.19，N 9.50；实验值(％)：C 54.24，H 3.36，N 9.41。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.2mg(5μmol)催化剂17然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.18×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例四十四

1.催化剂17的制备同实施例四十三。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将装有机械搅拌和热电耦的250-ml不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温后，加入甲苯和1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化剂17(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的总体积为150ml，Al/Fe＝500。将乙烯的压力升高至10大气压，在40℃下剧烈搅拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.98×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 93％，C₆ 7％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例四十五

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-氟-4-甲基苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2-氟-4-甲基苯胺(0.32g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.132g，产率为20％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3042，2996，2927，1641，1588，1552，1498，1451，1416，1389，1365，1319，1275，1252，1214，1117，1081，934，885，853，827，765，741，659。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.24(s，1H)；8.63(d，J＝7.8Hz，1H)；8.30(m，2H)；7.85(s，2H)；7.67(dd，J＝7.8Hz，1H)；7.00-6.83(m，3H)；2.73(s，3H，CH₃)，2.37(s，3H，PhCH₃)。元素分析(C₂₁H₁₆FN₃)理论值(％)：C 76.58，H 4.90，N 12.76；实验值(％)：C 76.00，H 4.90，N 12.45。

2.催化剂18的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-氟-4-甲基苯胺)]合铁(II)(18)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-氟-4-甲基苯胺)配体(65.9mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到墨绿色粉末固体，产率为66％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3060，2962，2922，1608，1581，1487，1446，1406，1372，1228，1195，1145，1033，858，742，657。元素分析(C₂₁H₁₆Cl₂FFeN₃)：C 55.30，H 3.54，N 9.21；实验值(％)：C 54.96，H 3.94，N 8.87。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.3mg(5μmol)催化剂18然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应360min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为5.28×10³g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 91％，C₆ 9％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例四十六

1.催化剂18的制备同实施例四十五。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将装有机械搅拌和热电耦的250-ml不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温后，加入甲苯和1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化剂18(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的总体积为150ml，Al/Fe＝500。将乙烯的压力升高至10大气压，在40℃下剧烈搅拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.35×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例四十七

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-氟-5-甲基苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2-氟-5-甲基苯胺(0.32g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.1g，产率为15％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3045，2980，1637，1551，1495，1458，1390，1365，1319，1257，1202，1117，924，852，814，774，748，658。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.25(d，J＝3.3Hz，1H)；8.65(d，J＝8.4Hz，1H)；8.35(d，J＝8.4Hz，1H)；8.30(d，J＝8.4Hz，1H)；7.87(s，2H)；7.68(dd，J＝7.8Hz，1H)；7.08-6.76(m，3H)；2.73(s，3H，CH₃)，2.36(s，3H，PhCH₃)。元素分析(C₂₁H₁₆FN₃)理论值(％)：C 76.58，H 4.90，N 12.76；实验值(％)：C 76.53，H 4.98，N 12.63。

2.催化剂19的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-氟-5-甲基苯胺)]合铁(II)(19)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-氟-5-甲基苯胺)配体(65.9mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9hrs，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到墨绿色粉末固体，产率为58％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3051，2918，1605，1582，1487，1446，1371，1286，1114，1035，859，742，658。元素分析(C₂₁H₁₆Cl₂FFeN₃)：C 55.30，H 3.54，N 9.21；实验值(％)：C 55.02，H 3.76，N 9.01。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.3mg(5μmol)催化剂19然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为9.09×10³g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 95％，C₆ 5％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例四十八

1.催化剂19的制备同实施例四十七。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将装有机械搅拌和热电耦的250-ml不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温后，加入甲苯和1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化剂19(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的总体积为150ml，Al/Fe＝500。将乙烯的压力升高至10大气压，在40℃下剧烈搅拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为5.49×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例四十九

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，4-二氟苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，4-二氟苯胺(0.33g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.28g，产率为42％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3045，2962，1639，1592，1555，1495，1421，1391，1365，1321，1254，1197，1140，1118，959，887，849，766，715，658。¹HNMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.25(d，J＝4.2Hz，1H)；8.63(d，J＝8.4Hz，1H)；8.35(d，J＝8.7Hz，1H)；8.30(dd，J＝7.5Hz，1H)；7.88(s，2H)；7.68(dd，J＝8.1Hz，1H)；6.98-6.89(m，3H)；2.73(s，3H，CH₃)。元素分析(C₂₀H₁₃F₂N₃)理论值(％)：C 72.06，H 3.93，N 12.61；实验值(％)：C 71.85，H 4.13，N 12.46。

2.催化剂20的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，4-二氟苯胺)]合铁(II)(20)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，4-二氟苯胺)配体(66.7mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到墨绿色粉末固体，产率为75％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3404，3072，1973，1607，1541，1497，1429，1398，1340，1299，1271，1207，1144，1097，964，850，738，656。元素分析(C₂₀H₁₃Cl₂F₂FeN₃)：C 52.21，H 2.85，N 9.13；实验值(％)：C 51.90，H 3.02，N 8.96。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.3mg(5μmol)催化剂20然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.08×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例五十

1.催化剂20的制备同实施例四十九。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将装有机械搅拌和热电耦的250-ml不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温后，加入甲苯和1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化剂20(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的总体积为150ml，Al/Fe＝500。将乙烯的压力升高至10大气压，在40℃下剧烈搅拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为8.17×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 81.2％，C₆ 16.8％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例五十一

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，5-二氟苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，5-二氟苯胺(0.33g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.307g，产率为46％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3049，2967，1640，1593，1553，1491，1417，1391，1365，1322，1272，1245，1191，1146，1119，1099，989，934，855，805，766，659。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.25(dd，J＝4.2Hz，1H)；8.62(d，J＝8.7Hz，1H)；8.35(d，J＝8.1Hz，1H)；8.30(dd，J＝7.8Hz，1H)；7.87(s，2H)；7.68(dd，J＝8.1Hz，1H)；7.11(m，1H)；6.81(m，1H)；6.70(m，1H)；2.75(s，3H，CH₃)。元素分析(C₂₀H₁₃F₂N₃)理论值(％)：C 72.06，H 3.93，N 12.61；实验值(％)：C 71.69，H 4.15，N 12.53。

2.催化剂21的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，5-二氟苯胺)]合铁(II)(21)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，5-二氟苯胺)配体(66.7mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到墨绿色粉末固体，产率为88％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3416，3056，2906，1621，1604，1580，1496，1442，1397，1374，1339，1307，1250，1202，1172，1103，951，855，828，765，740，655。元素分析(C₂₀H₁₃Cl₂F₂FeN₃)：C 52.21，H 2.85，N 9.13；实验值(％)：C 51.71，H 3.08，N 8.87。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.3mg(5μmol)催化剂21然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为3.23×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 54％，C₆ 46％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例五十二

1.催化剂21的制备同实施例五十一。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将装有机械搅拌和热电耦的250-ml不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温后，加入甲苯和1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化剂21(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的总体积为150ml，Al/Fe＝500。将乙烯的压力升高至10大气压，在40℃下剧烈搅拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.14×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 76.6％，C₆ 10.6％，C₁₀ 2.5％，C₁₂ 3.3％，C₁₄-C₂₀ 6.9％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例五十三

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二氟苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，6-二氟苯胺(0.33g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.36g，产率为54％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3429，3015，1637，1585，1556，1473，1421，1391，1368，1322，1277，1237，1121，1066，1027，999，888，852，821，766，744，697，658。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：69.25(dd，J＝4.2Hz，1H)；8.70(d，J＝8.4Hz，1H)；8.36(d，J＝8.7Hz，1H)；8.30(dd，J＝8.7Hz，1H)；7.88(s，2H)；7.68(dd，J＝7.8Hz，1H)；7.11-6.97(m，3H)；2.76(s，3H，CH₃)。元素分析(C₂₀H₁₃F₂N₃)理论值(％)：C 72.06，H 3.93，N 12.61；实验值(％)：C 71.89，H 3.90，N 12.87。

2.催化剂22的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二氟苯胺)]合铁(II)(22)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二氟苯胺)配体(66.7mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到墨绿色粉末固体，产率为87％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3392，3048，2898，1606，1585，1544，1510，1471，1441，1396，1339，1303，1284，1241，1219，1149，1099，1005，853，791，738，708，657。元素分析(C₂₀H₁₃Cl₂F₂FeN₃)：C 52.21，H 2.85，N 9.13；实验值(％)：C 52.32，H 3.43，N 8.13。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.3mg(5μmol)催化剂22然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.10×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 51％，C₆ 22％，C₈ 9％，C₁₀ 8％，C₁₂ 5％，C₁₄-C₂₀ 5％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例五十四

1.催化剂22的制备同实施例五十三。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将1000ml甲苯和3.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化剂22(10μmol)的甲苯溶液加入到2000-ml不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持350转/分，当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在40℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为1.62×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 28.7％，C₆ 38.6％，C₈ 15.5％，C₁₀ 9.1％，C₁₂ 4.6％，C₁₄-C₂₂ 3.6％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到少量聚合物。

实施例五十五

1.催化剂22的制备同实施例五十三。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和1.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化剂22(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为2.37×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 20.4％，C₆ 42.1％，C₈ 16.5％，C₁₀ 12.0％，C₁₂ 5.1％，C₁₄，2.2％，C₁₆-C₂₄ 1.7％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到痕量聚合物。

实施例五十六

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩3，4-二氟苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和3，4-二氟苯胺(0.33g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.08g，产率为12％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：2994，1634，1601，1556，1512，1420，1393，1367，1289，1208，1142，1116，985，938，855，778，660。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.24(dd，J＝4.2Hz，1H)；8.57(d，J＝8.7Hz，1H)；8.35(d，J＝8.7Hz，1H)；8.30(dd，J＝8.7Hz，1H)；7.88(s，2H)；7.68(dd，J＝7.8Hz，1H)；7.24-7.15(m，1H)；6.78-6.71(m，1H)；6.62-6.59(m，1H)；2.73(s，3H，CH₃)。元素分析(C₂₀H₁₃F₂N₃)理论值(％)：C 72.06，H 3.93，N 12.61；实验值(％)：C71.83，H 4.26，N 12.83。

2.催化剂23的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩3，4-二氟苯胺)]合铁(II)(23)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩3，4-二氟苯胺)配体(66.7mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到墨绿色粉末固体，产率为70％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3048，2898，1603，1585，1545，1511，1472，1396，303，1284，1243，1149，1099，853，738，657。元素分析(C₂₀H₁₃Cl₂F₂FeN₃)：C 52.21，H 2.85，N 9.13；实验值(％)：C 58.02，H 3.12，N 9.01。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.3mg(5μmol)催化剂23然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.11×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 94％，C₆ 6％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例五十七

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，3，4-三氟苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，3，4-三氟苯胺(0.368g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.26g，产率为37％。熔点为211-212℃。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3036，2968，1643，1605，1591，1554，1503，1477，1369，1306，1252，1168，1117，1051，993，946，857，823，744，659。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.26(d，J＝3.3Hz，1H)；8.62(d，J＝8.4Hz，1H)；8.37(d，J＝8.4Hz，1H)；8.31(d，J＝8.1Hz，1H)；7.89(s，2H)；7.69(dd，J＝7.8Hz，1H)；7.02(m，1H)；6.68(m，1H)；2.75(s，3H，CH₃)。元素分析(C₂₀H₁₂F₃N₃)理论值(％)：C 68.37，H 3.44，N 11.96；实验值(％)：C 67.87，H 3.52，N 11.82。

2.催化剂24的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，3，4-三氟苯胺)]合铁(II)(24)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，3，4-三氟苯胺)配体(70.3mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到墨绿色粉末固体，产率为92％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3046，2916，1612，1581，1504，1477，1369，1286，1158，1029，857，741，658。元素分析(C₂₀H₁₂Cl₂F₃FeN₃)：C 50.25，H 2.53，N 8.79；实验值(％)：C 49.92，H 2.83，N 8.56。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂24然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.81×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 97％，C₆ 3％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例五十八

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，4，5-三氟苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，4，5-三氟苯胺(0.368g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，产率为28％。熔点为191-192℃。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3016，2987，1636，1510，1415，1366，1205，1163，1118，848，742，662。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.26(d，J＝3.3Hz，1H)；8.61(d，J＝8.4Hz，1H)；8.37(d，J＝8.4Hz，1H)；8.31(d，J＝8.1Hz，1H)；7.89(s，2H)；7.69(dd，J＝7.8HZ，1H)；7.06(m，1H)；6.84(m，1H)；2.75(s，3H，CH₃)。元素分析(C₂₀H₁₂F₃N₃)理论值(％)：C68.37，H 3.44，N 11.96；实验值(％)：C 67.80，H 3.56，N 11.91。

2.催化剂25的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，4，5-三氟苯胺)]合铁(II)(25)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，4，5-三氟苯胺)配体(70.3mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到墨绿色粉末固体，产率为80％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3036，2916，1611，1511，1412，1366，1206，1163，1115，848，741，658。元素分析(C₂₀H₁₂Cl₂F₃FeN₃)：C50.25，H 2.53，N 8.79；实验值(％)：C 49.73，H 2.76，N 8.51。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂25然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为4.66×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例五十九

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，4，6-三氟苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，4，6-三氟苯胺(0.368g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.281g，产率为40％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3102，3033，1629，1595，1553，1492，1444，1391，1368，1320，1284，1216，1119，1080，1036，998，856，804，778，728，659。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.25(dd，J＝4.2Hz，1H)；8.67(d，J＝8.4Hz，1H)；8.36(d，J＝8.4Hz，1H)；8.30(dd，J＝8.4Hz，1H)；7.87(s，2H)；7.68(dd，J＝7.8Hz，1H)；6.81(m，2H)；2.76(s，3H，CH₃)。元素分析(C₂₀H₁₂F₃N₃)理论值(％)：C 68.37，H 3.44，N 11.96；实验值(％)：C 67.70，H 3.61，N 11.37。

2.催化剂26的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，4，6-三氟苯胺)]合铁(II)(26)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，4，6-三氟苯胺)配体(70.3mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到墨绿色粉末固体，产率为84％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3400，3056，1600，1578，1492，1447，1398，1125，1046，999，849。元素分析(C₂₀H₁₂Cl₂F₃FeN₃)：C 50.25，H 2.53，N 8.79；实验值(％)：C 49.86，H 2.54，N 8.61。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂26然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.58×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 94％，C₆ 6％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例六十

1.催化剂26的制备同实施例五十九。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和1.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化剂26(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为1.08×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 94％，C₆ 6％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例六十一

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，3，4，5，6-五氟苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，3，4，5，6-五氟苯胺(0.458g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，产率为37％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3046，1632，1555，1517，1498，1368，1323，1282，1118，1008，987，938，850，779。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.24(dd，J＝4.2Hz，1H)；8.63(d，J＝8.4Hz，1H)；8.35(d，J＝8.4Hz，1H)；8.29(dd，J＝8.4Hz，1H)；7.87(s，2H)；7.68(dd，J＝7.8Hz，1H)；2.83(s，3H，CH₃)。元素分析(C₂₀H₁₀F₅N₃)理论值(％)：C 62.02，H 2.60，N 10.85；实验值(％)：C 61.73，H 2.86，N 10.69。

2.催化剂27的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，3，4，5，6-五氟苯胺)]合铁(II)(27)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，3，4，5，6-五氟苯胺)配体(77.5mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到墨绿色粉末固体，产率为74％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3393，3060，1607，1513，1396，1027，994，858。元素分析(C₂₀H₁₀Cl₂F₅FeN₃)：C 46.73，H 1.96，N 8.17；实验值(％)：C 46.45，H 2.13，N 8.09。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.6mg(5μmol)催化剂27然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.09×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例六十二

1.催化剂27的制备同实施例六十一。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和1.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化剂27(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为1.78×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 52.2％，C₆ 40.6％，C₁₀-C₂₀7.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到痕量聚合物。

实施例六十三

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-氯苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2-氯苯胺(0.3189g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.338g，产率为51％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3046，2981，1642，1585，1552，1472，1465，1392，1363，1319，1260，1220，1114，1056，1028，885，853，775，744，682。¹HNMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.24(d，J＝3.3Hz，1H)；8.68(dd，J＝8.4Hz，1H)；8.35(dd，J＝8.1Hz，1H)；8.29(d，J＝8.1Hz，1H)；7.86(s，2H)；7.67(m，1H)；7.46(d，J＝7.8HZ，1H)；7.29(t，J＝7.5Hz，lH)；7.08(t，J＝7.5Hz，1H)；6.87(d，J＝7.5Hz，1H)；2.68(s，3H，CH₃)。元素分析(C₂₀H₁₄ClN₃)理论值(％)：C72.40，H 4.25，N 12.66；实验值(％)：C 71.96，H 4.27，N 12.49。

2.催化剂28的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-氯苯胺)]合铁(II)(28)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-氯苯胺)配体(66.3mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到墨绿色粉末固体，产率为80％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3045，2962，2916，1609，1581，1515，1486，1445，1406，1372，1286，1195，1145，1089，1033，858，791，742，656。元素分析(C₂₀H₁₄Cl₃FeN₃)：C 52.39，H 3.08，N 9.16；实验值(％)：C 52.03，H3.28，N 8.94。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.3mg(5μmol)催化剂28然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.18×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例六十四

1.催化剂28的制备同实施例六十三。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和1.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化剂28(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为9.83×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 74.9％，C₆-C₁₈ 25.1％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到痕量聚合物。

实施例六十五

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩3-氯苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和3-氯苯胺(0.3189g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，产率为31％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3250，3051，1634，1591，1557，1487，1394，1319，1271，853，762，683。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.24(d，J＝3.3Hz，1H)；8.56(d，J＝8.4Hz，1H)；8.31(d，J＝8.1Hz，1H)；8.27(d，J＝8.1Hz，1H)；7.84(s，2H)；7.66(m，1H)；7.28(t，J＝7.8Hz，1H)；7.10(d，J＝7.5Hz，1H)；7.01(t，J＝7.8Hz，1H)；6.89(s，1H)；2.69(s，3H，CH₃)。元素分析(C₂₀H₁₄ClN₃)理论值(％)：C 72.40，H 4.25，N 12.66；实验值(％)：C 71.96，H 4.27，N 12.49。

2.催化剂29的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩3-氯苯胺)]合铁(II)(29)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩3-氯苯胺)配体(66.3mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到墨绿色粉末固体，产率为80％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3381，3054，1619，1585，1507，1396，1338，1147，1097，854，730，689。元素分析(C₂₀H₁₄Cl₃FeN₃)：C 52.39，H 3.08，N 9.16；实验值(％)：C 52.03，H 3.34，N 8.97。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.3mg(5μmol)催化剂29然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为3.01×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 92％，C₆ 8％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例六十六

1.催化剂29的制备同实施例六十五。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将装有机械搅拌和热电耦的250-ml不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温后，加入甲苯和1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化剂29(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的总体积为150ml，Al/Fe＝500。将乙烯的压力升高至10大气压，在40℃下剧烈搅拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.14×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 54.2％，C₆ 36.0％，C₈ 3.7％，C₁₀ 4.0％，C₁₂ 1.4％，C₁₄-C₁₈0.8％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例六十七

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二氯苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，6-二氯苯胺(0.4133g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂，在5ml正硅酸乙酯中于140-150℃下反应1天，并用油水分离器分出生成的乙醇，减压除去正硅酸乙酯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.231g，产率为32％。熔点为184-185℃。FT-IR(KBrdisc，cm^-1)：2966，2926，1641，1629，1585，1554，1489，1448，1432，1390，1367，1324，1285，1260，1223，1119，1079，854，782，761，738，658。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.26(d，J＝4.2Hz，1H)；8.78(d，J＝8.4Hz，1H)；8.38(d，J＝8.4Hz，1H)；8.31(d，J＝7.8Hz，1H)；7.89(s，2H)；7.69(dd，J＝8.1Hz，1H)；7.39(d，J＝8.1Hz，2H)；7.02(t，J＝8.1Hz，1H)；2.68(s，3H，CH₃)。元素分析(C₂₀H₁₃Cl₂N₃)理论值(％)：C 65.59，H 3.58，N 11.47；实验值(％)：C 65.29，H 3.70，N 11.28。

2.催化剂30的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二氯苯胺)]合铁(II)(30)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二氯苯胺)配体(74.3mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到紫灰色粉末固体，产率为99％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3447，3066，2992，2911，1614，1580，1561，1516，1495，1439，1407，1376，1332，1286，1231，1209，1160，1150，1090，859，832，788，749，684，657。元素分析(C₂₀H₁₃Cl₄FeN₃·Et₂O)：C50.83，H 4.09，N 7.41；实验值(％)：C 50.86，H 3.75，N 7.49。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.5mg(5μmol)催化剂30然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.82×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例六十八

1.催化剂30的制备同实施例六十七。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将1000ml甲苯和3.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化剂30(10μmol)的甲苯溶液加入到2000-ml不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持350转/分，当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在40℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为9.75×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 20.3％，C₆ 26.1％，C₈ 17.0％，C₁₀ 13.2％，C₁₂ 8.7％，C₁₄-C₂₆6.6％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为2.12×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例六十九

1.催化剂30的制备同实施例六十七。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和1.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化剂30(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为3.51×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 15.1％，C₆ 30.2％，C₈ 9.1％，C₁₀ 17.6％，C₁₂ 11.9％，C₁₄ 7.2％，C₁₆-C₂₈ 8.9％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到痕量聚合物。

实施例七十

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，3，4-三氯苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，3，4-三氯苯胺(0.5012g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂，在5ml正硅酸乙酯中于140-150℃下反应1天，并用油水分离器分出生成的乙醇，减压除去正硅酸乙酯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，产率为15％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3042，1638，1585，1568，1552，1489，1439，1365，1236，1116，1079，907，853，821，779，742。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.24(dd，J＝3.3Hz，1H)；8.64(d，J＝6.3Hz，1H)；8.36(d，J＝6.3Hz，1H)；8.30(d，J＝6.0HZ，1H)；7.87(s，2H)；7.68(dd，J＝6.0Hz，1H)；7.41(d，J＝6.6Hz，1H)；6.75(d，J＝6.3Hz，1H)；2.69(s，3H，CH₃。元素分析(C₂₀H₁₂Cl₃N₃)理论值(％)：C 59.95，H 3.02，N10.49；实验值(％)：C 59.85，H 3.00，N 10.31。

2.催化剂31的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，3，4-三氯苯胺)]合铁(II)(31)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，3，4-三氯苯胺)配体(80.1mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到灰蓝色粉末固体，产率为99％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3447，3051，1862，1614，1578，1512，1441，1404，1368，1285，1241，1150，1057，878，833，784，743，658。元素分析(C₂₀H₁₂Cl₅FeN₃)：C 45.54，H 2.29，N 7.97；实验值(％)：C 45.16，H 2.41，N 7.76。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.6mg(5μmol)催化剂31然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为5.62×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 92％，C₆ 8％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例七十一

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，4，5-三氯苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，4，5-三氯苯胺(0.5012g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂，在5ml正硅酸乙酯中于140-150℃下反应1天，并用油水分离器分出生成的乙醇，减压除去正硅酸乙酯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，产率为19％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3078，3046，1634，1586，1553，1489，1456，1368，1341，1323，1285，1224，1115，1073，981，888，849，765，738，657。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.26(s，1H)；8.63(d，J＝8.4Hz，1H)；8.37(d，J＝8.4Hz，1H)；8.31(d，J＝7.8Hz，1H)；7.89(s，2H)；7.69(m，1H)；7.58(s，1H)；7.01(s，1H)；2.72(s，3H，CH₃)。元素分析(C₂₀H₁₂Cl₃N₃)理论值(％)：C 59.95，H 3.02，N 10.49；实验值(％)：C 60.09，H 3.04，N 10.27。

2.催化剂32的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，4，5-三氯苯胺)]合铁(II)(32)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，4，5-三氯苯胺)配体(80.1mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌12小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到灰绿色粉末固体，产率为45％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3059，1613，1578，1513，1455，1403，1344，1286，1151，1080，859，740。元素分析(C₂₀H₁₂Cl₅FeN₃)：C45.54，H 2.29，N 7.97；实验值(％)：C 45.12，H 2.58，N 7.85。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.6mg(5μmol)催化剂32然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.39×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例七十二

1.催化剂32的制备同实施例七十一。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将装有机械搅拌和热电耦的250-ml不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温后，加入甲苯和1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化剂32(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的总体积为150ml，Al/Fe＝500。将乙烯的压力升高至10大气压，在40℃下剧烈搅拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.28×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 18.7％，C₆ 71.7％，C₈ 4.9％，C₁₀ 2.0％，C₁₂ 0.9％，C₁₄-C₁₆1.7％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例七十三

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，4，6-三氯苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，4，6-三氯苯胺(0.5012g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂，在5ml正硅酸乙酯中于140-150℃下反应1天，并用油水分离器分出生成的乙醇，减压除去正硅酸乙酯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体012g，产率为15％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3049，1643，1587，1543，1490，1450，1430，1362，1322，1285，1229，1135，1114，854，798，706。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.26(d，J＝4.2Hz，1H)；8.74(d，J＝8.4Hz，1H)；8.38(d，J＝8.4Hz，1H)；8.31(dd，J＝7.8Hz，1H)；7.89(s，2H)；7.69(dd，J＝7.8Hz，1H)；7.41(s，2H)；2.67(s，3H，CH₃)。元素分析(C₂₀H₁₂Cl₃N₃)理论值(％)：C 59.95，H 3.02，N 10.49；实验值(％)：C 59.65，H 3.07，N 10.20。

2.催化剂33的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，4，6-三氯苯胺)]合铁(II)(33)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，4，6-三氯苯胺)配体(80.1mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到紫灰色粉末固体，产率为75％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3466，3061，2910，1613，1578，1548，1514，1491，1438，1405，1375，1286，1232，1152，859，799，739，656。元素分析(C₂₀H₁₂Cl₅FeN₃)：C 45.54，H 2.29，N 7.97；实验值(％)：C 45.31，H 2.41，N 7.86。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.6mg(5μmol)催化剂33然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.75×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 98％，C₆ 2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例七十四

1.催化剂33的制备同实施例七十三。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将1000ml甲苯和3.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化剂33(10μmol)的甲苯溶液加入到2000-ml不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持350转/分，当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在40℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为9.65×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 20.0％，C₆ 33.0％，C₈ 15.1％，C₁₀ 11.7％，C₁₂ 7.9％，C₁₄-C₂₄12.3％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为7.3×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例七十五

1.催化剂33的制备同实施例七十三。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和1.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化剂33(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为4.46×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 22.1％，C₆ 25.3％，C₈ 17.6％，C₁₀ 12.9％，C₁₂ 8.2％，C₁₄ 5.6％，C₁₆-C₂₆ 8.4％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为6.41×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例七十六

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-溴苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2-溴苯胺(0.430g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.30g，产率为40％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3045，2994，1643，1584，1552，1489，1462，1393，1363，1320，1276，1221，1115，1078，1023，886，853，818，776，745，659。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.24(d，J＝4.1Hz，1H)；8.70(dd，J＝8.4Hz，1H)；8.36(dd，J＝8.4Hz，1H)；8.29(d，J＝7.8Hz，1H)；7.87(s，2H)；7.68(d，J＝4.5Hz，1H)；7.65(d，J＝9.0Hz，1H)；7.34(t，J＝7.5Hz，1H)；7.01(t，J＝7.5Hz，1H)；6.86(d，J＝7.8Hz，1H)；2.67(s，3H，CH₃)。元素分析(C₂₀H₁₄BrN₃)理论值(％)：C 63.84，H 3.75，N 11.17；实验值(％)：C 63.84，H 3.76，N 11.09。

2.催化剂34的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-溴苯胺)]合铁(II)(34)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-溴苯胺)配体(75.3mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到深紫色粉末固体，产率为98％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3468，3059，2910，1612，1580，1514，1464，1426，1406，1373，1287，1223，1149，1027，862，834，789，762，739，657。元素分析(C₂₀H₁₄BrCl₂FeN₃)：C 47.76，H 2.81，N 8.35；实验值(％)：C 47.45，H 2.98，N 8.27。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.5mg(5μmol)催化剂34然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.86×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 93％，C₆ 7％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例七十七

1.催化剂34的制备同实施例七十六。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和1.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化剂34(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为2.61×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 38.2％，C₆ 43.5％，C₈ 4.3％，C₁₀ 7.3％，C₁₂ 3.4％，C₁₄ 1.7％，C₁₆-C₂₄ 1.7％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到痕量聚合物。

实施例七十八

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-溴-4-甲基苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2-溴-4-甲基苯胺(0.4651g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，产率为30％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3204，2917，1641，1556，1506，1361，1313，1271，1117，853，818，739，657。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.26(s，1H)；8.70(d，J＝8.4Hz，1H)；8.36(d，J＝8.4Hz，1H)；8.30(d，J＝7.8Hz，1H)；7.87(s，2H)；7.68(m，1H)；7.49(s，1H)；7.15(d，J＝7.5Hz，1H)；6.76(t，J＝7.8Hz，1H)；2.68(s，3H，CH₃)，2.36(s，3H，PhCH₃)。元素分析(C₂₁H₁₆BrN₃)理论值(％)：C 64.63，H 4.13，N 10.77；实验值(％)：C 64.64，H 4.22，N 10.48。

2.催化剂35的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-溴-4-甲基苯胺)]合铁(II)(35)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-溴-4-甲基苯胺)配体(78.1mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到墨绿色粉末固体，产率为50％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3436，3016，2922，1612，1579，1514，1487，1445，1406，1286，1228，1195，1145，1089，858，790，756，742，658。元素分析(C₂₁H₁₆BrCl₂FeN₃)：C 48.78，H 3.12，N 8.13；实验值(％)：C 48.36，H 3.48，N 8.06。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.6mg(5μmol)催化剂35然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为3.95×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例七十九

1.催化剂35的制备同实施例七十八。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和1.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化剂35(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为2.86×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 20.7％，C₆ 32.3％，C₈ 19.4％，C₁₀ 12.1％，C₁₂ 7.4％，C₁₄ 4.4％，C₁₆-C₁₈ 3.7％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到痕量聚合物。

实施例八十

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-溴-4-氟苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2-溴-4-氟苯胺(0.475g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.308g，产率为39％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3045，1641，1589，1554，1479，1396，1366，1321，1253，1234，1193，1118，1078，854，825，763，740，654。¹HNMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.25(dd，J＝4.2Hz，1H)；8.63(d，J＝8.4Hz，1H)；8.36(d，J＝8.1Hz，1H)；8.29(dd，J＝7.5Hz，lH)；7.88(s，2H)；7.69(q，J＝4.5Hz，1H)；7.34(t，J＝7.5Hz，2H)；6.86(t，J＝8.7Hz，1H)；2.72(s，3H，CH₃)。元素分析(C₂₀H₁₃BrFN₃)理论值(％)：C 60.93，H 3.32，N 10.66；实验值(％)：C 61.08，H 3.41，N 10.26。

2.催化剂36的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-溴-4-氟苯胺)]合铁(II)(36)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-溴-4-氟苯胺)配体(78.9mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌12小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到墨绿色粉末固体，产率为84％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3421，3051，2970，2909，1605，1576，1511，1481，1442，1399，1341，1305，1205，852，813，739，658。元素分析(C₂₀H₁₃BrCl₂FFeN₃)：C 46.11，H 2.52，N 8.07；实验值(％)：C 45.73，H 2.86，N 7.91。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.6mg(5μmol)催化剂36然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为3.36×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 54％，C₆ 46％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例八十一

1.催化剂36的制备同实施例八十。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和1.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化剂36(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为5.85×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 77.6％，C₆-C₁₈ 22.4％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例八十二

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩4-溴-2-氟苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和4-溴-2-氟苯胺(0.475g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.245g，产率为31％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3064，1633，1586，1553，1474，1394，1367，1322，1286，1251，1187，1114，1080，1036，860，822，776，714，661。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.24(dd，J＝4.2Hz，1H)；8.68(d，J＝8.4Hz，1H)；8.36(d，J＝8.4Hz，1H)；8.25(dd，J＝8.1Hz，1H)；7.87(s，2H)；7.68(q，J＝4.5Hz，1H)；7.41(dd，J＝7.8Hz，1H)；7.09(m，1H)；6.82(dd，J＝8.7Hz，1H)；2.68(s，3H，CH₃)。元素分析(C₂₀H₁₃BrFN₃)理论值(％)：C 60.93，H3.32，N 10.66；实验值(％)：C 60.53，H 3.34，N 10.28。

2.催化剂37的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩4-溴-2-氟苯胺)]合铁(II)(37)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩4-溴-2-氟苯胺)配体(78.9mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到墨绿色粉末固体，产率为74％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3430，3072，2915，1595，1510，1476，1441，1397，1337，1305，1256，1196，1038，848，809，654。元素分析(C₂₀H₁₃BrCl₂FFeN₃)：C 46.11，H 2.52，N 8.07；实验值(％)：C 45.69，H 2.94，N 7.93。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.6mg(5μmol)催化剂37然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为4.35×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 75％，C₆ 25％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例八十三

1.催化剂37的制备同实施例八十二。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将装有机械搅拌和热电耦的250-ml不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温后，加入甲苯和1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化剂37(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的总体积为150ml，Al/Fe＝500。将乙烯的压力升高至10大气压，在40℃下剧烈搅拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为8.11×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 79.3％，C₆-C₁₆ 20.7％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例八十四

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，4-二溴苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，4-二溴苯胺(0.6273g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.41g，产率为45％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3419，3054，1636，1587，1551，1488，1458，1391，1365，1319，1284，1253，1219，1116，1077，1042，859，831，742，686。¹HNMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.25(dd，J＝4.2Hz，1H)；8.67(d，J＝8.1Hz，1H)；8.37(d，J＝8.4Hz，1H)；8.31(dd，J＝8.1Hz，1H)；7.88(s，2H)；7.80(s，1H)；7.68(q，J＝4.2Hz，1H)；7.47(dd，J＝8.4Hz，1H)；6.74(d，J＝8.4Hz，1H)；2.68(s，3H，CH₃)。元素分析(C₂₀H₁₃Br₂N₃)理论值(％)：C 52.78，H 2.88，N9.23；实验值(％)：C 52.71，H 2.97，N 9.25。

2.催化剂38的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，4-二溴苯胺)]合铁(II)(38)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，4-二溴苯胺)配体(91.0mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到墨绿色粉末固体，产率为62％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3410，3067，2913，1605，1573，1510，1458，1396，1371，1338，1302，1218，1148，1083，1044，996，850，759，655。元素分析(C₂₀H₁₃Br₂Cl₂FeN₃)：C 41.28，H 2.25，N 7.22；实验值(％)：C 40.82，H 2.58，N 7.03。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.9mg(5μmol)催化剂38然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.55×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 68％，C₆ 32％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例八十五

1.催化剂38的制备同实施例八十四。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和1.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化剂38(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为2.23×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 42.8％，C₆ 39.4％，C₁₀ 8.8％，C₁₂ 4.7％，C₁₄ 2.4％，C₁₆-C₁₈ 1.8％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.24×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例八十六

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二溴苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，6-二溴苯胺(0.6273g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂，在5ml正硅酸乙酯中于140-150℃下反应1天，并用油水分离器分出生成的乙醇，减压除去正硅酸乙酯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.2g，产率为22％。熔点为170-171℃。FT-IR(KBrdisc，cm^-1)：3011，2966，1639，1625，1587，1550，1503，1489，1448，1426，1391，1365，1323，1284，1263，1220，1194，1137，1118，1080，889，855，818，775，759，739，725，658。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.26(d，J＝4.2Hz，1H)；8.81(d，J＝8.4Hz，1H)；8.39(d，J＝8.4Hz，1H)；8.31(d，J＝8.1Hz，1H)；7.89(s，2H)；7.69(d，J＝8.1Hz，1H)；7.60(d，J＝8.1Hz，2H)；6.88(t，J＝8.1Hz，1H)；2.67(s，3H，CH₃)。元素分析(C₂₀H₁₃Br₂N₃)理论值(％)：C 52.78，H 2.88，N 9.23；实验值(％)：C 52.78，H 2.92，N 9.16。

2.催化剂39的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二溴苯胺)]合铁(II)(39)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二溴苯胺)配体(91.0mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到紫灰色粉末固体，产率为90％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3462，3059，2969，2909，1614，1578，1551，1515，1493，1432，1406，1376，1331，1286，1266，1231，1204，1150，863，833，784，732，658。元素分析(C₂₀H₁₃Br₂Cl₂FeN₃)：C 41.28，H 2.25，N 7.22；实验值(％)：C 41.07，H 2.46，N 7.15。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.9mg(5μmol)催化剂39然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为4.2×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例八十七

1.催化剂39的制备同实施例八十六。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将1000ml甲苯和3.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化剂39(10μmol)的甲苯溶液加入到2000-ml不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持350转/分，当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在40℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为1.86×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 34.1％，C₆ 29.0％，C₈ 12.9％，C₁₀ 9.0％，C₁₂ 5.4％，C₁₄-C₂₆ 9.7％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为2.26×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例八十八

1.催化剂39的制备同实施例八十六。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和1.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化剂38(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为4.06×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 12.7％，C₆ 23.7％，C₈ 12.9％，C₁₀ 14.7％，C₁₂ 10.6％，C₁₄ 7.6％，C₁₆-C₃₂ 17.8％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为6.55×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例八十九

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二溴-4-甲基苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，6-二溴-4-甲基苯胺(0.6775g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂，在5ml正硅酸乙酯中于140-150℃下反应1天，并用油水分离器分出生成的乙醇，减压除去正硅酸乙酯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.351g，产率为37％。熔点为213-214℃。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：2966，2921，1628，1585，1551，1486，1449，1388，1363，1319，1284，1229，1195，1116，1079，853，775，740，658。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.26(dd，J＝4.2Hz，1H)；8.80(d，J＝8.4Hz，1H)；8.38(d，J＝8.4Hz，1H)；8.31(dd，J＝7.5Hz，1H)；7.89(s，2H)；7.68(d，J＝8.1Hz，1H)；7.43(s，2H)；2.66(s，3H，CH₃)；2.18(s，3H，PhCH₃)。元素分析(C₂₁H₁₅Br₂N₃)理论值(％)：C 53.76，H 3.22，N 8.96；实验值(％)：C 53.95，H 3.49，N 8.80。

2.催化剂40的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二溴-4-甲基苯胺)]合铁(II)(40)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二溴-4-甲基苯胺)配体(93.8mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到紫灰色粉末固体，产率为77％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3469，3057，2911，1611，1579，1537，1515，1492，1449，1407，1376，1333，1287，1235，1149，860，744，658。元素分析(C₂₁H₁₅Br₂Cl₂FeN₃)：C 42.33，H 2.54，N 7.05；实验值(％)：C 41.76，H 2.68，N 6.77。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入3.0mg(5μmol)催化剂40然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为4.05×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例九十

1.催化剂40的制备同实施例八十九。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和1.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化剂40(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为3.89×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 8.8％，C₆ 20.1％，C₁₀ 15.8％，C₁₂ 13.2％，C₁₄ 11.3％，C₁₆-C₂₈ 30.8％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为2.41×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例九十一

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二溴-4-氯苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，6-二溴-4-氯苯胺(0.7135g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂，在5ml正硅酸乙酯中于140-150℃下反应1天，并用油水分离器分出生成的乙醇，减压除去正硅酸乙酯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.217g，产率为22％。熔点为214-215℃。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3070，3045，2987，1656，1619，1587，1552，1531，1491，1450，1439，1425，1390，1365，1322，1285，1229，1190，1137，1117，1081，858，821，773，742，699，659。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.25(d，J＝3.3Hz，1H)；8.77(d，J＝8.4Hz，1H)；8.38(d，J＝8.4Hz，1H)；8.31(d，J＝7.8Hz，1H)；7.89(s，2H)；7.69(dd，J＝7.8Hz，1H)；7.62(s，2H)；2.66(s，3H，CH₃)。元素分析(C₂₀H₁₂Br₂ClN₃)理论值(％)：C 49.06，H 2.47，N 8.58；实验值(％)：C 49.17，H 2.49，N 8.43。

2.催化剂41的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二溴-4-氯苯胺)]合铁(II)(41)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二溴-4-氯苯胺)配体(98.2mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到紫灰色粉末固体，产率为95％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3449，3050，2910，1613，1572，1539，1512，1491，1433，1407，1372，1288，1263，1232，1155，1138，875，858，842，792，747，732，699，658。元素分析(C₂₀H₁₂Br₂Cl₃FeN₃)：C 38.97，H 1.96，N 6.82；实验值(％)：C 39.34，H 2.60，N 6.14。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入3.1mg(5μmol)催化剂41然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.76×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 79％，C₆ 8％，C₈-C₁₈ 13％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到痕量聚合物。

实施例九十二

1.催化剂41的制备同实施例九十一。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和1.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化剂41(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为1.96×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 22.3％，C₆ 31.9％，C₈ 14.0％，C₁₀ 13.1％，C₁₂ 7.1％，C₁₄ 4.1％，C₁₆-C₂₆ 7.5％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.46×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例九十三

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，4，6-三溴苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，4，6-三溴苯胺(0.8150g，2.4mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂，在5ml正硅酸乙酯中于140-150℃下反应1天，并用油水分离器分出生成的乙醇，减压除去正硅酸乙酯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.23g，产率为22％。熔点为206-207℃。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3066，1644，1586，1551，1529，1489，1450，1421，1393，1363，1323，1286，1225，1192，1136，1114，1079，887，854，829，775，741，681，658。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.25(d，J＝3.3Hz，1H)；8.77(d，J＝8.4Hz，1H)；8.38(d，J＝8.4Hz，1H)；8.30(d，J＝7.8Hz，1H)；7.88(s，2H)；7.75(s，2H)；7.68(dd，J＝7.8Hz，1H)；2.66(s，3H，CH₃)。元素分析(C₂₀H₁₂Br₃N₃)理论值(％)：C 44.98，H 2.26，N 7.87；实验值(％)：C 45.16，H 2.32，N 7.94。

2.催化剂42的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，4，6-三溴苯胺)]合铁(II)(42)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，4，6-三溴苯胺)配体(106.8mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到紫灰色粉末固体，产率为75％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3450，3050，2910，1613，1581，1562，1538，1512，1491，1430，1408，1369，1288，1155，1138，876，856，789，746，732，692，658。元素分析(C₂₀H₁₂Br₃Cl₂FeN₃)：C 36.35，H 1.83，N6.36；实验值(％)：C 35.47，H 2.11，N 6.31。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入3.3mg(5μmol)催化剂42然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.79×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 94％，C₆ 6％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例九十四

1.催化剂42的制备同实施例九十三。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将1000ml甲苯和3.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化剂42(10μmol)的甲苯溶液加入到2000-ml不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持350转/分，当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在40℃下，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为7.86×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 26.9％，C₆ 33.5％，C₈ 16.0％，C₁₀ 8.2％，C₁₂ 5.4％，C₁₄-C₂₄ 9.1％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.15×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例九十五

1.催化剂42的制备同实施例九十四。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和1.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化剂42(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为2.22×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 15.3％，C₆ 28.3％，C₁₀ 15.5％，C₁₂ 11.6％，C₁₄ 8.7％，C₁₆-C₃₀ 20.6％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为6.41×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例九十六

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-溴-6-氯-4-氟苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2-溴-6-氯-4-氟苯胺(0.5215g，2.3mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂，在5ml正硅酸乙酯中于140-150℃下反应1天，并用油水分离器分出生成的乙醇，减压除去正硅酸乙酯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.332g，产率为39％。熔点为197-198℃。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3076，2986，1657，1586，1562，1491，1440，1389，1362，1319，1284，1252，1195，1137，1115，928，858772，658。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.25(d，J＝3.3Hz，1H)；8.76(d，J＝8.4Hz，1H)；8.37(d，J＝8.4Hz，1H)；8.30(d，J＝7.8Hz，1H)；7.88(s，2H)；7.68(dd，J＝7.8Hz，1H)；7.35(d，J＝6.9Hz，1H)；7.23(d，J＝8.1Hz，1H)；2.66(s，3H，CH₃)。元素分析(C₂₀H₁₂BrClFN₃)理论值(％)：C 56.04，H 2.82，N 9.80；实验值(％)：C 55.66，H 2.84，N 9.58。

2.催化剂43的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-溴-6-氯-4-氟苯胺)]合铁(II)(43)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-溴-6-氯-4-氟苯胺)配体(86.1mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到紫灰色粉末固体，产率为99％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3482，3059，2969，2908，1612，1589，1470，1515，1493，1448，1407，1286，1200，936，861，779，734，657。元素分析(C₂₀H₁₂BrCl₃FFeN₃)：C 43.25，H 2.18，N 7.57；实验值(％)：C 43.01，H 2.36，N 7.39。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.8mg(5μmol)催化剂43然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.34×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 35％，C₆ 18％，C₈ 3％，C₁₀ 11％，C₁₂ 9％，C₁₄ 8％，C₁₆-C₂₄，16％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到少量聚合物。

实施例九十七

1.催化剂43的制备同实施例九十六。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和1.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化剂43(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为2.71×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 26.7％，C₆ 35.5％，C₈ 17.1％，C₁₀ 10.2％，C₁₂ 5.3％，C₁₄-C₁₈ 5.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.55×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例九十八

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-溴-4-氯-6-氟苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2-溴-4-氯-6-氟苯胺(0.5719g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂，在5ml正硅酸乙酯中于140-150℃下反应1天，并用油水分离器分出生成的乙醇，减压除去正硅酸乙酯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.313g，产率为43％。熔点为117-118℃。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3061，2919，1639，1587，1554，1504，1490，1455，1418，1401，1392，1372，1323，1286，1266，1246，1212，1170，1136，1118，1080，921，887，857，822，775，762，742，710，659，625。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.25(d，J＝3.3Hz，1H)；8.71(d，J＝7.5Hz，1H)；8.36(d，J＝7.8Hz，1H)；8.30(d，J＝7.2Hz，1H)；7.87(s，2H)；7.68(s，lH)；7.48(s，1H)；7.18(d，J＝8.1Hz，1H)；2.70(s，3H，CH₃)。元素分析(C₂₀H₁₂BrClFN₃)理论值(％)：C56.04，H 2.82，N 9.80；实验值(％)：C 55.68，H 2.83，N 9.71。

2.催化剂44的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-溴-4-氯-6-氟苯胺)]合铁(II)(44)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-溴-4-氯-6-氟苯胺)配体(86.1mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到紫灰色粉末固体，产率为71％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3459，3060，1612，1562，1513，1454，1405，1287，1216，928，860，791，740，657。元素分析(C₂₀H₁₂BrCl₃FFeN₃)：C 43.25，H 2.18，N 7.57；实验值(％)：C 42.86，H 2.41，N 7.48。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.8mg(5μmol)催化剂44然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为5.12×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 81％，C₆ 5％，C₁₈-C₂₂ 14％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例九十九

1.催化剂44的制备同实施例九十八。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和1.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化剂44(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为2.64×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 41.3％，C₆ 24.7％，C₈ 23.0％，C₁₀ 5.9％，C₁₂ 2.7％，C₁₄-C₂₂ 2.5％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.44×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例一百

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-溴-4，6-二氟苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2-溴-4，6-二氟苯胺(0.520g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂，在5ml正硅酸乙酯中于140-150℃下反应1天，并用油水分离器分出生成的乙醇，减压除去正硅酸乙酯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.331g，产率为40％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3079，2976，1631，1603，1583，1553，1489，1464，1419，1366，1324，1290，1206，1164，1109，992，851，724，659。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.25(d，J＝3.3Hz，1H)；8.71(d，J＝7.5Hz，1H)；8.37(d，J＝7.8Hz，1H)；8.30(d，J＝7.2Hz，1H)；7.88(s，2H)；7.68(s，1H)；7.48(s，1H)；7.18(d，J＝8.1Hz，1H)；2.69(s，3H，CH₃)。元素分析(C₂₀H₁₂BrF₂N₃)理论值(％)：C 58.27，H 2.93，N 10.19；实验值(％)：C 57.92，H 3.15，N 10.06。

2.催化剂45的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-溴-4，6-二氟苯胺)]合铁(II)(45)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-溴-4，6-二氟苯胺)配体(82.5mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到墨绿色粉末固体，产率为44％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3456，2916，1609，1581，1538，1492，1430，1410，1369，1289，1156，876，789，741，658。元素分析(C₂₀H₁₂BrCl₂F₂FeN₃)：C 44.57，H 2.24，N 7.80；实验值(％)：C 44.21，H 2.45，N 7.56。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.7mg(5μmol)催化剂45然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为3.06×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例一百零一

1.催化剂45的制备同实施例一百。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将甲苯和1.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化剂45(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为1.03×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 47.8％，C₆ 11.9％，C₈-C₂₀40.3％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.22×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例一百零二

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩3-硝基苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和3-硝基苯胺(0.3453g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，产率为15％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3046，2916，1635，1581，1554，1489，1416，1366，1324，1290，1206，1116，993，851，742，658。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.26(s，1H)；8.60(d，J＝8.1Hz，1H)；8.39(d，J＝8.1Hz，1H)；8.32(d，J＝7.8Hz，1H)；8.03(d，J＝7.5Hz，1H)；7.90(s，2H)；7.86(s，1H)；7.71(m，1H)；7.58(t，J＝7.5Hz，1H)；7.21(d，J＝7.5Hz，1H)；2.74(s，3H，CH₃)。元素分析(C₂₀H₁₄N₄O₂)理论值(％)：C 70.17，H 4.12，N 16.37；实验值(％)：C 69.93，H 4.32，N 16.15。

2.催化剂46的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩3-硝基苯胺)]合铁(II)(46)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩3-硝基苯胺)配体(68.5mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到墨绿色粉末固体，产率为57％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3456，2936，1609，1581，1538，1492，1430，1369，1289，1156，876，789，741，658。元素分析(C₂₀H₁₄Cl₂FeN₄O₂)：C51.21，H 3.01，N 11.94；实验值(％)：C 50.87，H 3.39，N 11.82。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂46然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为5.28×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 62％，C₆ 15％，C₈ 6％，C₁₀ 5％，C₁₂ 4％，C₁₄-C₂₂ 8％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例一百三

1.催化剂46的制备同实施例一百零二。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将装有机械搅拌和热电耦的250-ml不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温后，加入甲苯和1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化剂46(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的总体积为150ml，Al/Fe＝500。将乙烯的压力升高至10大气压，在40℃下剧烈搅拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.97×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 44.2％，C₆ 27.2％，C₈ 4.4％，C₁₀ 5.5％，C₁₂ 3.0％，C₁₄-C₂₄4.1％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到少量聚合物。

实施例一百零四

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩4-硝基苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和3-硝基苯胺(0.3453g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，产率为20％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3484，3364，3223，1634，1589，1507，1482，1472，1344，1302，1113，860，843，754。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.25(s，1H)；8.61(d，J＝8.1Hz，1H)；8.39(d，J＝8.1Hz，1H)；8.32(d，J＝7.8Hz，1H)；8.03(d，J＝7.5Hz，2H)；7.90(s，2H)；7.58(m，1H)；7.21(d，J＝7.5Hz，2H)；2.73(s，3H，CH₃)。元素分析(C₂₀H₁₄N₄O₂)理论值(％)：C 70.17，H 4.12，N16.37；实验值(％)：C 69.79，H 4.56，N 16.03。

2.催化剂47的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩4-硝基苯胺)]合铁(II)(47)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩4-硝基苯胺)配体(68.5mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到墨绿色粉末固体，产率为42％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3062，1607，1593，1518，1397，1345，1286，1224，855。元素分析(C₂₀H₁₄Cl₂FeN₄O₂)：C 51.21，H 3.01，N 11.94；实验值(％)：C 51.03，H 3.19，N 11.75。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂47然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为6.06×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 69％，C₆ 15％，C₈-C₂₀ 16％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例一百零五

1.催化剂47的制备同实施例一百零四。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将装有机械搅拌和热电耦的250-ml不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温后，加入甲苯和1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化剂47(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的总体积为150ml，Al/Fe＝500。将乙烯的压力升高至10大气压，在40℃下剧烈搅拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为7.14×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 36.9％，C₆ 39.7％，C₈ 14.0％，C₁₀ 5.7％，C₁₂ 2.2％，C₁₄-C₁₈ 1.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例一百零六

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩4-甲氧基苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和4-甲氧基苯胺(0.3079g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.11g，产率为17％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3034，2928，2833，1635，1602，1581，1553，1491，1364，1283，1254，1213，1163，1118，1049，859，741，659。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.25(dd.，J＝4.2Hz，1H)；8.63(d，J＝8.4Hz，1H)；8.34(d，J＝8.4Hz，1H)；8.30(d，J＝8.1Hz，1H)；7.87(s，2H)；7.68(dd，J＝8.1Hz，1H)；6.98(d，J＝8.7Hz，2H)；6.89(d，J＝8.7Hz，2H)；3.86(s，3H，OCH₃)；2.76(s，3H，CH₃)。元素分析(C₂₁H₁₇N₃O)理论值(％)：C 77.04，H 5.23，N 12.84；实验值(％)：C 76.83，H 5.38，N 12.79。

2.催化剂48的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩4-甲氧基苯胺)]合铁(II)(48)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩4-甲氧基苯胺)配体(65.5mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到墨绿色粉末固体，产率为85％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3058，2919，1611，1581，1552，1492，1364，1283，1213，1164，1118，1049，858，741，659。元素分析(C₂₁H₁₇Cl₂FeN₃O)：C 55.54，H 3.77，N 9.25；实验值(％)：C 55.32，H 3.87，N 9.06。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.3mg(5μmol)催化剂48然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为4.47×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例一百零七

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-甲基-4-甲氧基苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2-甲基-4-甲氧基苯胺(0.343g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，产率为21％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：2993，2833，1633，1609，1586，1552，1492，1364，1283，1253，1212，1163，1117，1049，858，743，663。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.25(dd.，J＝4.2Hz，1H)；8.69(d，J＝8.4Hz，1H)；8.34(d，J＝8.4Hz，1H)；8.31(d，J＝8.1Hz，1H)；7.87(s，2H)；7.67(dd，J＝8.1Hz，1H)；6.84(s，1H)；6.80(d，J＝8.4Hz，1H)；6.68(d，J＝8.4Hz，1H)；3.83(s，3H，OCH₃)；2.67(s，3H，CH₃)；2.18(s，3H，PhCH₃)。元素分析(C₂₂H₁₉N₃O)理论值(％)：C 77.40，H 5.61，N 12.3l；实验值(％)：C 77.06，H 5.76，N 12.17。

2.催化剂49的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-甲基-4-甲氧基苯胺)]合铁(II)(49)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2-甲基-4-甲氧基苯胺)配体(65.5mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到墨绿色粉末固体，产率67％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3453，2919，1609，1582，1552，1491，1364，1283，1213，1164，1115，858，741，658。元素分析(C₂₁H₁₇Cl₂FeN₃O)：C 55.54，H 3.77，N 9.25；实验值(％)：C 55.19，H 3.89，N 9.13。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.3mg(5μmol)催化剂49然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为5.96×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例一百零八

1.催化剂49的制备同实施例一百零七。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将装有机械搅拌和热电耦的250-ml不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温后，加入甲苯和1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化剂49(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的总体积为150ml，Al/Fe＝500。将乙烯的压力升高至10大气压，在40℃下剧烈搅拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为4.70×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 64.5％，C₆ 14.1％，C₈-C₂₂ 21.4％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例一百零九

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩4-乙氧基苯胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和4-乙氧基苯胺(0.3427g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，产率为21％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3056，2918，1636，1589，1553，1492，1364，1284，1254，1213，1164，1117，1049，858，741，658。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.25(dd.，J＝4.2Hz，1H)；8.63(d，J＝8.4Hz，1H)；8.35(d，J＝8.4Hz，1H)；8.30(d，J＝8.1Hz，1H)；7.87(s，2H)；7.68(dd，J＝8.1Hz，1H)；7.12(d，J＝8.7Hz，2H)；6.89(d，J＝8.7Hz，2H)；3.98(q，2H，OCH₂)；2.76(s，3H，CH₃)；1.36(t，3H，OCH₂CH₃)。元素分析(C₂₂H₁₉N₃O)理论值(％)：C 77.40，H5.61，N 12.31；实验值(％)：C 77.06，H 5.82，N 12.19。

2.催化剂50的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩4-乙氧基苯胺)]合铁(II)(50)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩4-乙氧基苯胺)配体(68.3mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到墨绿色粉末固体，产率为83％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3046，2919，1608，1589，1552，1491，1364，1284，1212，1164，1118，1049，859，741，658。元素分析(C₂₂H₁₉Cl₂FeN₃O)：C 56.44，H 4.09，N 8.98；实验值(％)：C 56.32，H 4.18，N 9.01。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂50然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为5.12×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例一百一十

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩1-萘胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和1-萘胺(0.358g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，产率为72％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3224，3043，1635，1578，1494，1388，1368，1257，1116，1084，857，780，741。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.25(d.，J＝4.2Hz，1H)；8.83(d，J＝8.4Hz，1H)；8.41(d，J＝8.4Hz，1H)；8.32(d，J＝8.1Hz，1H)；7.90(s，2H)；7.83(m，2H)；7.54-7.40(m，4H)；7.30(d，J＝6.9Hz，1H)；6.89(d，J＝7.2Hz，1H)；2.70(s，3H，CH₃)。元素分析(C₂₄H₁₇N₃)理论值(％)：C 82.97，H4.93，N 12.10；实验值(％)：C 82.68，H 5.21，N 11.89。

2.催化剂51的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩1-萘胺)]合铁(II)(51)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩1-萘胺)配体(69.5mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到墨绿色粉末固体，产率为60％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3224，3046，1610，1579，1492，1388，1369，1257，1117，1084，857，780，741。元素分析(C₂₄H₁₇Cl₂FeN₃)：C 60.79，H 3.61，N 8.86；实验值(％)：C 60.71，H 3.82，N 8.73。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂51然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.57×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例一百一十一

1.催化剂51的制备同实施例一百一十。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将装有机械搅拌和热电耦的250-ml不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温后，加入甲苯和1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化剂51(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的总体积为150ml，Al/Fe＝500。将乙烯的压力升高至10大气压，在40℃下剧烈搅拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.23×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 72.4％，C₆ 4.5％，C₈-C₁₆ 23.1％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例一百一十二

1.配体的制备：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩二苯基甲胺)：2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和二苯基甲胺(0.458g，2.5mmol)加入40mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g分子筛作脱水剂，在30ml甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，产率为39％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3046，1634，1581，1492，1388，1369，1258，1119，1084，857，780，741。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.21(d.，J＝4.2Hz，1H)；8.73(d，J＝8.4Hz，1H)；8.27(m，2H)；7.83(s，2H)；7.63(dd，J＝3.9Hz，1H)；7.51(d，J＝7.5Hz，4H)；7.34(d，J＝7.5Hz，4H)；7.25-7.20(m，2H)；6.04(s，1H)；2.82(s，3H，CH₃)。元素分析(C₂₇H₂₁N₃)理论值(％)：C 83.69，H 5.46，N 10.84；实验值(％)：C 83.33，H 5.53，N 10.71。

2.催化剂52的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩二苯基甲胺)]合铁(II)(52)：将5mlFeCl₂·4H₂O(48.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩二苯基甲胺)配体(77.5mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到墨绿色粉末固体，产率为85％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3056，1608，1581，1491，1389，1369，1258，1118，1084，858，741。元素分析(C₂₇H₂₁Cl₂FeN₃)：C 63.06，H 4.12，N8.17；实验值(％)：C 62.91，H 4.23，N 8.13。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.6mg(5μmol)催化剂52然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.47×10⁴g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例一百一十三

1.配体的制备同实施例八。

2.催化剂53的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二甲基苯胺)]合钴(II)(53)：将5mlCoCl₂(31.2mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二甲基苯胺)配体(65.1mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到褐色固体，产率为86％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3435，3049，1612，1511，1406，1287，1211，864(s)，790。元素分析(C₂₂H₁₉Cl₂CoN₃)理论值(％)：C 58.04，H 4.21，N 9.23；实验值(％)：C 58.02，H 4.31，N 8.95。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.3mg(5μmol)催化剂53然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝500。在40℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应60min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为7.2×10⁴g mol^-1(Co)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 96％，C6 6％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例一百一十四

1.催化剂53的制备同实施例一百一十三。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将装有机械搅拌和热电耦的250-ml不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温后，加入甲苯和1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化剂53(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的总体积为150ml，Al/Co＝500。将乙烯的压力升高至10大气压，在40℃下剧烈搅拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.40×10⁶g mol^-1(Co)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例一百一十五

1.配体的制备同实施例十三。

2.催化剂54的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，4，6-三甲基苯胺)]合钴(II)(54)：将5mlCoCl₂(31.2mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，4，6-三甲基苯胺)配体(67.9mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到褐色固体，产率为60％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3438，2910，1611，1541，1488，1404，1286，1222，1118，860，651。元素分析(C₂₃H₂₁Cl₂CoN₃)理论值(％)：C 58.87，H 4.51，N 8.95；实验值(％)：C 58.51，H 4.41，N，8.83。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.3mg(5μmol)催化剂54然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝500。在40℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应60min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为9.6×10³g mol^-1(Co)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例一百一十六

1.催化剂54的制备同实施例一百一十五。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将装有机械搅拌和热电耦的250-ml不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温后，加入甲苯和1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化剂54(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的总体积为150ml，Al/Co＝500。将乙烯的压力升高至10大气压，在40℃下剧烈搅拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.55×10⁵g mol^-1(Co)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例一百一十七

1.配体的制备同实施例二十三。

2.催化剂55的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二乙基苯胺)]合钴(II)(55)：将5mlCoCl₂(31.2mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二乙基苯胺)配体(70.7mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到褐色固体，产率为58％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3448，2964，1611，1513，1407，1286，873，785。元素分析(C₂₄H₂₃Cl₂CoN₃)理论值(％)：C 59.64，H 4.80，N 8.69；实验值(％)：C 59.69，H 4.86，N 8.62。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂55然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝500。在40℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应60min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为4.8×10⁴g mol^-1(Co)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例一百一十八

1.催化剂55的制备同实施例一百一十七。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将装有机械搅拌和热电耦的250-ml不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温后，加入甲苯和1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化剂55(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的总体积为150ml，Al/Co＝500。将乙烯的压力升高至10大气压，在40℃下剧烈搅拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.87×10⁶g mol^-1(Co)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例一百一十九

1.配体的制备同实施例四十。

2.催化剂56的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二异丙基苯胺)]合钴(II)(56)：将5mlCoCl₂(31.2mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二异丙基苯胺)配体(76.3mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到褐色固体，产率为76％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3435，2967，1609，1410，1287，850，789。元素分析(C₂₆H₂₇Cl₂CoN₃)理论值(％)：C 61.07，H 5.32，N 8.22；实验值(％)：C 60.86，H 5.49，N 7.83。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.6mg(5μmol)催化剂56然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝500。在40℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应60min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为4.3×10⁴g mol^-1(Co)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例一百二十

1.催化剂56的制备同实施例一百一十九。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将装有机械搅拌和热电耦的250-ml不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温后，加入甲苯和1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化剂56(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的总体积为150ml，Al/Co＝500。将乙烯的压力升高至10大气压，在40℃下剧烈搅拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.67×10⁶g mol^-1(Co)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例一百二十一

1.配体的制备同实施例五十三。

2.催化剂57的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二氟苯胺)]合钴(II)(57)：将5mlCoCl₂(31.2mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二氟苯胺)配体(66.7mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到黄褐色固体，产率为85％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3435，2967，2916，1605，1578，1410，1287，1118，850，789，740，659。元素分析(C₂₀H₁₃Cl₂CoF₂N₃)理论值(％)：C 51.86，H 2.83，N 9.07；实验值(％)：C 51.76，H 2.94，N 8.95。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.3mg(5μmol)催化剂57然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝500。在40℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应60min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.30×10⁵g mol^-1(Co)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例一百二十二

1.配体的制备同实施例六十七。

2.催化剂58的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二氯苯胺)]合钴(II)(58)：将5mlCoCl₂(31.2mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二异丙基苯胺)配体(73.2mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到黄绿色固体，产率为81％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3043，2919，1610，1591，1487，1410，1287，1119，850，789，740。元素分析(C₂₀H₁₃Cl₄CoN₃)理论值(％)：C 48.42，H2.64，N 8.47；实验值(％)：C 48.12，H 2.83，N 8.31。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.5mg(5μmol)催化剂58然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝500。在40℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应60min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.35×10⁵g mol^-1(Co)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例一百二十三

1.配体的制备同实施例八十六。

2.催化剂59的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二溴苯胺)]合钴(II)(59)：将5mlCoCl₂(31.2mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二溴苯胺)配体(91.0mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到黄绿色固体，产率为86％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3435，2968，2918，1610，1581，1410，1286，1119，851，789，740。元素分析(C₂₀H₁₃Br₂Cl₂CoN₃)理论值(％)：C 41.06，H2.24，N 7.18；实验值(％)：C 40.86，H 2.49，N 7.13。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.7mg(5μmol)催化剂59然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝500。在40℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应60min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.65×10⁵g mol^-1(Co)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例一百二十四

1.配体的制备同实施例八。

2.催化剂60的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二甲基苯胺)]合镍(II)(60)：将5mlNiCl₂·6H₂O(57.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二甲基苯胺)配体(65.1mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到黄褐色固体，产率为81％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3427，3050，1612，1511，1408，1288，1212，865，772。元素分析(C₂₂H₁₉Cl₂N₃Ni)理论值(％)：C 58.07，H 4.21，N 9.24；实验值(％)：C 57.75，H 4.22，N 8.92。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.3mg(5μmol)催化剂60然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝500。在40℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应60min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为3.0×10²g mol^-1(Ni)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例一百二十五

1.催化剂60的制备同实施例一百二十四。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将装有机械搅拌和热电耦的250-ml不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温后，加入甲苯和1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化剂60(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的总体积为150ml，Al/Ni＝500。将乙烯的压力升高至10大气压，在40℃下剧烈搅拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.59×10⁵g mol^-1(Ni)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例一百二十六

1.配体的制备同实施例十三。

2.催化剂61的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，4，6-三甲基苯胺)]合镍(II)(61)：将5mlNiCl₂·6H₂O(57.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，4，6-三甲基苯胺)配体(67.9mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到桔黄色固体，产率为47％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3046，2918，1608，1514，1409，1285，1212，1164，856，742。元素分析(C₂₃H₂₁Cl₂N₃Ni·C₂H₆O)理论值(％)：C 58.29，H 5.28，N 8.16；实验值(％)：C 57.88，H 5.04，N 8.00。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.3mg(5μmol)催化剂61然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝500。在40℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应60min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为8.0×10²g mol^-1(Ni)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例一百二十七

1.催化剂61的制备同实施例一百二十六。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将装有机械搅拌和热电耦的250-ml不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温后，加入甲苯和1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化剂61(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的总体积为150ml，Al/Ni＝500。将乙烯的压力升高至10大气压，在40℃下剧烈搅拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为8.51×10⁴g mol^-1(Ni)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例一百二十八

1.配体的制备同实施例二十三。

2.催化剂62的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二乙基苯胺)]合镍(II)(62)：将5mlNiCl₂·6H₂O(57.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二乙基苯胺)配体(70.7mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到黄褐色固体，产率为65％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3429，2964，1609，1512，1409，1287，874，787。元素分析(C₂₄H₂₃Cl₂N₃Ni)理论值(％)：C 59.67，H 4.80，N8.70；实验值(％)：C 59.64，H 4.82，N 8.53。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂62然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝500。在40℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应60min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为4.0×10³g mol^-1(Ni)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例一百二十九

1.催化剂62的制备同实施例一百二十八。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将装有机械搅拌和热电耦的250-ml不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温后，加入甲苯和1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化剂62(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的总体积为150ml，Al/Ni＝500。将乙烯的压力升高至10大气压，在40℃下剧烈搅拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.22×10⁵g mol^-1(Ni)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例一百三十

1.配体的制备同实施例四十。

2.催化剂63的制备：氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二异丙基苯胺)]合镍(II)(63)：将5mlNiCl₂·6H₂O(57.0mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二异丙基苯胺)配体(76.3mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌9小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到褐色固体，产率为90％。FT-IR(KBr disc，cm^-1)：3414，2967，1608，1411，1288，850，790。元素分析(C₂₆H₂₇Cl₂N₃Ni)理论值(％)：C 61.10，H 5.32，N 8.22；实验值(％)：C 60.91，H 5.44，N 7.88。

3.常压乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入2.6mg(5μmol)催化剂63然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝500。在40℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应60min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.0×10³g mol^-1(Ni)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例一百三十一

1.催化剂63的制备同实施例一百三十。

2.加压(1MPa)乙烯齐聚：将装有机械搅拌和热电耦的250-ml不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到室温后，加入甲苯和1.7ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化剂63(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的总体积为150ml，Al/Ni＝500。将乙烯的压力升高至10大气压，在40℃下剧烈搅拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.30×10⁵g mol^-1(Ni)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄ 100％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

Claims

1、一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂，为具有如下式的氯化2-亚胺基-1，10-菲咯啉铁(II)、钴(II)和镍(II)配合物：

和

其中：

M为后过渡金属；

R₁-R₅各自独立地选自氢，烷基，卤素，烷氧基和硝基。

2、根据权利要求1的催化剂，M为Fe(II)、Co(II)和Ni(II)。

3、根据权利要求1的催化剂，其中R₁-R₅各自独立地选自氢，甲基，乙基，异丙基，氟，氯，溴，甲氧基，乙氧基和硝基；R各自独立地选自1-萘基和二苯基甲基。

4、根据权利要求1的催化剂，其中M、R、R₁-R₅为选自如下的配合物：

1：M＝Fe，R₁＝Me，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H；2：M＝Fe，R₂＝Me，R₁＝R₃＝R₄＝R₅＝H；

3：M＝Fe，R₃＝Me，R₁＝R₂＝R₄＝R₅＝H；4：M＝Fe，R₁＝R₂＝Me，R₃＝R₄＝R₅＝H；

5：M＝Fe，R₁＝R₃＝Me，R₂＝R₄＝R₅＝H；6：M＝Fe，R₁＝R₄＝Me，R₂＝R₃＝R₅＝H；

7：M＝Fe，R₁＝R₅＝Me，R₂＝R₃＝R₄＝H；8：M＝Fe，R₂＝R₃＝Me，R₁＝R₄＝R₅＝H；

9：M＝Fe，R₂＝R₄＝Me，R₁＝R₃＝R₅＝H；10：M＝Fe，R₁＝R₃＝R₅＝Me，R₂＝R₄＝H；

13：M＝Fe，R₁＝Et，R₅＝Me，R₂＝R₃＝R₄＝H；14：M＝Fe，R₁＝R₅＝Et，R₂＝R₃＝R₄＝H；

15：M＝Fe，R₁＝iPr，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H；16：M＝Fe，R₁＝R₅＝iPr，R₂＝R₃＝R₄＝H；

17：M＝Fe，R₁＝F，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H；18：M＝Fe，R₁＝F，R₃＝Me，R₂＝R₄＝R₅＝H；

19：M＝Fe，R₁＝F，R₄＝Me，R₂＝R₃＝R₅＝H；20：M＝Fe，R₁＝R₃＝F，R₂＝R₄＝R₅＝H；

21：M＝Fe，R₁＝R₄＝F，R₂＝R₃＝R₅＝H；22：M＝Fe，R₁＝R₅＝F，R₂＝R₃＝R₄＝H；

23：M＝Fe，R₂＝R₃＝F，R₁＝R₄＝R₅＝H；24：M＝Fe，R₁＝R₂＝R₃＝F，R₄＝R₅＝H；

25：M＝Fe，R₁＝R₃＝R₄＝F，R₂＝R₅＝H；26：M＝Fe，R₁＝R₃＝R₅＝F，R₂＝R₄＝H；

27：M＝Fe，R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝F；28：M＝Fe，R₁＝Cl，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H；

29：M＝Fe，R₂＝Cl，R₁＝R₃＝R₄＝R₅＝H；30：M＝Fe，R₁＝R₅＝Cl，R₂＝R₃＝R₄＝H；

31：M＝Fe，R₁＝R₂＝R₃＝Cl，R₄＝R₅＝H；32：M＝Fe，R₁＝R₃＝R₄＝Cl，R₂＝R₅＝H；

33：M＝Fe，R₁＝R₃＝R₅＝Cl，R₂＝R₄＝H；34：M＝Fe，R₁＝Br，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H；

35：M＝Fe，R₁＝Br，R₃＝Me，R₂＝R₄＝R₅＝H；36：M＝Fe，R₁＝Br，R₃＝F，R₂＝R₄＝R₅＝H；

39：M＝Fe，R₁＝R₅＝Br，R₂＝R₃＝R₄＝H；40：M＝Fe，R₁＝R₅＝Br，R₃＝Me，R₂＝R₄＝H；

41：M＝Fe，R₁＝R₅＝Br，R₃＝Cl，R₂＝R₄＝H；42：M＝Fe，R₁＝R₃＝R₅＝Br，R₂＝R₄＝H；

43：M＝Fe，R₁＝Br，R₃＝F，R₅＝Cl，R₂＝R₄＝H；4：M＝Fe，R₁＝Br，R₃＝Cl，R₅＝F，R₂＝R₄＝H；

45：M＝Fe，R₁＝Br，R₃＝R₅＝F，R₂＝R₄＝H；46：M＝Fe，R₂＝NO₂，R₁＝R₃＝R₄＝R₅＝H；

47：M＝Fe，R₃＝NO₂，R₁＝R₂＝R₄＝R₅＝H；48：M＝Fe，R₃＝OMe，R₁＝R₂＝R₄＝R₅＝H；

49：M＝Fe，R₁＝Me，R₂＝OMe，R₃＝R₄＝R₅＝H；50：M＝Fe，R₃＝OEt，R₁＝R₂＝R₄＝R₅＝H；

51：M＝Fe，R＝1-naphthyl；52：M＝Fe，R＝CH(Ph)₂

53：M＝Co，R₁＝R₅＝Me，R₂＝R₃＝R₄＝H；54：M＝Co，R₁＝R₃＝R₅＝Me，R₂＝R₄＝H；

55：M＝Co，R₁＝R₅＝Et，R₂＝R₃＝R₄＝H；56：M＝Co，R₁＝R₅＝iPr，R₂＝R₃＝R₄＝H；

57：M＝Co，R₁＝R₅＝F，R₂＝R₃＝R₄＝H；58：M＝Co，R₁＝R₅＝Cl，R₂＝R₃＝R₄＝H；

59：M＝Co，R₁＝R₅＝Br，R₂＝R₃＝R₄＝H；60：M＝Ni，R₁＝R₅＝Me，R₂＝R₃＝R₄＝H；

61：M＝Ni，R₁＝R₃＝R₅＝Me，R₂＝R₄＝H；62：M＝Ni，R₁＝R₅＝Et，R₂＝R₃＝R₄＝H；

63：M＝Ni，R₁＝R₅＝iPr，R₂＝R₃＝R₄＝H。

5、权利要求1所述催化剂的制备方法，其步骤为：

a)用2-乙酰基-1，10-菲咯啉和取代的苯胺反应合成2-亚胺基-1，10-菲咯啉配体：2-乙酰基-1，10-菲咯啉和不同取代的苯胺按1∶1.2-1∶1.4的摩尔比例，以对甲苯磺酸为缩合催化剂分别在乙醇或甲苯中回流，或者在硅酸乙酯中加热140-150℃反应1-2天，所得产物除去溶剂后，在碱性氧化铝为担体填充柱上层析分离，采用石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1为淋洗剂，获得2-亚胺基-1，10-菲咯啉的纯净组分，蒸去溶剂得到黄色固体。

b)用步骤a得到的2-亚胺基-1，10-菲咯啉配体分别与FeCl₂·4H₂O、CoCl₂以及NiCl₂·6H₂O反应即可得到配合物：将FeCl₂·4H₂O、CoCl₂或NiCl₂·6H₂O的乙醇溶液按摩尔比1∶1-1∶1.2滴加到2-亚胺基-1，10-菲咯啉配体的溶液中，室温搅拌反应3至12小时，生成的沉淀过滤并用乙醚洗涤后干燥得到2-亚胺基-1，10-菲咯啉金属配合物。

6、根据权利要求5的制备方法，其中在步骤a中不同取代基的苯胺选用不同的溶剂和脱水剂。

7、权利要求1所述催化剂在催化乙烯齐聚与聚合反应中的用途，以权利要求1-4中任一项的氯化2-亚胺基-1，10-菲咯啉铁(II)、钴(II)和镍(II)配合物为主催化剂，助催化剂选自铝氧烷、烷基铝化合物和氯化烷基铝。

8、根据权利要求7的用途，其中所述铝氧烷为甲基铝氧烷。

9、根据权利要求7的用途，其中所述烷基铝和氯化烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝。

10、根据权利要求7-9中任一项的用途，其中所述助催化剂中金属铝与主催化剂中中心金属的摩尔比为200～2000；反应温度为20～60℃。